JP2007146096A - 燃料系シール部材及び同部材用フッ素ゴム塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】滑り性を確保できるだけでなく、使用時の変形量が大きくても、滑性処理層と基材との界面剥離や滑性処理層の亀裂が発生しない燃料系シール部材を提供する。
【解決手段】
燃料キャップ用ガスケット１１は、フッ素ゴムよりなる基材１３と、基材１３の表面に被覆された滑性処理層１４とからなり、滑性処理層１４が、フッ素ゴムよりなる母材１５と、母材１５の表面部に第１の粒子状固体潤滑剤１６が溶融して形成された滑性薄膜１７と、母材１５及び滑性薄膜１７に溶融せずに分散している第２の粒子状固体潤滑剤１８とを含む。第１の粒子状固体潤滑剤１６がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体であり、第２の粒子状固体潤滑剤１８が分子量３０万以下のポリテトラフルオロエチレンである。
【選択図】図３
【解決手段】
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【選択図】図３
Description
本発明は、燃料に接触することのあるガスケット（特に燃料キャップ用）、Ｏリング、パッキン、ダイヤフラム、弁等の燃料系シール部材と同部材用フッ素ゴム塗料組成物に関するものである。
近年の燃料透過規制により、燃料キャップ用ガスケットは耐ガソリン透過性に優れたフッ素ゴムで形成されるようになってきた（特許文献１）。また、燃料キャップをフィラーネックに回して締める際に、ガスケットはフィラーネックのシール座面に対して摺動するが、フッ素ゴムはその際の滑り性が十分でないため、フッ素ゴムよりなる基材の表面に滑性処理層を被覆して滑り性を確保している。
本願出願人は先に、滑性処理層として、固体潤滑剤（フッ素樹脂粉末等）、マトリックス（母材）としてウレタン系樹脂、及び、密着性改善剤として反応基結合アルキルトリアルコキシシラン系化合物（ＡＴＡＳ）（シランカップリング剤）を含有する水系エマルジョンである滑性処理剤の焼成塗膜を提案している（特許文献１）。ウレタン樹脂とＡＴＡＳとを組み合わせることにより、滑性処理層とフッ素ゴムとの密着性が増大する。その理由は、焼成時の熱硬化反応に伴うウレタン樹脂の強度向上及びＡＴＡＳとフッ素ゴム配合物薬剤との水素結合によるものと推定される。
図８に示すように、自動車の燃料キャップ１に装着されるガスケット５１の多くは、断面略Ｃ字形状のリングであり、その短いリップ５２が使用時にフィラーネック２に押し付けられるときの変形量は例えば２ｍｍ程度と小さい。このようなガスケット５１については、上記のフッ素ゴムよりなる基材の表面にウレタン系樹脂を母材とする滑性処理層を被覆したものを用いても、特に問題はない。
ところが、近年、燃料キャップ１の着脱トルク等の操作性やシール性等を考慮して、ガスケット５１を図９に示すように断面略Ｊ字形状のリングとし、その長いリップ５２が使用時にフィラーネック２に押し付けられるときの変形量が例えば４．５ｍｍ程度と従来の２倍程度あるものが開発されている。このようなガスケット５１に、上記のフッ素ゴムよりなる基材の表面にウレタン系樹脂を母材とする滑性処理層を被覆したものを用いると、界面剥離、亀裂等の問題が生じる。図１０は表面部の拡大断面図である。
図１０において５３はフッ素ゴムよりなる基材、５４は滑性処理層を指し、滑性処理層５４はシランカップリング剤５５、母材５６としてのウレタン樹脂、及び固体潤滑剤５７としてのフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、以下ＰＴＦＥ）粉末からなる。図９（ａ）のようにガスケット５１がフィラーネック２に触れた状態から、燃料キャップ１がねじ込まれて、図９（ｂ）のようにガスケット５１がフィラーネック２に押し付けられると、特に大きく屈曲変形して表面歪みの大きいリップ５２の基部の外表面で、滑性処理層５４と基材５３との界面剥離５８や、滑性処理層５４の亀裂５９が発生し、滑り性やシール性が低下するおそれがある。
界面剥離の理由は、ウレタン系樹脂を母材５６とする滑性処理層５４では、シランカップリング剤５５を用いたとしても、フッ素ゴムよりなる基材５３に対する密着性が未だ十分ではなく、また燃料膨潤性に劣るためと考えられる。亀裂の理由は、ウレタン系樹脂を母材５６とする滑性処理層５４では、伸びが十分ではなく（本発明者の試験では４５％程度）、また燃料膨潤性に劣るためと考えられる。
なお、特許文献２には、フッ素ゴム水性塗料において、フッ素ゴムにフッ素樹脂（ＰＴＦＥ等）を配合すること、そしてそのフッ素樹脂がフッ素ゴム塗膜の表面に集まることが記載されている。また、特許文献３には、フッ素ゴム塗料組成物において、フッ素ゴムにフッ素樹脂（ＰＴＦＥと溶融性フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、以下ＦＥＰ等）との組み合わせ）を配合すること、そしてその塗料を燃料系に用いることが記載されている。
特開２００４−６０８１９公報
特開昭５７−１３５８７１号公報
国際公開ＷＯ００／５６８２５号パンフレット
そこで、本発明の目的は、滑り性を確保できるだけでなく、使用時の変形量が大きくても、滑性処理層と基材との界面剥離や滑性処理層の亀裂が発生しない燃料系シール部材を提供することにある。
本発明は、上記の課題を解決するために、次の手段を採ったものである。
フッ素ゴムよりなる基材と、前記基材の表面に被覆された滑性処理層とからなり、前記滑性処理層が、フッ素ゴムよりなる母材と、前記母材の表面部に第１の粒子状固体潤滑剤が溶融して形成された滑性薄膜と、前記母材及び前記滑性薄膜に溶融せずに分散している第２の粒子状固体潤滑剤とを含む燃料系シール部材。
同手段における各要素の態様を、次に例示する。
１．燃料系シール部材
燃料系シール部材の具体的製品としては、特に限定されないが、ガスケット（特に燃料キャップ用）、Ｏリング、パッキン、ダイヤフラム、弁等を例示することができる。
燃料系シール部材の具体的製品としては、特に限定されないが、ガスケット（特に燃料キャップ用）、Ｏリング、パッキン、ダイヤフラム、弁等を例示することができる。
２．基材
基材のフッ素ゴム（ＦＫＭ）としては、特に限定されないが、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ系）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系）、フッ化ビニリデン−パーフルオロアルキルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ−ＰＡＶＥ−ＴＦＥ変性系）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体（含フッ素ビニルエーテル系）等を例示することができる。これらのうちで、耐寒性に優れたＶＤＦ−ＰＡＶＥ−ＴＦＥ変性系のものが望ましい。
基材のフッ素ゴム（ＦＫＭ）としては、特に限定されないが、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ系）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系）、フッ化ビニリデン−パーフルオロアルキルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ−ＰＡＶＥ−ＴＦＥ変性系）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体（含フッ素ビニルエーテル系）等を例示することができる。これらのうちで、耐寒性に優れたＶＤＦ−ＰＡＶＥ−ＴＦＥ変性系のものが望ましい。
これらのフッ素ゴムの加硫系としては、特に限定されないが、ポリアミン加硫系、ポリオール加硫系、過酸化物加硫系等を例示できる。また、このフッ素ゴムには、フッ素ゴムと相溶性が良好な他のゴムをフッ素ゴムの特性を損なわない範囲で配合してもよいし、公知のゴム配合物（補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、着色剤、分散剤、難燃剤等）を適宜配合することができる。
３．滑性処理層
３−１．母材のフッ素ゴム
母材のフッ素ゴム（ＦＫＭ）としては、特に限定されないが、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ系）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系）等を例示することができ、これらのうちで耐燃料油性に優れたフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系）等の三元フッ素ゴムが好ましい。母材にフッ素ゴムを使用するのは、フッ素ゴムよりなる基材との密着性が向上し、また燃料膨潤性に優れるためである。もって、燃料系シール部材の使用時の変形量が大きくても、滑性処理層と基材との界面剥離や滑性処理層の亀裂が発生しなくなる。
３−１．母材のフッ素ゴム
母材のフッ素ゴム（ＦＫＭ）としては、特に限定されないが、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ系）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系）等を例示することができ、これらのうちで耐燃料油性に優れたフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系）等の三元フッ素ゴムが好ましい。母材にフッ素ゴムを使用するのは、フッ素ゴムよりなる基材との密着性が向上し、また燃料膨潤性に優れるためである。もって、燃料系シール部材の使用時の変形量が大きくても、滑性処理層と基材との界面剥離や滑性処理層の亀裂が発生しなくなる。
また、母材材料には、硬化剤を添加することが好ましい。後述するとおり、第１の粒子状固体潤滑剤と第２の粒子状固体潤滑剤の表面移行を促進するからである。硬化剤としては、特に限定されないが、アミン系、パーオキサイド系、ポリオール系加硫剤等を例示することができる。硬化剤の添加量は、特に限定されないが、母材１００質量部に対して５〜２０質量部が好ましい。硬化剤の添加量が多いほど、表面移行を促進するが、過多になると伸びを低下させる。さらに、母材材料には、フッ素ゴムと相溶性が良好な他のゴムを基材との密着性を損なわない範囲で配合してもよいし、公知のゴム配合物を適宜配合することができる。
３−２．第１の粒子状固体潤滑剤
第１の粒子状固体潤滑剤としては、（例えば母材のフッ素ゴムを焼成する際に）溶融可能な粒子状固体潤滑剤であれば特に限定されず、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＶＥ）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素樹脂をはじめ、（超）硬質ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ナイロン）等を例示することができ、これらのうちで融点が低く摺動性に優れたＦＥＰが好ましい。
第１の粒子状固体潤滑剤としては、（例えば母材のフッ素ゴムを焼成する際に）溶融可能な粒子状固体潤滑剤であれば特に限定されず、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＶＥ）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素樹脂をはじめ、（超）硬質ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ナイロン）等を例示することができ、これらのうちで融点が低く摺動性に優れたＦＥＰが好ましい。
第１の粒子状固体潤滑剤の粒子径は、特に限定されないが、０．１〜１μｍが好ましい。０．１μｍ未満でも１μｍを越えても、均一分散性が低下する。第１の粒子状固体潤滑剤の配合量は、特に限定されないが、母材１００質量部に対して５０〜２００質量部が好ましい。５０質量部未満では、滑性薄膜が形成されにくく、２００質量部を越えると、均一塗装性が低下する。
３−３．第２の粒子状固体潤滑剤
第２の粒子状固体潤滑剤としては、第１の粒子状固体潤滑剤より融点の高い（不融性を含む）粒子状固体潤滑剤であれば特に限定されず、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ等のフッ素樹脂をはじめ、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、二硫化タングステンなどの無機系を例示することができる（「化学便覧応用編改訂３版」（昭５５−３−１５）、丸善、ｐ．９６５参照）。
第２の粒子状固体潤滑剤としては、第１の粒子状固体潤滑剤より融点の高い（不融性を含む）粒子状固体潤滑剤であれば特に限定されず、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ等のフッ素樹脂をはじめ、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、二硫化タングステンなどの無機系を例示することができる（「化学便覧応用編改訂３版」（昭５５−３−１５）、丸善、ｐ．９６５参照）。
第２の粒子状固体潤滑剤の粒子径は、特に限定されないが、０．１〜１μｍが好ましく、０．２〜０．３μｍが特に好ましい。０．１μｍ未満でも１μｍを越えても、分散性が低下する。第２の粒子状固体潤滑剤の配合量は、特に限定されないが、下記ディスパージョンを除く乾燥質量の比較で、母材１００質量部に対して、５〜３０質量部が好ましい。５質量部未満では、表面部の滑性薄膜における分散量が過少となり、３０質量部を越えると、均一塗装性が低下する。
３−４．第１の粒子状固体潤滑剤と第２の粒子状固体潤滑剤との組み合わせ
相対的に融点の低い第１の粒子状固体潤滑剤と融点の高い第２の粒子状固体潤滑剤との組み合わせであれば特に限定されず、例えば上記例示のものを適宜組み合わせることができるが、第１の粒子状固体潤滑剤がＦＥＰであり、第２の粒子状固体潤滑剤がＰＴＦＥであることが好ましい。
相対的に融点の低い第１の粒子状固体潤滑剤と融点の高い第２の粒子状固体潤滑剤との組み合わせであれば特に限定されず、例えば上記例示のものを適宜組み合わせることができるが、第１の粒子状固体潤滑剤がＦＥＰであり、第２の粒子状固体潤滑剤がＰＴＦＥであることが好ましい。
さらに、本発明におけるＰＴＦＥにおいては、低分子量ＰＴＦＥ、特に分子量３０万以下のＰＴＦＥであることが好ましい。分子量３０万以下のＰＴＦＥを使用した場合には、母材及び滑性薄膜中に均一に分散するため、次の作用効果が得られる。
（１）塗料バラツキが少なく、安定した滑性処理層が得られるため、製品の摩擦トルクが安定する(例えば、均一分散しないと、局部的にＦＥＰが現れて、摩擦トルクが上がる)。
（２）塗装性が安定する(スプレーにて基材表面に吹きかける為、均一の塗料が好ましい)。
本発明におけるＰＴＦＥの分子量は、粒子状ＰＴＦＥによりサンプル成形品を成形し、そのサンプル成形品の比重ＳＳＧ（standard specific gravity）を測定し、その比重ＳＳＧを次の知られた関係式にあてはめて推定した数平均分子量（Ｍｘ）である。
ＳＳＧ＝−０．０５７９ｌｏｇＭｘ＋２．６１１３
同関係式は例えば書籍「ふっ素樹脂ハンドブック」３６頁（編者：里川孝臣、発行所：日刊工業新聞社、１９９０年１１月３０日初版１刷発行）に記載されている。
（１）塗料バラツキが少なく、安定した滑性処理層が得られるため、製品の摩擦トルクが安定する(例えば、均一分散しないと、局部的にＦＥＰが現れて、摩擦トルクが上がる)。
（２）塗装性が安定する(スプレーにて基材表面に吹きかける為、均一の塗料が好ましい)。
本発明におけるＰＴＦＥの分子量は、粒子状ＰＴＦＥによりサンプル成形品を成形し、そのサンプル成形品の比重ＳＳＧ（standard specific gravity）を測定し、その比重ＳＳＧを次の知られた関係式にあてはめて推定した数平均分子量（Ｍｘ）である。
ＳＳＧ＝−０．０５７９ｌｏｇＭｘ＋２．６１１３
同関係式は例えば書籍「ふっ素樹脂ハンドブック」３６頁（編者：里川孝臣、発行所：日刊工業新聞社、１９９０年１１月３０日初版１刷発行）に記載されている。
４．滑性処理層を被覆する基材の表面
滑性処理層を被覆する基材の表面は、使用時に相手部材に対して摺動する部位の表面のみでもよいし、さらに他の部位の表面にかかってもよいし、基材の全表面でもよい。
滑性処理層を被覆する基材の表面は、使用時に相手部材に対して摺動する部位の表面のみでもよいし、さらに他の部位の表面にかかってもよいし、基材の全表面でもよい。
５．滑性処理層材料（フッ素ゴム塗料組成物）及びその塗布方法
上記燃料系シール部材用の滑性処理層材料としてのフッ素ゴム塗料組成物は、フッ素ゴムよりなる母材と、溶融加工可能なフッ素樹脂である第１の粒子状固体潤滑剤と、分子量３０万以下のポリテトラフルオロエチレンである第２の粒子状固体潤滑剤とを含む。基材への滑性処理層材料の塗布方法は、特に限定されないが、スプレー塗布、浸漬塗布、刷毛塗り等を例示することができる。
上記燃料系シール部材用の滑性処理層材料としてのフッ素ゴム塗料組成物は、フッ素ゴムよりなる母材と、溶融加工可能なフッ素樹脂である第１の粒子状固体潤滑剤と、分子量３０万以下のポリテトラフルオロエチレンである第２の粒子状固体潤滑剤とを含む。基材への滑性処理層材料の塗布方法は、特に限定されないが、スプレー塗布、浸漬塗布、刷毛塗り等を例示することができる。
６．滑性処理層材料の焼成
焼成温度は、第１の粒子状固体潤滑剤の融点より高く且つ第２の粒子状固体潤滑剤の融点より低ければ特に限定されないが、第１の粒子状固体潤滑剤の融点より１０℃以上（温度差分）高く且つ第２の粒子状固体潤滑剤の融点より１０℃以上（温度差分）低い温度が好ましい。焼成温度を第１の粒子状固体潤滑剤の融点より高くするのは、第１の粒子状固体潤滑剤を溶融（その後冷却固化）させて基材の表面に滑性処理層を形成するためであり、焼成温度第２の粒子状固体潤滑剤の融点より低くするのは、第２の粒子状固体潤滑剤を溶融させず粒子状のままで分散させるためである。第１の固体潤滑剤としてＦＥＰ（融点は２４０〜２７０℃）、第２の粒子状固体潤滑剤としてＰＴＦＥ（融点は３２０〜３５０℃）を用いた場合、用いたＦＥＰの融点より１０℃以上高く且つ用いたＰＴＦＥの融点より１０℃以上低くなるように焼成温度を適宜設定することが好ましい。
焼成温度は、第１の粒子状固体潤滑剤の融点より高く且つ第２の粒子状固体潤滑剤の融点より低ければ特に限定されないが、第１の粒子状固体潤滑剤の融点より１０℃以上（温度差分）高く且つ第２の粒子状固体潤滑剤の融点より１０℃以上（温度差分）低い温度が好ましい。焼成温度を第１の粒子状固体潤滑剤の融点より高くするのは、第１の粒子状固体潤滑剤を溶融（その後冷却固化）させて基材の表面に滑性処理層を形成するためであり、焼成温度第２の粒子状固体潤滑剤の融点より低くするのは、第２の粒子状固体潤滑剤を溶融させず粒子状のままで分散させるためである。第１の固体潤滑剤としてＦＥＰ（融点は２４０〜２７０℃）、第２の粒子状固体潤滑剤としてＰＴＦＥ（融点は３２０〜３５０℃）を用いた場合、用いたＦＥＰの融点より１０℃以上高く且つ用いたＰＴＦＥの融点より１０℃以上低くなるように焼成温度を適宜設定することが好ましい。
焼成時間は、焼成温度により異なるが、例えば５〜６０分程度が好ましい。
７．第１の粒子状固体潤滑剤の表面移行
母材の表面部に第１の粒子状固体潤滑剤が溶融して形成された滑性薄膜が形成される。この状態は、本発明の製造方法を実施する際に自然に形成されるが、そのメカニズムは次のようなものであると推定される。すなわち、基材の表面に塗布した滑性処理層材料を前記焼成温度で焼成する初期に、母材材料としてのフッ素ゴムは、厚さ方向の粘度勾配ができ、基材側で粘度が高くなり、表面側で粘度が低くなる。すると、第１の粒子状固体潤滑剤は、粘度の低い表面側に移行し、表面部で分散濃度が高くなり、内部ほど分散濃度が低くなる。この表面移行状態で焼成が進むと、表面部の第１の粒子状固体潤滑剤が溶融して滑性薄膜を形成するのである。
母材の表面部に第１の粒子状固体潤滑剤が溶融して形成された滑性薄膜が形成される。この状態は、本発明の製造方法を実施する際に自然に形成されるが、そのメカニズムは次のようなものであると推定される。すなわち、基材の表面に塗布した滑性処理層材料を前記焼成温度で焼成する初期に、母材材料としてのフッ素ゴムは、厚さ方向の粘度勾配ができ、基材側で粘度が高くなり、表面側で粘度が低くなる。すると、第１の粒子状固体潤滑剤は、粘度の低い表面側に移行し、表面部で分散濃度が高くなり、内部ほど分散濃度が低くなる。この表面移行状態で焼成が進むと、表面部の第１の粒子状固体潤滑剤が溶融して滑性薄膜を形成するのである。
８．滑性処理層の厚さ
滑性処理層の厚さ（焼成後）は、特に限定されないが、３〜４０μｍが好ましく、５〜２２μｍがより好ましい。３μｍ未満では、滑性処理層の摩耗が早くなり、４０μｍを越えると、滑性処理層にひび割れや亀裂が発生しやすくなるからである。
滑性処理層の厚さ（焼成後）は、特に限定されないが、３〜４０μｍが好ましく、５〜２２μｍがより好ましい。３μｍ未満では、滑性処理層の摩耗が早くなり、４０μｍを越えると、滑性処理層にひび割れや亀裂が発生しやすくなるからである。
９．滑性処理層の伸び
滑性処理層の伸びは、６０％以上であることが好ましい。
滑性処理層の伸びは、６０％以上であることが好ましい。
本発明の燃料系シール部材及び同部材用フッ素ゴム塗料組成物によれば、滑り性を確保できるだけでなく、使用時の変形量が大きくても、滑性処理層と基材との界面剥離や滑性処理層の亀裂が発生しないという効果を得ることができる。
図１に示す燃料系シール部材としての燃料キャップ用ガスケットは、フッ素ゴムよりなる基材と、基材の表面に被覆された滑性処理層とからなり、滑性処理層が、フッ素ゴムよりなる母材と、母材の表面部に第１の粒子状固体潤滑剤が溶融して形成された滑性薄膜と、母材及び滑性薄膜に溶融せずに分散状している第２の粒子状固体潤滑剤とを含む。
この燃料キャップ用ガスケットは、フッ素ゴムよりなる基材の表面に、母材材料としてのフッ素ゴムに相対的に融点の低い第１の粒子状固体潤滑剤と融点の高い第２の粒子状固体潤滑剤とを配合してなる滑性処理層材料を塗布した後、第１の粒子状固体潤滑剤の融点より高く且つ第２の粒子状固体潤滑剤固体潤滑剤の融点より低い焼成温度で滑性処理層材料を焼成することにより、基材の表面に滑性処理層を形成して製造される。
好ましくは、第１の粒子状固体潤滑剤がＦＥＰであり、第２の粒子状固体潤滑剤が分子量３０万以下のＰＴＦＥであり、ＦＥＰの融点より１０℃以上（温度差分）高く且つＰＴＦＥの融点より１０℃以上（温度差分）低くなるように焼成温度を適宜設定できる。滑性処理層の伸びは６０％以上である。
以下、本発明を自動車の燃料キャップ用ガスケットに具体化した実施例について説明する。図１〜図６に示す実施例は、変形量の大きい断面略Ｊ字形状のリングに具体化したものである。すなわち、このガスケット１１は、その長いリップ１２が使用時にフィラーネック２に押し付けられるときの変形量が例えば４．５ｍｍ程度と大きいものである。
このガスケット１１は、フッ素ゴムよりなる基材１３と、基材１３のうち燃料キャップ１に接する部位からリップ１２の外側にかかる部位の表面に被覆された厚さ約１２μｍの滑性処理層１４とからなる。図３（ｂ）に示すように、滑性処理層１４は、フッ素ゴムよりなる母材１５と、母材１５の表面部に第１の粒子状固体潤滑剤１６が溶融して形成された滑性薄膜１７と、母材１５及び滑性薄膜１７に溶融せずに分散状している第２の粒子状固体潤滑剤１８とを含む。第１の粒子状固体潤滑剤１６はＦＥＰであり、第２の粒子状固体潤滑剤１８が分子量３０万以下のＰＴＦＥである。第２の粒子状固体潤滑剤１８は、母材１５よりも滑性薄膜１７に分散している。滑性処理層１４の伸びは６０％以上である。
このガスケット１１は、次のステップ（工程）を経て製造されたものである。
１．基材の成形ステップ
下記の配合処方のフッ素ゴム組成物を用いて、図１及び図２に示すガスケット１１の基材１３を成形し加硫した。
ＶＤＦ−ＰＡＶＥ−ＴＦＥ変性系ＦＫＭ １００質量部
ＭＴブラック １３質量部
水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2 ） ３質量部
有機過酸化物（ハイドロパーオキサイド） ３質量部
架橋助剤 ２質量部
下記の配合処方のフッ素ゴム組成物を用いて、図１及び図２に示すガスケット１１の基材１３を成形し加硫した。
ＶＤＦ−ＰＡＶＥ−ＴＦＥ変性系ＦＫＭ １００質量部
ＭＴブラック １３質量部
水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2 ） ３質量部
有機過酸化物（ハイドロパーオキサイド） ３質量部
架橋助剤 ２質量部
２．滑性処理層材料の塗布ステップ
前記基材１３の表面に、下記の配合処方をさらにエマルジョン化してなる滑性処理層材料（フッ素ゴム塗料組成物）をスプレー塗布した。
ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ＦＫＭ １００質量部
アミン硬化剤 ７質量部
粒子状ＦＥＰ（融点２７０℃） １２０質量部
分子量３０万以下の粒子状ＰＴＦＥ（融点３３０℃） １１質量部
前記基材１３の表面に、下記の配合処方をさらにエマルジョン化してなる滑性処理層材料（フッ素ゴム塗料組成物）をスプレー塗布した。
ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ＦＫＭ １００質量部
アミン硬化剤 ７質量部
粒子状ＦＥＰ（融点２７０℃） １２０質量部
分子量３０万以下の粒子状ＰＴＦＥ（融点３３０℃） １１質量部
３．滑性処理層材料の焼成ステップ
前記塗布後のガスケット１１を加熱槽に入れ、ＦＥＰの融点より高く且つＰＴＦＥの融点より低い焼成温度３００℃で１０分、滑性処理層材料を焼成することにより、滑性処理層１４を形成した。この焼成の初期に、前述したメカニズムにより、図３（ａ）に示すように、第１の粒子状固体潤滑剤１６（ＦＥＰ）と第２の粒子状固体潤滑剤１８（分子量３０万以下のＰＴＦＥ）は共に、粘度の低い表面側に移行する。そして焼成が進むと、図３（ｂ）に示すように、母材１５の表面部に第１の粒子状固体潤滑剤１６が溶融して形成された滑性薄膜１７が形成され、また、第２の粒子状固体潤滑剤１８は、母材１５よりも滑性薄膜１７に多く分散し、滑性薄膜１７の表面を粗面にする。焼成後のガスケット１１は加熱槽から取り出し、自然冷却した。
前記塗布後のガスケット１１を加熱槽に入れ、ＦＥＰの融点より高く且つＰＴＦＥの融点より低い焼成温度３００℃で１０分、滑性処理層材料を焼成することにより、滑性処理層１４を形成した。この焼成の初期に、前述したメカニズムにより、図３（ａ）に示すように、第１の粒子状固体潤滑剤１６（ＦＥＰ）と第２の粒子状固体潤滑剤１８（分子量３０万以下のＰＴＦＥ）は共に、粘度の低い表面側に移行する。そして焼成が進むと、図３（ｂ）に示すように、母材１５の表面部に第１の粒子状固体潤滑剤１６が溶融して形成された滑性薄膜１７が形成され、また、第２の粒子状固体潤滑剤１８は、母材１５よりも滑性薄膜１７に多く分散し、滑性薄膜１７の表面を粗面にする。焼成後のガスケット１１は加熱槽から取り出し、自然冷却した。
以上のように構成されたガスケット１１は、図１及び図２に示すように、燃料キャップ１に取り付けられる。そして使用時には、図１（ａ）のようにガスケット１１がフィラーネック２に触れた状態から、燃料キャップ１がねじ込まれて、図１（ｂ）のようにガスケット１１がフィラーネック２に押し付けられる。このとき、滑性処理層１４によりフィラーネック２に対する滑り性を確保できる。また、前記押しつけにより、リップ１２は大きく屈曲変形するが、特に表面歪みの大きいリップ１２の基部の外表面においても、滑性処理層１４と基材１３との界面剥離や、滑性処理層１４の亀裂は発生しない。
界面剥離が発生しない理由は、フッ素ゴムを母材１５とする滑性処理層１４は、フッ素ゴムよりなる基材１３に対する密着性が十分に高く、また燃料膨潤性に優れるためと考えられる。亀裂が発生しない理由は、フッ素ゴムを母材１５とする滑性処理層１４は、伸びが十分に高く、また燃料膨潤性に優れるためと考えられる。
［顕微鏡観察］
こうして得られたガスケット１１の表面部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１万倍にて観察した結果、図４に示すように、コーティング層（滑性処理層）の表面部にＦＥＰが溶融して形成された滑性薄膜が形成されていることが確認された。また、滑性処理層の母材中に粒子が認められるが、それがＦＥＰと分子量３０万以下のＰＴＦＥのいずれであるのかはＳＥＭでは判別できない。母材中に分散する粒子状ＦＥＰは焼成時に溶融するが粒子の形態のまま硬化するものも多いため、溶融せずに粒子のままでいる分子量３０万以下の粒子状ＰＴＦＥと、外観的には判別できないからである。
こうして得られたガスケット１１の表面部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１万倍にて観察した結果、図４に示すように、コーティング層（滑性処理層）の表面部にＦＥＰが溶融して形成された滑性薄膜が形成されていることが確認された。また、滑性処理層の母材中に粒子が認められるが、それがＦＥＰと分子量３０万以下のＰＴＦＥのいずれであるのかはＳＥＭでは判別できない。母材中に分散する粒子状ＦＥＰは焼成時に溶融するが粒子の形態のまま硬化するものも多いため、溶融せずに粒子のままでいる分子量３０万以下の粒子状ＰＴＦＥと、外観的には判別できないからである。
［摩擦トルク測定］
図５に示すように、燃料キャップを模した雄ネジのないキャップ体２１にガスケット１１を装着し、キャップ体とともにガスケットをフィラーネックを模した雌ネジのないパイプのネック部２２に１００Ｎの力で押し付けながら回転速度３０°／分で回転させ、そのときの摩擦トルクを測定した。また、上記のとおり３００℃で焼成したものの他、２５０℃で焼成したものと３５０℃で焼成したものについても測定した。前記配合処方のとおり、使用した粒子状ＦＥＰの融点は２７０℃であり、分子量３０万以下の粒子状ＰＴＦＥの融点は３３０℃である。この測定結果を図６及び表１に示す。
図５に示すように、燃料キャップを模した雄ネジのないキャップ体２１にガスケット１１を装着し、キャップ体とともにガスケットをフィラーネックを模した雌ネジのないパイプのネック部２２に１００Ｎの力で押し付けながら回転速度３０°／分で回転させ、そのときの摩擦トルクを測定した。また、上記のとおり３００℃で焼成したものの他、２５０℃で焼成したものと３５０℃で焼成したものについても測定した。前記配合処方のとおり、使用した粒子状ＦＥＰの融点は２７０℃であり、分子量３０万以下の粒子状ＰＴＦＥの融点は３３０℃である。この測定結果を図６及び表１に示す。
２５０℃又は３５０℃で焼成したものでも、現在要求されている摩擦トルクの規格は満足しているが、３００℃で焼成したものは、摩擦トルクが１．１９（＠１００Ｎ）［Ｎ・ｍ］で特に摺動性に優れるものであった。これは、前記のとおり粒子状ＦＥＰが溶融して滑性薄膜を形成し、粒子状ＰＴＦＥが溶融せずに表面部に粗面を形成し、接触面積が小さく、ＰＴＦＥの動摩擦係数も小さいためであると考えられる。
［追加測定］
次に、前記ガスケットとは別のテストピースを作成して、剥離強度と滑り性（動摩擦係数）と伸びとを測定した。
次に、前記ガスケットとは別のテストピースを作成して、剥離強度と滑り性（動摩擦係数）と伸びとを測定した。
（１）剥離強度
前記実施例と同じ配合処方のフッ素ゴム組成物を用いて、厚さ２ｍｍのゴムシートを成形し加硫した。前記配合処方のとおり、使用した粒子状ＦＥＰの融点は２７０℃であり、分子量３０万以下の粒子状ＰＴＦＥの融点は３３０℃である。加硫後のゴムシートの表面に、前記実施例と同じ配合処方のフッ素ゴムを母材とする滑性処理層材料をスプレー塗布した。塗布後のゴムシートを加熱槽に入れ、焼成温度３００℃で１０分、滑性処理層材料を焼成することにより、厚さ５０μｍの滑性処理層を形成した。焼成後のゴムシートから幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍのテストピースを打ち抜き、引張試験機にかけて引張速度５０ｍｍ／分で剥離試験を行った。また比較例として、同じ加硫後のゴムシートの表面に、特許文献１の実施例に記載されたウレタン系樹脂を母材とする滑性処理剤を塗布してこれを焼成し、厚さ５０μｍの滑性処理層を形成し、同様のテストピースを打ち抜いて剥離試験を行った。これらの試験結果を表２に示す。ウレタン系樹脂を母材とする滑性処理層に対し、フッ素ゴムを母材とする滑性処理層の方が約３倍の剥離強度が得られた。
前記実施例と同じ配合処方のフッ素ゴム組成物を用いて、厚さ２ｍｍのゴムシートを成形し加硫した。前記配合処方のとおり、使用した粒子状ＦＥＰの融点は２７０℃であり、分子量３０万以下の粒子状ＰＴＦＥの融点は３３０℃である。加硫後のゴムシートの表面に、前記実施例と同じ配合処方のフッ素ゴムを母材とする滑性処理層材料をスプレー塗布した。塗布後のゴムシートを加熱槽に入れ、焼成温度３００℃で１０分、滑性処理層材料を焼成することにより、厚さ５０μｍの滑性処理層を形成した。焼成後のゴムシートから幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍのテストピースを打ち抜き、引張試験機にかけて引張速度５０ｍｍ／分で剥離試験を行った。また比較例として、同じ加硫後のゴムシートの表面に、特許文献１の実施例に記載されたウレタン系樹脂を母材とする滑性処理剤を塗布してこれを焼成し、厚さ５０μｍの滑性処理層を形成し、同様のテストピースを打ち抜いて剥離試験を行った。これらの試験結果を表２に示す。ウレタン系樹脂を母材とする滑性処理層に対し、フッ素ゴムを母材とする滑性処理層の方が約３倍の剥離強度が得られた。
（２）滑り性（動摩擦係数）
前記剥離試験の試験例と同様の加硫後のゴムシートの表面に、分子量３０万以下の粒子状ＰＴＦＥの配合量を段階的に変えた以外は前記実施例と同じ配合処方のフッ素ゴムを母材とする滑性処理層材料をスプレー塗布し、これを同様に焼成した。前記配合処方のとおり、使用した粒子状ＦＥＰの融点は２７０℃であり、分子量３０万以下の粒子状ＰＴＦＥの融点は３３０℃である。焼成後のゴムシートから幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍのテストピースを打ち抜き、その上で分銅を載せた時計皿（分銅と時計皿とで合計２２０ｇ）を引張試験機にかけて引張速度２００ｍｍ／分で摺動させ、動摩擦係数を測定した。この試験結果を表３に示す。表３の分子量３０万以下の粒子状ＰＴＦＥの配合量は、母材１００質量部に対する質量部である。分子量３０万以下の粒子状ＰＴＦＥの配合がなくても、ＦＥＰによる滑性薄膜により十分に低い動摩擦係数が得られたが、分子量３０万以下の粒子状ＰＴＦＥを配合しその配合量が増すほど動摩擦係数はさらに低下し、極めて優れた滑り性が得られた。
前記剥離試験の試験例と同様の加硫後のゴムシートの表面に、分子量３０万以下の粒子状ＰＴＦＥの配合量を段階的に変えた以外は前記実施例と同じ配合処方のフッ素ゴムを母材とする滑性処理層材料をスプレー塗布し、これを同様に焼成した。前記配合処方のとおり、使用した粒子状ＦＥＰの融点は２７０℃であり、分子量３０万以下の粒子状ＰＴＦＥの融点は３３０℃である。焼成後のゴムシートから幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍのテストピースを打ち抜き、その上で分銅を載せた時計皿（分銅と時計皿とで合計２２０ｇ）を引張試験機にかけて引張速度２００ｍｍ／分で摺動させ、動摩擦係数を測定した。この試験結果を表３に示す。表３の分子量３０万以下の粒子状ＰＴＦＥの配合量は、母材１００質量部に対する質量部である。分子量３０万以下の粒子状ＰＴＦＥの配合がなくても、ＦＥＰによる滑性薄膜により十分に低い動摩擦係数が得られたが、分子量３０万以下の粒子状ＰＴＦＥを配合しその配合量が増すほど動摩擦係数はさらに低下し、極めて優れた滑り性が得られた。
（３）伸び
アルミニウム薄膜の表面に、前記実施例と同じ配合処方のフッ素ゴムを母材とする滑性処理層材料を多数回スプレー塗布し、焼成温度を段階的に変えた以外は前記実施例と同様に焼成することにより、厚さ５０μｍの滑性処理層を形成した。アルミニウム薄膜より剥がした滑性処理層から、ＪＩＳ６号ダンベルを打ち抜き、引張試験機にかけて引張速度５０ｍｍ／分で伸びを測定した。前述したとおり、従来のウレタン系樹脂を母材とする滑性処理層では伸びが４５％程度しかなかったのに対し、焼成温度３００で伸びは９６％と大きくなった。
アルミニウム薄膜の表面に、前記実施例と同じ配合処方のフッ素ゴムを母材とする滑性処理層材料を多数回スプレー塗布し、焼成温度を段階的に変えた以外は前記実施例と同様に焼成することにより、厚さ５０μｍの滑性処理層を形成した。アルミニウム薄膜より剥がした滑性処理層から、ＪＩＳ６号ダンベルを打ち抜き、引張試験機にかけて引張速度５０ｍｍ／分で伸びを測定した。前述したとおり、従来のウレタン系樹脂を母材とする滑性処理層では伸びが４５％程度しかなかったのに対し、焼成温度３００で伸びは９６％と大きくなった。
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
（１）本発明は各種形状のガスケットに具体化でき、例えば、図７に示す変形量の小さい断面略Ｃ字形状のリングにも使用できる。
（１）本発明は各種形状のガスケットに具体化でき、例えば、図７に示す変形量の小さい断面略Ｃ字形状のリングにも使用できる。
（２）また、ガスケットのみならず、本発明は、図１１に示すように、燃料キャップ１のガスケットより内側に存在する圧力調整弁装置の弁体（バルブ）２１にも適用できる。すなわち、弁体２１を、前記実施例と同じくフッ素ゴムよりなる基材１３と、基材１３の表面に被覆された前記構成の滑性処理層１４とから構成することができる。この弁体２１は、燃料キャップ１に取り付けられる取付部２２と、弁座３に対し当接してシールするシール部２３とからなり、特にシール部２３ないしシール部２３と取付部２２との境界部は屈曲が繰り返される。このとき、シール部２３と弁座３との界面での摺動性が高い方が、前記屈曲が繰り返される部位における応力を緩和することができる。よって、本発明を適用することによる前記効果（滑り性、剥離・亀裂防止）は有用である。
１ 燃料キャップ
２ フィラーネック
１１ ガスケット
１２ リップ
１３ 基材
１４ 滑性処理層
１５ 母材
１６ 第１の粒子状固体潤滑剤
１７ 滑性薄膜
１８ 第２の粒子状固体潤滑剤
２１ 弁体
２ フィラーネック
１１ ガスケット
１２ リップ
１３ 基材
１４ 滑性処理層
１５ 母材
１６ 第１の粒子状固体潤滑剤
１７ 滑性薄膜
１８ 第２の粒子状固体潤滑剤
２１ 弁体
Claims (4)
- フッ素ゴムよりなる基材と、前記基材の表面に被覆された滑性処理層とからなり、前記滑性処理層が、フッ素ゴムよりなる母材と、前記母材の表面部に第１の粒子状固体潤滑剤が溶融して形成された滑性薄膜と、前記母材及び前記滑性薄膜に溶融せずに分散している第２の粒子状固体潤滑剤とを含む燃料系シール部材。
- 前記第１の粒子状固体潤滑剤がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体であり、前記第２の粒子状固体潤滑剤がポリテトラフルオロエチレンである請求項１記載の燃料系シール部材。
- 前記第２の粒子状固体潤滑剤が分子量３０万以下のポリテトラフルオロエチレンである請求項１又は２記載の燃料系シール部材。
- フッ素ゴムよりなる母材と、溶融加工可能なフッ素樹脂である第１の粒子状固体潤滑剤と、分子量３０万以下のポリテトラフルオロエチレンである第２の粒子状固体潤滑剤とを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料系シール部材用フッ素ゴム塗料組成物。
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