JP2007151502A - 農業用積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】衝撃強度、引裂き強度に優れ、且つ耐農薬性、耐薫蒸性が改善された農業用積層フィルムの提供。
【解決手段】熱可塑性樹脂１００重量部に対して、リン酸エステル化合物、好ましくはアルコールリン酸エステルのジアルコールアミン塩またはアルカリ金属塩で表面処理された保温剤、好ましくはハイドロタルサイトを１〜２０重量部含有する樹脂組成物層を少なくとも一層、好ましくは中間層に有することを特徴とする農業用積層フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、農業用積層フィルムに関し、詳しくは、優れた衝撃強度、引裂強度、引張強度を有し、且つ耐農薬性が改善された農業用積層フィルムに関する。

農業上の促成栽培を目的としたハウス栽培、トンネル栽培などでは、一般に被覆資材として各種熱可塑性樹脂からなる農業用フィルムが多量に使用されている。従来、ポリ塩化ビニルフィルムが、透明性、強靱性、保温性等に優れており多く使用されていたが、使用済の廃棄物の焼却が可能であるなどの理由で、近年オレフィン系樹脂フィルムに置き換えられつつある。

オレフィン系樹脂フィルムは、ポリ塩化ビニルフィルムと比較して保温性が劣るため、一般には、赤外線吸収能の高いハイドロタルサイト類等の無機化合物を添加することにより保温性を改善している。しかしながら、近年、施設園芸栽培においては硫黄系、ハロゲン系などの酸性物質からなる農薬、土壌燻蒸剤が多く使用されるようになってきており、それに伴いハウスフィルムの寿命が短くなるという問題が生じてきた。

一つは、酸性物質によりフィルム中の耐候安定剤（ヒンダードアミン）が無効化され、耐候劣化するという問題がある。このような問題を解決する手法として、例えば、熱可塑性樹脂に光安定剤であるヒンダードアミン系化合物とハイドロタルサイト類化合物とを配合した耐農薬性を付与した農業用フィルム（例えば、特許文献１参照。）、立体障害アミンおよび金属酸化物または水酸化物を含有する耐光性および有害生物防除剤耐性を有するポリオレフィンフィルム（例えば、特許文献２参照。）、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロタルサイト類化合物および紫外線吸収剤を含有し、無機硫黄剤で土壌または植物を処理するハウス栽培に用いられることを特徴とするポリオレフィン系樹脂被覆フィルム（例えば、特許文献３参照。）等が提案され、それぞれ一定の改善効果が認められる様になってきている。

しかしながら、上述の手法を採っても、薫蒸の繰り返し等により、フィルムの透明性が著しく低下するという問題があった。従って、これら透明性低下の欠点も含め耐農薬性が改善された農業用フィルムの出現が強く望まれている。
特開昭６３−１７５０７２号公報 特開平８−４８８２２号公報 特開平８−２２４０４９号公報

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、衝撃強度、引裂き強度に優れ、且つ耐農薬性が改善された農業用積層フィルムを提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、薫蒸の繰り返し等で発生した酸性物質が保温剤に作用して、徐々に保温剤が膨潤し、ボイド等を発生させることによりフィルムが白濁不透明となることを見出した。そして、熱可塑性樹脂に、リン酸エステル化合物で表面処理された保温剤を特定量配合した樹脂組成物層を有する積層フィルムが衝撃強度、引裂き強度に優れ、且つ耐農薬性が改善された農業用積層フィルムになり得ることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、リン酸エステル化合物で表面処理された保温剤を１〜２０重量部含有する樹脂組成物層を少なくとも一層有することを特徴とする農業用積層フィルムが提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、表面処理に用いるリン酸エステル化合物が、下記一般式（１）または（２）で表わされるアルコールリン酸エステルのジアルコールアミン塩またはアルカリ金属塩であることを特徴とする農業用積層フィルムが提供される。

（式中、Ｒ_１は炭素原子数１０〜３０のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ_１’は炭素原子数１〜６のアルキレン基、ｍは１または２を示す。）

（式中、Ｒ_２は炭素原子数１０〜３０のアルキル基またはアルケニル基、Ｍはアルカリ金属、ｎは１または２を示す。）

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、保温剤が、ハイドロタルサイト類無機化合物であることを特徴とする農業用積層フィルムが提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、ハイドロタルサイト類無機化合物が下記一般式（３）で表されることを特徴とする農業用積層フィルムが提供される。
Ｍ^２＋ _１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２（Ａ^ｐ−）_ｘ／ｐ・ｑＨ_２Ｏ …（３）
（式中、Ｍ^２＋は、Ｍｇ、ＣａまたはＺｎの二価金属イオンであり、Ａ^ｐ−はｐ価アニオンであり、ｘは０＜ｘ＜０．５の条件を満足する数値であり、ｑは０≦ｑ≦２の条件を満足する数値である。）

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、熱可塑性樹脂がエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂であることを特徴とする農業用積層フィルムが提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、第１の発明の樹脂組成物層を中間層とし、外層及び内層にエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂を主成分とする層を用いたことを特徴とする農業用積層フィルムが提供される。

本発明の農業用積層フィルムは、熱可塑性樹脂にリン酸エステル化合物で表面処理された保温剤を特定量配合した樹脂組成物層を有するので、耐農薬性、耐薫蒸性が改善され、従来のフィルムでは得られなかった長期展張性能が得られる。

本発明は、熱可塑性樹脂にリン酸エステル化合物で表面処理された保温剤を配合した樹脂組成物を少なくとも一層有し、好ましくは中間層に有する農業用積層フィルムである。以下に本発明を各項目毎に詳細に説明する。

１．樹脂組成物層
（１）熱可塑性樹脂
本発明の農業用積層フィルムにおける樹脂組成物層で用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。
上記塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどが挙げられ、また上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体などが挙げられ、また上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルポリエステルなどが挙げられる。

上記熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィン系樹脂、特に、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体は、光線透過性、耐久性に優れ、焼却した場合にも有害なガスが発生する恐れがないため好ましい。これらの中でも、エチレン・酢酸ビニル共重合、エチレン・α−オレフィン共重合体が特に好ましい。

本発明で好ましく用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、多くの場合、炭素数３〜１８のα−オレフィンが用いられる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン等が挙げられるが、これらα−オレフィンの中で、好ましくは炭素数４〜１２のもの、特に好ましくは炭素数６〜１０のものが望ましい。このα−オレフィンは、１種選んで用いても、所望に応じて２種以上を併用することもできる。また、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、２〜５０重量％、好ましくは３〜３５重量％、特に好ましくは５〜２５重量％が望ましい。

本発明で用いることのできるエチレン・α−オレフィン共重合体の物性は、特に制限されるものではないが、ＭＦＲ及び密度が以下に示す範囲内であれば得られる積層フィルムの成形性、衝撃強度などが向上するので好ましい。
ＪＩＳ−Ｋ７２１０による１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ（メルトフローレート：溶融流量）は、０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜７ｇ／１０分、より好ましくは０．７〜５ｇ／１０分である。該ＭＦＲが上記範囲より大きいと、フィルムの強度が低下することと、成膜が不安定となる。また、該ＭＦＲが上記範囲より小さいと、成形時の樹脂圧力が高くなり樹脂発熱を生じたり、あるいは、押出しエネルギーが増大する等加工性が悪化する。

ＪＩＳ−Ｋ７１１２により測定される密度は、０．９００〜０．９２３ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９０３〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９０５〜０．９１８ｇ／ｃｍ^３である。該密度が上記範囲より大きいと、透明性、衝撃強度が不良となる。また、密度が小さすぎると、結晶性低下に伴い成形時にフロストラインが上昇し成膜不安定となったりする。

本発明の樹脂組成物層で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、種々の方法により製造することができ、例えば、メタロセン触媒、チーグラー触媒、フィリップス触媒などのオレフィン重合触媒の存在下にエチレン及びα−オレフィンを共重合して製造することができる。共重合の方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等が挙げられるが、何れの方法を用いても構わない。

（２）保温剤
本発明の樹脂組成物層で用いられる保温剤としては、赤外線吸収能を有する無機化合物を一種又は二種以上で組み合わせて用いることができる。用いることのできる無機化合物は、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸リチウム、燐酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、アルミノ珪酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ゼオライト、ハイドロタルサイト類、リチウム・アルミニウム複合水酸化物、アルミニウム・リチウム・マグネシウム複合炭酸塩化合物、アルミニウム・リチウム・マグネシウム複合珪酸塩化合物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合水酸化物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合硫酸塩化合物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合炭酸塩化合物等が挙げられる。好ましくは、ハイドロタルサイト類、リチウム・アルミニウム複合水酸化物であり、より好ましくは、一般式（３）で表されるハイドロタルサイト類である。

Ｍ^２＋ _１−ｘＡＬ_ｘ（ＯＨ）_２（Ａ^ｐ−）_ｘ／ｐ・ｑＨ_２Ｏ …（３）
（式中、Ｍ^２＋はＭｇ、ＣａまたはＺｎよりなる群から選ばれた二価金属イオンを示し、Ａ^ｐ−はｐ価アニオンを示し、ｘは、０＜ｘ＜０．５の条件を満足する数値であり、ｑは、０≦ｑ≦２の条件を満足する数値である。）

一般式（３）中、Ａ^ｐ−としては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ^２−、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＣＯ_２ ^２−、ＳｉＯ_３ ^２−、ＨＰＯ_４ ^２−、ＨＢＯ_３ ^２−、ＰＯ_４ ^２−等のアニオンが挙げられる。

保温剤として用いられる無機化合物の平均粒径は、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。平均粒径が１０μｍ以下であれば、フィルムの透明性が著しく損なわれることがないので好ましい。
保温剤は、水澤化学工業（株）からミズカラック、ミズカラックＬ、ミックレイＡＳｉ、ミックレイＦＶＡ、協和化学工業（株）からＤＨＴ４Ａ、ＤＨＴ４Ａ２、アルカマイザー１、戸田工業（株）からＯＰＴＩＭＡ ＬＳＡなどの商品名で入手可能である。予めリン酸エステル化合物以外の表面処理剤で処理された保温剤を用いることもできる。

本発明で用いる保温剤は、リン酸エステル化合物で表面処理されている必要がある。
表面処理に用いるリン酸エステル化合物としては、下記一般式（１）または（２）で表されるアルコールリン酸エステルのジアルコールアミン塩またはアルカリ金属塩であることが好ましい。

（式中、Ｒ_１は炭素原子数１０〜３０のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ_１’は炭素原子数１〜６のアルキレン基、ｍは１または２を示す。）

（式中、Ｒ_２は炭素原子数１０〜３０のアルキル基またはアルケニル基、Ｍはアルカリ金属、ｎは１または２を示す。）

上記一般式（１）で表されるアルコールリン酸エステルのジアルコールアミン塩において、Ｒ_１は、炭素原子数１０〜３０のアルキル基またはアルケニル基であり、処理して得られる保温剤の耐水、耐酸性の点で、好ましくは炭素原子数１２〜２４のアルキル基またはアルケニル基であり、より好ましくは炭素原子数１４〜２０のアルキル基またはアルケニル基である。
また、一般式（１）中Ｒ_１’は、炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２のアルキレン基である。

一般式（１）で表されるアルコールリン酸エステルのジアルコールアミン塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸エステルジメタノールアミン塩、ラウリルアルコールリン酸エステルジエタノールアミン塩、ラウリルアルコールリン酸エステルジプロパノールアミン塩、ラウリルアルコールリン酸エステルジブタノールアミン塩、ラウリルアルコールリン酸エステルジヘキサノールアミン塩、ミリスチルアルコールリン酸エステルジメタノールアミン塩、ミリスチルアルコールリン酸エステルジエタノールアミン塩、ミリスチルアルコールリン酸エステルジプロパノールアミン塩、ミリスチルアルコールリン酸エステルジブタノールアミン塩、ミリスチルアルコールリン酸エステルジヘキサノールアミン塩、パルミチルアルコールリン酸エステルジメタノールアミン塩、パルミチルアルコールリン酸エステルジエタノールアミン塩、パルミチルアルコールリン酸エステルジプロパノールアミン塩、パルミチルアルコールリン酸エステルジブタノールアミン塩、パルミチルアルコールリン酸エステルジヘキサノールアミン塩、ステアリルアルコールリン酸エステルジメタノールアミン塩、ステアリルアルコールリン酸エステルジエタノールアミン塩、ステアリルアルコールリン酸エステルジプロパノールアミン塩、ステアリルアルコールリン酸エステルジブタノールアミン塩、ステアリルアルコールリン酸エステルジヘキサノールアミン塩、オレイルアルコールリン酸エステルジメタノールアミン塩、オレイルアルコールリン酸エステルジエタノールアミン塩、オレイルアルコールリン酸エステルジプロパノールアミン塩、オレイルアルコールリン酸エステルジブタノールアミン塩、オレイルアルコールリン酸エステルジヘキサノールアミン塩、アラキルアルコールリン酸エステルジメタノールアミン塩、アラキルアルコールリン酸エステルジエタノールアミン塩、アラキルアルコールリン酸エステルジプロパノールアミン塩、アラキルアルコールリン酸エステルジブタノールアミン塩、アラキルアルコールリン酸エステルジヘキサノールアミン塩、ベヘニルアルコールリン酸エステルジメタノールアミン塩、ベヘニルアルコールリン酸エステルジエタノールアミン塩、ベヘニルアルコールリン酸エステルジプロパノールアミン塩、ベヘニルアルコールリン酸エステルジブタノールアミン塩、ベヘニルアルコールリン酸エステルジヘキサノールアミン塩、ジラウリルアルコールリン酸エステルジメタノールアミン塩、ジラウリルアルコールリン酸エステルジエタノールアミン塩、ジラウリルアルコールリン酸エステルジプロパノールアミン塩、ジラウリルアルコールリン酸エステルジブタノールアミン塩、ジラウリルアルコールリン酸エステルジヘキサノールアミン塩、ジミリスチルアルコールリン酸エステルジメタノールアミン塩、ジミリスチルアルコールリン酸エステルジエタノールアミン塩、ジミリスチルアルコールリン酸エステルジプロパノールアミン塩、ジミリスチルアルコールリン酸エステルジブタノールアミン塩、ジミリスチルアルコールリン酸エステルジヘキサノールアミン塩、ジパルミチルアルコールリン酸エステルジメタノールアミン塩、ジパルミチルアルコールリン酸エステルジエタノールアミン塩、ジパルミチルアルコールリン酸エステルジプロパノールアミン塩、ジパルミチルアルコールリン酸エステルジブタノールアミン塩、ジパルミチルアルコールリン酸エステルジヘキサノールアミン塩、ジステアリルアルコールリン酸エステルジメタノールアミン塩、ジステアリルアルコールリン酸エステルジエタノールアミン塩、ジステアリルアルコールリン酸エステルジプロパノールアミン塩、ジステアリルアルコールリン酸エステルジブタノールアミン塩、ジステアリルアルコールリン酸エステルジヘキサノールアミン塩、ジオレイルアルコールリン酸エステルジメタノールアミン塩、ジオレイルアルコールリン酸エステルジエタノールアミン塩、ジオレイルアルコールリン酸エステルジプロパノールアミン塩、ジオレイルアルコールリン酸エステルジブタノールアミン塩、ジオレイルアルコールリン酸エステルジヘキサノールアミン塩、ジアラキルアルコールリン酸エステルジメタノールアミン塩、ジアラキルアルコールリン酸エステルジエタノールアミン塩、ジアラキルアルコールリン酸エステルジプロパノールアミン塩、ジアラキルアルコールリン酸エステルジブタノールアミン塩、ジアラキルアルコールリン酸エステルジヘキサノールアミン塩、ジベヘニルアルコールリン酸エステルジメタノールアミン塩、ジベヘニルアルコールリン酸エステルジエタノールアミン塩、ジベヘニルアルコールリン酸エステルジプロパノールアミン塩、ジベヘニルアルコールリン酸エステルジブタノールアミン塩、ジベヘニルアルコールリン酸エステルジヘキサノールアミン塩が挙げられる。

上記一般式（２）で表されるアルコールリン酸エステルのアルカリ金属塩において、Ｒ_２は、炭素原子数１０〜３０のアルキル基またはアルケニル基であり、処理して得られる保温剤の耐水、耐酸性の点で、好ましくは炭素原子数１２〜２４のアルキル基またはアルケニル基であり、より好ましくは炭素原子数１４〜２０のアルキル基またはアルケニル基である。
また、一般式（２）中、アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等を示す。

一般式（２）で表されるアルコールリン酸エステルのアルカリ金属塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸エステルのＬｉ塩、ラウリルアルコールリン酸エステルのＮａ塩、ラウリルアルコールリン酸エステルのＫ塩、ラウリルアルコールリン酸エステルのＲｂ塩、ミリスチルアルコールリン酸エステルのＬｉ塩、ミリスチルアルコールリン酸エステルのＮａ塩、ミリスチルアルコールリン酸エステルのＫ塩、ミリスチルアルコールリン酸エステルのＲｂ塩、パルミチルアルコールリン酸エステルのＬｉ塩、パルミチルアルコールリン酸エステルのＮａ塩、パルミチルアルコールリン酸エステルのＫ塩、パルミチルアルコールリン酸エステルのＲｂ塩、ステアリルアルコールリン酸エステルのＬｉ塩、ステアリルアルコールリン酸エステルのＮａ塩、ステアリルアルコールリン酸エステルのＫ塩、ステアリルアルコールリン酸エステルのＲｂ塩、オレイルアルコールリン酸エステルのＬｉ塩、オレイルアルコールリン酸エステルのＮａ塩、オレイルアルコールリン酸エステルのＫ塩、オレイルアルコールリン酸エステルのＲｂ塩、アラキルアルコールリン酸エステルのＬｉ塩、アラキルアルコールリン酸エステルのＮａ塩、アラキルアルコールリン酸エステルのＫ塩、アラキルアルコールリン酸エステルのＲｂ塩、ベヘニルアルコールリン酸エステルのＬｉ塩、ベヘニルアルコールリン酸エステルのＮａ塩、ベヘニルアルコールリン酸エステルのＫ塩、ベヘニルアルコールリン酸エステルのＲｂ塩、ジラウリルアルコールリン酸エステルのＬｉ塩、ジラウリルアルコールリン酸エステルのＮａ塩、ジラウリルアルコールリン酸エステルのＫ塩、ジラウリルアルコールリン酸エステルのＲｂ塩、ジミリスチルアルコールリン酸エステルのＬｉ塩、ジミリスチルアルコールリン酸エステルのＮａ塩、ジミリスチルアルコールリン酸エステルのＫ塩、ジミリスチルアルコールリン酸エステルのＲｂ塩、ジパルミチルアルコールリン酸エステルのＬｉ塩、ジパルミチルアルコールリン酸エステルのＮａ塩、ジパルミチルアルコールリン酸エステルのＫ塩、ジパルミチルアルコールリン酸エステルのＲｂ塩、ジステアリルアルコールリン酸エステルのＬｉ塩、ジステアリルアルコールリン酸エステルのＮａ塩、ジステアリルアルコールリン酸エステルのＫ塩、ジステアリルアルコールリン酸エステルのＲｂ塩、ジオレイルアルコールリン酸エステルのＬｉ塩、ジオレイルアルコールリン酸エステルのＮａ塩、ジオレイルアルコールリン酸エステルのＫ塩、ジオレイルアルコールリン酸エステルのＲｂ塩、ジアラキルアルコールリン酸エステルのＬｉ塩、ジアラキルアルコールリン酸エステルのＮａ塩、ジアラキルアルコールリン酸エステルのＫ塩、ジアラキルアルコールリン酸エステルのＲｂ塩、ジベヘニルアルコールリン酸エステルのＬｉ塩、ジベヘニルアルコールリン酸エステルのＮａ塩、ジベヘニルアルコールリン酸エステルのＫ塩、ジベヘニルアルコールリン酸エステルのＲｂ塩が挙げられる。

本発明で用いるアルコールリン酸エステルのジアルコールアミン塩またはアルカリ金属塩（以下、表面処理剤ということがある。）は、上記一般式（１）または（２）に含まれる化合物を単独または混合して用いることができ、併用して用いることが好ましい。
また、モノエステルよりもジエステルの方が耐水、耐酸性が優れる傾向にある。炭素数等は使用目的に応じ適宜選択することができる。

表面処理剤による保温剤の表面処理方法は、公知の方法のいずれであってもよく、例えば、あらかじめ水に懸濁状態にある保温剤を該表面処理剤が溶解する温度以上に保ち、撹拌下に該表面処理剤の水溶液を注加し、さらに十分に両者を混合した後、保温剤スラリーを引き続き脱水、乾燥、粉砕あるいは脱水、造粒、乾燥する方法が挙げられる。

表面処理剤は、水媒体中で解離して、

を生成し、これらが無機化合物表面の金属イオンと結合してその表面を被覆し、表面に突出した親油性のＲＯ基により強固な耐水、耐酸性を発揮するものと推定される。

表面処理における保温剤に対する表面処理剤の使用量は、保温剤を基準として、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。表面処理剤を保温剤に添加したときの添加量と結合量との関係は、表面処理剤としてジアルコールアミン塩を用いた場合は、添加量の約７０〜９０％が結合し、アルカリ金属塩を用いた場合は、添加量の約９５％が結合する。
したがって、表面処理剤の使用量が上記範囲内であれば、耐水、耐酸性の改善効果が十分に得られる。また上記範囲より多い場合は耐水、耐酸性の改善効果も飽和状態となり不経済となる。

熱可塑性樹脂に添加される表面処理剤で処理された保温剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部であり、好ましくは２〜１７重量部であり、より好ましくは３〜１４重量部である。表面処理剤で処理された保温剤の添加量が１重量部未満では保温性能改善効果が不十分であり、また２０重量部を超えるとフィルム成形時に発泡を生じる恐れがあることと、フィルムの透明性及び機械強度も低下し問題となる。表面処理剤で処理された保温剤の添加は、直接添加してもよいし、予めベース熱可塑性樹脂と同一の樹脂を用い高濃度マスターバッチ化としたものを作成しそれを添加してもよい。

２．積層フィルム
本発明の積層フィルムは、上記表面処理剤で処理された保温剤が添加された熱可塑性樹脂層を少なくとも一層有する積層フィルムであり、特に、該保温剤が添加された熱可塑性樹脂層を中間層とする三層フィルムが好ましい。表面処理剤で処理された保温剤が添加された熱可塑性樹脂層を中間層とする三層フィルムを作成する場合は、外層及び内層にエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂層を用いる積層フィルムが好ましい。
外層及び内層に好ましく用いることのできるエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂におけるα−オレフィンとしては、例えば、炭素数３〜１８のα−オレフィンが用いられる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン等が挙げられるが、これらα−オレフィンの中で、好ましくは炭素数４〜１２のもの、特に好ましくは炭素数６〜１０のものが望ましい。このα−オレフィンは、１種選んで用いても、所望に応じて２種以上を併用することもできる。また、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は２〜５０重量％、好ましくは３〜３５重量％、特に好ましくは５〜２５重量％が望ましい。

本発明の積層フィルムにおける外層または内層に好ましく用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体の物性は、特に制限されるものではないが、ＭＦＲ及び密度が以下に示す範囲内であれば積層フィルムの成形性、衝撃強度などが向上するので好ましい。
ＪＩＳ−Ｋ７２１０による１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ（メルトフローレート：溶融流量）は、０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜７ｇ／１０分、より好ましくは０．７〜５ｇ／１０分である。該ＭＦＲが上記範囲より大きいと、フィルムの強度が低下することと、成膜が不安定となる。また、該ＭＦＲが上記範囲より小さいと、成形時の樹脂圧力が高くなり樹脂発熱を生じたり、あるいは、押出しエネルギーが増大する等加工性が悪化する。

ＪＩＳ−Ｋ７１１２により測定される密度は、０．９０５〜０．９２６ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９０７〜０．９２４ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９１０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３である。該密度が上記範囲より大きいと、透明性、衝撃強度が不良となる。また、密度が小さすぎるとフィルム表面にベタツキを生じたり、結晶性低下に伴い成形時にフロストラインが上昇し成膜不安定となったりする。

本発明の積層フィルムは、外層／中間層／内層の三層を基本とし、その積層構成比は、外層の厚みが５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍの範囲にあり、中間層の厚みが１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲にあり、内層の厚みが５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍの範囲である
このような３層積層フィルムにおいては、外層、中間層および内層の各層の厚みの比（外層／中間層／内層）は、０．２〜４／１〜１０／１、好ましくは０．５〜２／２〜６／１であることが望ましい。
また、積層フィルム全体の厚みは、３０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１８０μｍ、さらに好ましくは７０〜１５０μｍの範囲である。
なお、本発明の積層フィルムは、外層／中間層／内層の三層の他に、必要に応じて、更に保護層等を追加で設けることができる。

本発明の積層フィルムにおける内層及び外層を形成するエチレン・α−オレフィン共重合体、及び中間層を形成する表面処理剤で処理された保温剤が添加される熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて一般に樹脂組成物用として用いられている公知の各種補助添加剤、例えば、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、熱安定剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、顔料、核剤等を配合したり、或いはフィルムの外層表面に無機ゾルを主体とした公知の塗布型防曇剤を塗布したりすることが出来る。

また、エチレン・α−オレフィン共重合体を使用する場合は、フィルムを成形する際の成形性をより良好なものとするために、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を必要に応じ添加することができる。この場合、その添加量は、ベースとなるエチレン・α−オレフィン共重合体の強靱性を実用上損なわない範囲として、５〜２０重量％程度が好ましい。

本発明の農業用積層フィルムは、所定の添加剤を配合した熱可塑性樹脂組成物やエチレン・α−オレフィン共重合体を公知の成形方法により成形加工して製造することができる。その製造方法としては、積層数に応じた押出機と通常のフィードブロックタイプ、マルチマニホールドタイプ、マルチスロットタイプの接合・合流部を有する積層ダイによる空冷インフレーションフィルム成形、Ｔダイフィルム成形等が挙げられ、これらの何れかの方法により好適なフィルムを得ることができる。

本発明の積層フィルムは、上述のようにリン酸エステル化合物で表面処理された保温剤を含有する樹脂組成物層を少なくとも一層有するので、衝撃強度、引裂強度、引張強度に優れ、さらに、薫蒸処理によってもフィルム中に添加されている保温剤は酸性物質等による影響を受けず、長期展張性が得られ、ハウス促成栽培等に用いる農業用積層フィルムとして使用が可能となる。

以下に実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた物性測定方法、積層フィルムの評価方法は以下の通りである。

１．物性の測定方法
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して測定した。
（２）密度：ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定した。
（３）ＢＥＴ比表面積：液体窒素吸着法により測定した。
（４）平均２次粒子径：無機化合物の１％水スラリーを超音波で３分間分散処理した後、マイクロトラック（日機装（株）製）により測定した。

２．評価方法
（１）成形時の発泡：成形を行った際、フィルム外観を目視観察し、気泡が全くない状態を「○」、気泡が僅かでも認められたら「×」とした。
（２）保温性：赤外線分光光度計で得られるフィルムの各波長に対応した吸収率でプランクの放射法則によって得られる各波長の分光放射発散度を重みづけし、その吸収率で重みづけされた分光放射発散度と、元の分光放射発散度との比を持って保温性とした。数値が大きい程赤外線吸収能が高く保温性に優れる。
（３）薫蒸試験：各評価フィルムを三重県四日市市の日本ポリエチレン（株）の試験圃場に設置したミニハウス（底辺８０ｃｍ×１５０ｃｍ、高さ６０ｃｍ）に被覆し、ミニハウス内部に設置したホットプレート上で硫黄５ｇを加熱することによって１時間薫蒸処理を行った。薫蒸処理の頻度は１回／１週とし、曝露されたフィルムを３ケ月毎にサンプリングを実施し、それぞれのフィルムについて以下の測定を行い耐薫蒸性能を評価した。
（ｉ）ヘイズ：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定した。
（ｉｉ）引張破断伸度：ＪＩＳ−Ｋ６７８１に準拠して、横方向の測定を行った。

（実施例１）
無機化合物としてハイドロタルサイト（ＢＥＴ比表面積１０ｍ^２／ｇ、平均２次粒子径０．４μｍ）２ｋｇを１０Ｌの水にケミスターラーを用いて均一に分散させた後、８０℃に加温した。別に８０℃の温水１Ｌに下記構造式で表されるジオレイルアルコールリン酸エステルジエタノールアミン塩；

をハイドロタルサイトに対して２重量％に相当する４０ｇを溶解した。この水溶液を上記ハイドロタルサイトスラリーに撹拌下に加え、さらに十分撹拌を継続して表面処理した。続いて減圧下に脱水した後乾燥、粉砕し表面処理されたハイドロタルサイト（保温剤Ａ）を作成した。

中間層に表面処理したハイドロタルサイト（保温剤Ａ）１０重量部とエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂（日本ポリエチレン社製ノバテックＥＶＡ ＬＶ４３０；ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、酢酸ビニル含量１５ｗｔ％）１００重量部とを混合したものを用い、外層及び内層にエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂Ａ（日本ポリエチレン社製カーネルＫＦ２８２；ＭＦＲ２．２ｇ／１０分、密度０．９１５ｇ／ｃｍ^３）を用い、三菱化学エンジニアリング社製三種三層インフレーションフィルム成形機にて、設定温度１８５℃で成膜を行い、外層の厚み２０μｍ、中間層の厚み６０μｍ、内層の厚み２０μｍの三層インフレーションフィルムを得た。なお、外層には、ブロッキング防止剤としてシリカを０．１６重量部、滑剤としてオレイン酸アミドを０．１３重量部添加し、内層には、ブロッキング防止剤としてシリカ０．３５重量部、滑剤としてオレイン酸アミド０．１８重量部添加した。また耐候安定剤として光安定剤共重合樹脂（日本ポリエチレン社製ノバテックＸＪ１００Ｈ）を各層に３．０重量部を添加した。保温剤、ブロッキング防止剤、滑剤は予め基材樹脂と同一の樹脂を用い高濃度のマスターバッチを作成し、それを希釈添加した。作成された三層フィルムの外層側表面に、防曇剤として、シリカゾル、アクリル系親水性高分子化合物、界面活性剤、有機シラン誘導体のアルコール分散液（日本ポリエチレン社製「ＺＭＹＰＫ１２」）を、刷毛ロールコーターにて塗布を行い、直後に９０℃温風で乾燥を実施し固形分量として０．６ｇ／ｍ^２の塗布膜を付与した。得られた積層フィルムの品質評価結果を表１に示す。

（実施例２）
中間層に用いる熱可塑性樹脂をエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂Ｂ（日本ポリエチレン社製ハーモレックスＮＦ３２４Ａ；ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度０．９０６ｇ／ｃｍ^３）とした以外は実施例１と同様に配合、成膜、塗布を行い三層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの品質評価結果を表１に示す。

（実施例３）
ハイドロタルサイトの表面処理剤をジオレイルアルコールリン酸エステルジエタノールアミン塩の代わりに、下記構造式で表されるジラウリルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩；

に変更し、ハイドロタルサイトに対して３重量％添加とした以外は実施例１と同様に表面処理を行い、表面処理されたハイドロタルサイト（保温剤Ｂ）を作成した。この保温剤Ｂを用い実施例１と同様に配合、成膜、塗布を行い三層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの品質評価結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１の表面処理剤をジオレイルアルコールリン酸エステルジエタノールアミン塩２０ｇとジラウリルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩３０ｇとした以外は実施例１と同様に表面処理を行い、表面処理されたハイドロタルサイト（保温剤Ｃ）を作成した。この保温剤Ｃを用い実施例１と同様に配合、成膜、塗布を行い三層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの品質評価結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１の表面処理剤の代わりにステアリン酸ナトリウムをハイドロタルサイトに対して２重量％用い実施例１と同様に処理を行い、表面処理されたハイドロタルサイト（保温剤Ｄ）を作成した。この保温剤Ｄを用い実施例１と同様に配合、成膜、塗布を行い三層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの品質評価結果を表１に示す。

（比較例２）
中間層における保温剤Ａの配合量を２５重量部にする以外は、実施例１と同様に配合、成膜を実施した。中間層に発泡を生じ積層フィルムが成形出来なかった。

（比較例３）
中間層に保温剤を配合しない以外は、実施例１と同様にして、成膜、塗布を行い三層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの品質評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の表面処理剤で処理された保温剤を用いた積層フィルムは、薫蒸試験で１２ヶ月間ヘイズ、引張破断伸度の変化は小さく、長期展張性能を有する（実施例１〜４）。ステアリン酸ナトリウムで処理された保温剤を用いた積層フィルムは、６ヶ月経過からヘイズ、引張破断伸度の低下が認められる。ヘイズの低下は保温剤の膨潤とボイドの発生によるもので、かかるボイドが欠陥となって引張破断伸度の低下を招いたと考えられる（比較例１）。保温剤の量が多いとフィルム成形時に発泡していまい、その後の評価に耐えられなかった（比較例２）。保温剤が添加されていないと薫蒸試験結果は良好であるが、保温性が皆無となり農業用フィルムに適さない（比較例３）。

本発明の農業用積層フィルムは、熱可塑性樹脂に特定の方法で表面処理された特定の無機化合物を特定量配合した層を配することにより耐農薬性、耐薫蒸性が改善され、従来のフィルムでは得られなかった長期展張性能が得られ、ハウス促成栽培に益するところ大である。

Claims (6)

1. 熱可塑性樹脂１００重量部に対して、リン酸エステル化合物で表面処理された保温剤を１〜２０重量部含有する樹脂組成物層を少なくとも一層有することを特徴とする農業用積層フィルム。
2. 表面処理に用いるリン酸エステル化合物が、下記一般式（１）または（２）で表わされるアルコールリン酸エステルのジアルコールアミン塩またはアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１記載の農業用積層フィルム。
   

   

   （式中、Ｒ_１は炭素原子数１０〜３０のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ_１’は炭素原子数１〜６のアルキレン基、ｍは１または２を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ_２は炭素原子数１０〜３０のアルキル基またはアルケニル基、Ｍはアルカリ金属、ｎは１または２を示す。）
3. 保温剤が、ハイドロタルサイト類無機化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の農業用積層フィルム。
4. ハイドロタルサイト類無機化合物が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項３に記載の農業用積層フィルム。
   Ｍ^２＋ _１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２（Ａ^ｐ−）_ｘ／ｐ・ｑＨ_２Ｏ …（３）
   （式中、Ｍ^２＋は、Ｍｇ、ＣａまたはＺｎの二価金属イオンであり、Ａ^ｐ−はｐ価アニオンであり、ｘは０＜ｘ＜０．５の条件を満足する数値であり、ｑは０≦ｑ≦２の条件を満足する数値である。）
5. 熱可塑性樹脂がエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の農業用積層フィルム。
6. 請求項１記載の樹脂組成物層を中間層とし、外層部及び内層部にエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂を主成分とする層を用いたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の農業用積層フィルム。