JP2007140146A - 多層膜反射鏡及び露光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 高精度の面形状を有し酸化による反射率低下が生じにくい多層膜反射鏡を提供する。
【解決手段】 基板（４）表面にＭｏを主成分とする層とＳｉを主成分とする層を交互に周期的に成膜した構造を有するＭｏ／Ｓｉ多層膜（６）を備え、面内で除去量に分布を生じさせて前記Ｍｏ／Ｓｉ多層膜の表面側の前記Ｍｏ／Ｓｉ多層膜を除去した多層膜反射鏡において、前記Ｍｏ／Ｓｉ多層膜上に光学定数(複素屈折率：ｎ＋ｉｋ（ｉは虚数単位))のｎが、ｎ＝１±０．０２、の条件を満足する保護層（８）を備える。
【選択図】 図１

Description

この発明は、基板表面に多層膜を形成した多層膜反射鏡及び該多層膜反射鏡を備える露光装置に関するものである。

近年、半導体集積回路の微細化の進展に伴い、光の回折限界によって制限される光学系の解像力を向上させるために、従来の紫外線に代えて、これより短い波長（例えば１１〜１４ｎｍ程度）の極端紫外線を使用した投影露光装置が開発されている（特許文献１参照）。

特開２００３‐１４８９３号公報

上述の極端紫外線を使用した投影露光装置（ＥＵＶ露光装置）においては、極端紫外線が透過する物質が存在しないため、光学系は反射鏡によって構成される必要があるが、この波長域では物質の屈折率が１よりも僅かに小さいことによる全反射を利用した斜入射ミラーや、界面での微弱な反射光の位相を合わせて多数重畳させて、全体として高い反射率を得る多層膜ミラーなどが使用される。

ＥＵＶリソグラフィに用いられる反射鏡は、波面収差に対して、形状誤差が小さく、高精度な面形状に形成される必要があるが、その加工は容易でない。そこで、多層膜反射鏡の表面を一層ずつ削り取ることによって、実質的にサブｎｍの形状誤差を補正する技術が開発されている（国際公開第０１／４１１５５号パンフレット参照）。

ここで、多層膜反射鏡に用いられるモリブデン（Ｍｏ）層及びシリコン（Ｓｉ）層により構成される多層膜の場合、多層膜の表面を削り取ることにより酸化しやすいＭｏ層が露出するため、Ｍｏ層の酸化を防止するＳｉ単層膜等の酸化防止膜を成膜する必要がある。また、多層膜に対するカーボンコンタミネーション及びＳｉ層を含めた酸化を防止するためにルテニウム（Ｒｕ）層等のキャッピング層を成膜する必要がある。

しかしながら、Ｒｕ層は光学的にＭｏ層と略同一であるため、削り取った多層膜の表面にキャッピング層としてＲｕ層を成膜することにより、削り取ったＭｏ層の位置とは異なる位置にＲｕ層が位置することにより膜加工量に対する反射波面の位相が大きく変化する。更に、削り取った部分の反射率も大きく変化する。

この発明の課題は、高精度の面形状を有し酸化による反射率低下が生じにくい多層膜反射鏡及び該多層膜反射鏡を備えた露光装置を提供することである。

この発明の多層膜反射鏡（２）は、基板（４）表面にＭｏを主成分とする層とＳｉを主成分とする層を交互に周期的に成膜した構造を有するＭｏ／Ｓｉ多層膜（６）を備え、面内で除去量に分布を生じさせて前記Ｍｏ／Ｓｉ多層膜の表面側の前記Ｍｏ／Ｓｉ多層膜を除去した多層膜反射鏡において、前記Ｍｏ／Ｓｉ多層膜上に光学定数(複素屈折率：ｎ＋ｉｋ（ｉは虚数単位))のｎが、ｎ＝１±０．０２、の条件を満足する保護層（８）を備えることを特徴とする。

また、この発明の露光装置は、この発明の多層膜反射鏡（２）を光学系の少なくとも一部に備えることを特徴とする。

この発明の多層膜反射鏡によれば、面形状を高精度に加工することができかつ酸化による反射率低下を防止することができる。また、この発明の露光装置によれば、光学系の少なくとも一部に高精度な面形状を有し酸化による反射率低下が生じにくい多層膜反射鏡を備えているため、長期間に亘って良好な露光を行なうことができる。

図面を参照して、この発明の第１の実施の形態にかかる多層膜反射鏡について説明する。多層膜反射鏡は、例えば極端紫外光（ＥＵＶ光）を露光光とするＥＵＶ露光装置等に用いられる。図１は、第１の実施の形態にかかる多層膜反射鏡２の断面図である。図１に示すように、多層膜反射鏡２は、高精度な形状に研磨された低熱膨張ガラス基板４の表面にモリブデン（Ｍｏ）を主成分とする層とシリコン（Ｓｉ）を主成分とする層が交互に周期的に成膜された構造を有するＭｏ／Ｓｉ多層膜６を備えている。このＭｏ／Ｓｉ多層膜６は、反射面形状の補正を行うために面内で除去量に分布を生じさせてＭｏ／Ｓｉ多層膜６の表面側のＭｏ／Ｓｉ多層膜６が除去されている。

このＭｏ／Ｓｉ多層膜６上には、酸化防止層である光学定数(複素屈折率：ｎ＋ｉｋ（ｉは虚数単位))のｎが、ｎ＝１±０．０２、の条件を満足する保護層８が設けられている。

ＥＵＶ露光装置の投影結像光学系は、いわゆる回折限界の光学系であり、波面収差を充分に小さくしておかないと設計通りの性能を得ることは出来ない。回折限界の光学系における波面収差の許容値の目安としては、Marechalによる、二乗平均値（ＲＭＳ）で使用波長の１／１４以内という基準がある。これはStrehl強度（収差のある光学系と無収差光学系との間の点像強度の最大値の比）が８０％以上になるための条件である。実際の露光装置の投影結像光学系は、これよりも更に低い収差になるように製造されている。

ＥＵＶ露光装置においては、露光波長は主として１３ｎｍあるいは１１ｎｍ付近の波長が使用される。光学系の波面収差（ＷＦＥ）に対して、個々のミラーに許容される形状誤差（ＦＥ）は（１）式で与えられる。

ＦＥ＝ＷＦＥ／２／√ｎ（ＲＭＳ）・・・（１）
ここでｎは光学系を構成するミラーの数である。反射光学系においては入射光と反射光の両方がそれぞれ形状誤差の影響を受けるので、波面収差には形状誤差の２倍の誤差が乗ることから、（１）式に示すように、２で割る必要がある。即ち、回折限界の光学系において、個々の反射鏡に許容される形状誤差（ＦＥ）は、波長λとミラーの枚数ｎに対して（２）式で与えられる。

ＦＥ＝λ／２８／√ｎ（ＲＭＳ）・・・（２）
例えば、波長１３ｎｍで、４枚の反射鏡で構成される反射光学系の場合には、各反射鏡に許容される形状誤差は、０．２３ｎｍＲＳＭとなり、６枚の反射鏡で構成された反射光学系の場合には、各反射鏡に許容される形状誤差は、０．１９ｎｍＲＳＭとなる。しかしながら、このような高精度の面形状の反射鏡を製造することは非常に困難である。

近年、多層膜反射鏡の多層膜の表面を一層ずつ削り取ることによって、実質的にサブｎｍの形状誤差を補正することのできる技術が報告された（国際公開第０１／４１１５５号パンフレット参照）。以下に、この技術の原理を説明する。図２に示すようにＡ，Ｂ二種類の物質を一定の周期長ｄで交互に積層した多層膜の表面から、図３に示すように一層対を除去する場合を考える。図２で、多層膜表面に対して垂直方向に進行する光線に対する、厚さｄの多層膜一層対の光路長は、ＯＰ＝ｎＡｄＡ＋ｎＢｄＢで与えられる。ここでｄＡ，ｄＢは各層の厚さを表し、ｄＡ＋ｄＢ＝ｄである。ｎＡ，ｎＢは物質Ａ，Ｂそれぞれの屈折率である。図３で、最表面の多層膜一層対を除去した厚さｄの部分の光路長は、ＯＰ’＝ｎｄで与えられる。ｎは真空の屈折率を表し、ｎ＝１である。多層膜の最上層を除去することによって、そこを通過する光線が進む光学的距離が変化することになる。これは、実質的にその変化分だけ面形状を修正したことと光学的に等価である。

光路長の変化（即ち、面形状の変化）は、Δ＝ＯＰ’−ＯＰで与えられる。極端紫外線の波長域では、物質の屈折率が１に近いので、Δは小さな量となり、本方法により精密な面形状の補正が可能になる。具体例として、波長１３．４ｎｍでＭｏ／Ｓｉ多層膜を用いた場合を示す。直入射で使用するために、ｄ＝６．８ｎｍ、ｄＭｏ＝２．３ｎｍ、ｄＳｉ＝４．５ｎｍとする。この波長での屈折率は、ｎＭｏ＝０．９２，ｎＳｉ＝０．９９８である。これらの数値を用いて光路長の変化を計算すると、ＯＰ＝６．６ｎｍ、ＯＰ’＝６．８ｎｍ、Δ０．２ｎｍとなる。厚さ６．８ｎｍの層を除去する加工によって、０．２ｎｍ相当の面形状の補正を行うことが出来る。なお、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜の場合、Ｓｉ層の屈折率は１に近いので、光路長の変化は主としてＭｏ層の有無によるものであり、Ｓｉ層の有無には殆ど依存しない。従って、多層膜の層を除去する際に、Ｓｉ層の厚さを正確に制御する必要は無い。この例ではＳｉ層の厚さは４．５ｎｍあり、この層の途中で加工が停止すれば良い。即ち、数ｎｍの精度の加工を施すことによって０．２ｎｍ単位の面形状補正を行うことが出来る。なお、多層膜の反射率は積層数とともに増加して一定の層数を越えると飽和して一定になる。予め反射率が飽和するのに充分な層数を積層しておけば、表面から多層膜の一部を除去しても反射率の変化は生じない。

上記のように多層膜の最上層を除去して形状補正を行った多層膜反射鏡表面には、Ｍｏ層とＳｉ層が露出する。Ｍｏ層表面は酸化しやすく、酸化すると反射率の低下を招く。これを防ぐために、多層膜の除去加工を行った後に全面にＳｉ層を保護膜として成膜する方法が知られている。

ここで、多層膜反射鏡表面のコンタミネーションを防止するためにＭｏ／Ｓｉ多層膜の最上層だけを別の材料（キャッピング層）を用いることが提案されている。多層膜表面のコンタミネーションには、表面に吸着した炭化水素が分解して生じる炭素層の堆積と、表面の酸化がある。何れもＥＵＶ光照射による光化学反応によるものである。炭素層は、酸化性の使用雰囲気にすることにより付着を防止したり、表面を積極的に酸化させることにより炭酸ガス（ＣＯ，ＣＯ_２）として除去することが可能である。しかし、そうすると多層膜表面も酸化してしまい、多層膜表面が酸化すると反射率が低下する。Ｓｉよりも耐酸化性に優れたキャッピング材料が盛んに研究されており、その代表的な材料はＲｕである。Ｒｕは、ＥＵＶ光が照射されたときにＳｉよりも酸化し難いことが知られている。

しかしながら、多層膜の除去加工を行った後の保護膜としてＲｕ層を使用するためには大きな課題がある。図４は、Ｍｏ層の厚さが２．４ｎｍ、Ｓｉ層の厚さが４．５ｎｍ、積層数５０層対で、最上層はＳｉ層であるＭｏ／Ｓｉ多層膜の表面を少しずつ削り取ったときの、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率と反射波の位相（即ち形状誤差補正量）の変化を示す。反射率は僅かに上昇して元の値に戻るが殆ど変化しない。反射波の位相は、Ｓｉ層が削られている間は全く変化しないが、Ｍｏ層が削られるに従って変化する。この結果、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜を一層対（厚さ６．９ｎｍ）除去すると、位相差８°、即ち０．３ｎｍ（８／３６０×１３．５＝０．３）に相当する反射面形状の補正をしたのと等価となる。Ｓｉ層の途中では殆ど反射率と位相の変化は無いので、一層対を除去する加工精度は０．３ｎｍを実際に加工するのと比べて大幅に緩和される。

図５は、この上に厚さ２ｎｍのＳｉ層を全面に成膜した場合の反射率と反射波の位相の変化を示す。表面にＳｉ層を形成しても、図４の反射率と反射波の位相の変化は保存される。反射率の変化は若干低減されている。図６は、Ｓｉ層の上に厚さ２ｎｍのＲｕ層を全面に成膜した場合の反射率と反射波の位相の変化を示す。反射率と反射波の位相の変化は、図４とは全く異なる振る舞いを示すようになり、これでは多層膜除去加工によって形状誤差を補正することが出来ない。以上のように、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜の表面を削って実質的な形状を補正する技術と、耐酸化性を高めたＲｕキャッピング層とは両立し得ないという重大な問題点があった。

ここで、多層膜加工後の表面コート材料によってコート後の反射率と位相が大きく異なるのは、コートする材料の光学的性質によるものである。表１に、波長１３．５ｎｍにおける各種材料の光学定数（複素屈折率：ｎ＋ｉｋ（ｉは虚数単位））を示す。

Ｓｉの光学定数は非常に１に近い。即ち真空の光学定数に近い。従って、Ｓｉ層の有無により多層膜反射鏡の反射特性は殆ど変化しない。一方、Ｒｕの光学定数は真空の光学定数との差が大きく、Ｍｏの光学定数に近い。そのため、多層膜の表面を部分的に除去加工した後に全面にＲｕ層を形成すると、Ｒｕ層と下地の多層膜との間の光学的干渉が生じる。除去されたＳｉ層の厚さが異なると、下地多層膜の最上層のＭｏ層とＲｕ層の間隔が異なるため、干渉条件が変化して反射率と位相が変化する。そのために、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜表面を除去加工した段階では殆ど反射率と位相の変化の無かったＳｉ層の途中まで除去された箇所でも、その上にＲｕ層を形成することによって反射率と位相の大きな変動が生じてしまう。

そこで、この実施の形態に係る多層膜反射鏡は、多層膜の表面除去加工後の全面コート材料に、Ｓｉ層よりも優れＲｕ層に匹敵する耐酸化性を有する、光学定数(複素屈折率：ｎ＋ｉｋ（ｉは虚数単位))のｎが、ｎ＝１±０．０２、の条件を満足する保護層８を備える。

具体的には、保護層は、Ｂａを主成分とする保護層である。ここで、Ｂａを主成分とする保護層には、Ｂａ，ＢａＳｉ_２，ＢａＡｌ_４，ＢａＡｌ_２Ｏ_４及びＢａＯからなる群から選ばれた少なくとも１つにより構成される保護層が含まれる。即ち、保護層には、Ｂａ，ＢａＳｉ_２，ＢａＡｌ_４，ＢａＡｌ_２Ｏ_４及びＢａＯからなる層のみならず、これらの混合物からなる層も含まれる。

なお、保護層は、Ｌａを含む保護層で有っても良い。ここでＬａを含む保護層には、ＬａＡｌ_２，ＬａＳｉ及びＬａ_２Ｏ_３からなる群から選ばれた少なくとも１つにより構成される保護層が含まれる。即ち、ＬａＡｌ_２，ＬａＳｉ及びＬａ_２Ｏ_３からなる層のみならず、これらの混合物からなる層も含まれる。また、保護層は、Ｇｅを主成分とする保護層で有っても良い。ここでＧｅを主成分とする保護層には、Ｇｅ，ＧｅＡｌ，ＧｅＳｉ，ＧｅＯ及びＧｅＯ_２からなる群から選ばれた少なくとも１つにより構成される保護層が含まれる。即ち、Ｇｅ，ＧｅＡｌ，ＧｅＳｉ，ＧｅＯ及びＧｅＯ_２からなる層のみならず、これらの混合物からなる層も含まれる。

また、保護層は、Ａｌを含む保護層で有っても良い。ここで、Ａｌを含む保護層には、ＡｌＳｉ，ＡｌＢａ，ＡｌＬａ，ＡｌＧｅ及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選ばれた少なくとも１つにより構成される保護層が含まれる。即ち、ＡｌＳｉ，ＡｌＢａ，ＡｌＬａ，ＡｌＧｅ及びＡｌ_２Ｏ_３からなる層のみならず、これらの混合物からなる層も含まれる。

第１の実施の形態にかかる多層膜反射鏡によれば、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜の表面を削る実質的な形状の補正と、補正加工後の耐酸化性の維持とを両立することが出来るので、高精度で、かつ酸化による反射率低下の生じにくい多層膜ミラーを提供することが出来る。

次に、図面を参照して、この発明の第２の実施の形態にかかるＥＵＶ露光装置について説明する。図７は、第２の実施の形態にかかるＥＵＶ露光装置（縮小投影露光装置）の概略構成を示す図である。図７に示すＥＵＶ露光装置においては、光路上はすべて真空（例えば、１×１０^−３Ｐａ以下）に保たれている。ＥＵＶ露光装置は、光源を含む照明光学系ＩＬを備えている。照明光学系ＩＬから射出されたＥＵＶ光（一般的には波長５〜２０ｎｍを指し、具体的には波長１３ｎｍ、１１ｎｍが用いられる。）は、折り返しミラー３０１により反射され、パターンが形成されているレチクル３０２上を照射する。

レチクル３０２は、反射型のレチクルであり、レチクルステージ３０３に固定されたチャック３０３ａに保持されている。レチクルステージ３０３は、走査方向に１００ｍｍ以上移動可能に構成されており、走査方向と直交する方向及び光軸方向に微小移動可能に構成されている。レチクルステージ３０３の走査方向及び走査方向に直交する方向の位置は図示しないレーザ干渉計により高精度に制御され、光軸方向の位置はレチクルフォーカス送光系３０４とレチクルフォーカス受光系３０５からなるレチクルフォーカスセンサにより制御されている。

レチクル３０２にはＥＵＶ光を反射する多層膜（例えば、モリブデン（Ｍｏ）／シリコン（Ｓｉ）やモリブデン（Ｍｏ）／ベリリウム（Ｂｅ））が成膜されており、この多層膜の上の吸収層（例えば、ニッケル（Ｎｉ）やアルミニウム（Ａｌ））によりパターニングされている。レチクル３０２により反射されたＥＵＶ光は、光学鏡筒３１４内に入射する。

光学鏡筒３１４内には、複数（この実施の形態においては４つ）のミラー３０６，３０７，３０８，３０９が設置されている。これらのミラー３０６〜３０９の少なくとも１つは、第１の実施の形態にかかる多層膜反射鏡により構成されている。なお、この実施の形態においては、投影光学系として４つのミラーを備えているが、６つまたは８つのミラーを備えるようにしてもよい。この場合には、開口数（ＮＡ）をより大きくすることができる。

光学鏡筒３１４内に入射したＥＵＶ光は、ミラー３０６により反射された後、ミラー３０７、ミラー３０８、ミラー３０９により順次反射され、光学鏡筒３１４内から射出して、ウエハ３１０に入射する。なお、ミラー３０６〜３０９等により構成される投影光学系の縮小倍率は、例えば１／４または１／５である。また、光学鏡筒３１４の近傍には、ウエハ３１０のアライメントを行なうオフアクシス顕微鏡３１５が設置されている。

ウエハ３１０は、ウエハステージ３１１に固定されたチャック３１１ａ上に保持されている。ウエハステージ３１１は、光軸と直交する面内に設置されており、光軸と直交する面内に例えば３００〜４００ｍｍ移動可能に構成されている。また、ウエハステージ３１１は、光軸方向にも微小移動可能に構成されている。ウエハステージ３１１の光軸方向の位置は、ウエハオートフォーカス送光系３１２とウエハオートフォーカス受光系３１３からなるウエハオートフォーカスセンサにより制御されている。ウエハステージ３１１の光軸と直交する面内における位置は、図示しないレーザ干渉計により高精度に制御されている。

露光時には、レチクルステージ３０３とウエハステージ３１１は、投影光学系の縮小倍率と同一の速度比、例えば、（レチクルステージ３０３の移動速度）：（ウエハステージ３１１の移動速度）＝４：１または５：１で同期走査する。

この第２の実施の形態にかかるＥＵＶ露光装置によれば、投影光学系を構成するミラーの少なくとも１つが第１の実施の形態にかかる多層膜反射鏡により構成されているため、酸化による反射率低下が生じない高精度な面形状を有する光学系により良好な露光を行なうことができる。

なお、第２の実施の形態においては、ミラー３０６〜３０９の少なくとも１つが第１の実施の形態にかかる多層膜反射鏡により構成されているが、照明光学系ＩＬに含まれるミラー、折り返しミラー３０１、レチクル３０２等が第１の実施の形態にかかる多層膜反射鏡により構成されるようにしてもよい。

低熱膨張ガラス製の基板上に、マグネトロンスパッタリングにより周期長６．９ｎｍのＭｏ／Ｓｉ多層膜を５０層対形成した。Ｍｏ層の厚さは２．４ｎｍ、Ｓｉ層の厚さは４．５ｎｍとした。次に、Ａｒイオンビームを用いたイオンビーム加工装置により、表面側からＭｏ／Ｓｉ多層膜の一部を部分的に除去して実質的な反射面形状の修正を行った。このままの状態では、Ｍｏ層の一部が表面に露出しているので、この部分が酸化して経時的な反射率の低下を招く。これを防ぐための保護膜として、反射面全面にマグネトロンスパッタリングにより厚さ２ｎｍのＢａ層を形成した。Ｂａ層は化学的に安定な材料なので、露出していたＭｏ層を被覆して酸化による反射率の低下を防ぐ。また、Ｂａ層は光学定数が1（真空の光学定数）に近いので、Ｂａ層の形成による光学特性（反射率と位相）の変化はごく僅かであり、多層膜の除去加工による実質的なミラー面形状の修正の効果を有効に維持することが出来る。

なお、本実施例ではＢａを除去加工後の保護層として用いたが、このほかにバリウムシリサイド（ＢａＳｉ_２）やバリウムアルミニウム合金（ＢａＡｌ_４）などを用いても良い。あるいは、アルミン酸バリウム（ＢａＡｌ_２Ｏ_４）や酸化バリウム（ＢａＯ）などの酸化物を用いても良い。酸化物を用いると耐酸化性は更に向上するが、光学定数の1との差がやや大きくなるので、出来るだけ膜厚を薄く（例えば１ｎｍ程度）するのが良い。しかしながら、あまり薄くし過ぎると不連続な薄膜になって被覆力が低下するので、例えば１ｎｍ程度が好ましい。

低熱膨張ガラス製の基板上に、イオンビームスパッタリングにより周期長６．９ｎｍのＭｏ／Ｓｉ多層膜を５０層対形成した。Ｍｏ層の厚さは２．４ｎｍ、Ｓｉ層の厚さは４．５ｎｍとした。次に、Ａｒイオンビームを用いたイオンビーム加工装置により、表面側からＭｏ／Ｓｉ多層膜の一部を部分的に除去して実質的な反射面形状の修正を行った。このままの状態では、Ｍｏ層の一部が表面に露出しているので、この部分が酸化して経時的な反射率の低下を招く。これを防ぐための保護膜として、反射面全面にイオンビームスパッタリングにより厚さ２ｎｍのランタンシリサイド（ＬａＳｉ）層を形成した。Ｌａ単体では耐酸化性は低いが、合金化することによって耐酸化性が向上する。ＬａＳｉ層は化学的に安定な材料なので、露出していたＭｏ層を被覆して酸化による反射率の低下を防ぐ。また、ＬａＳｉ層は光学定数が1（真空の光学定数）に近いので、ＬａＳｉ層の形成による光学特性（反射率と位相）の変化はごく僅かであり、多層膜の除去加工による実質的な反射面形状の修正の効果を有効に維持することが出来る。

なお、本実施例ではＬａＳｉを除去加工後の保護層として用いたが、このほかにランタンアルミニウム合金（ＬａＡｌ_２）などを用いても良い。あるいは、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）などの酸化物を用いても良い。酸化物を用いると耐酸化性は更に向上するが、光学定数の1との差がやや大きくなるので、出来るだけ膜厚を薄く（例えば１ｎｍ程度）するのが良い。しかしながら、あまり薄くし過ぎると不連続な薄膜になって被覆力が低下するので、例えば１ｎｍ程度が好ましい。

低熱膨張ガラス製の基板上に、マグネトロンスパッタリングにより周期長６．９ｎｍのＭｏ／Ｓｉ多層膜を５０層対形成した。Ｍｏ層の厚さは２．４ｎｍ、Ｓｉ層の厚さは４．５ｎｍとした。次に、Ａｒイオンビームを用いたイオンビーム加工装置により、表面側からＭｏ／Ｓｉ多層膜の一部を部分的に除去して実質的な反射面形状の修正を行った。このままの状態では、Ｍｏ層の一部が表面に露出しているので、この部分が酸化して経時的な反射率の低下を招く。これを防ぐための保護膜として、反射面全面にマグネトロンスパッタリングにより厚さ２ｎｍのＧｅ層を形成した。Ｇｅ層は化学的に安定な材料なので、露出していたＭｏ層を被覆して酸化による反射率の低下を防ぐ。またＧｅ層は光学定数が１（真空の光学定数）に近いので、Ｇｅ層の形成による光学特性（反射率と位相）の変化はごく僅かであり、多層膜の除去加工による実質的なミラー面形状の修正の効果を有効に維持することが出来る。

なお、本実施例ではＧｅを除去加工後の保護層として用いたが、このほかにゲルマニウムシリコン合金（ＧｅＳｉ）やゲルマニウムアルミニウム合金（ＧｅＡｌ））などを用いても良い。あるいは、一酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ）や二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）などの酸化物を用いても良い。酸化物を用いると耐酸化性は更に向上するが、光学定数の１との差がやや大きくなるので、出来るだけ膜厚を薄く（例えば1nm程度）するのが良い。しかしながら、あまり薄くし過ぎると不連続な薄膜になって被覆力が低下するので、例えば１ｎｍ程度が好ましい。

低熱膨張ガラス製の基板上に、イオンビームスパッタリングにより周期長６．９ｎｍのＭｏ／Ｓｉ多層膜を５０層対形成した。Ｍｏ層の厚さは２．４ｎｍ、Ｓｉ層の厚さは４．５ｎｍとした。次に、Ａｒイオンビームを用いたイオンビーム加工装置により、表面側からＭｏ／Ｓｉ多層膜の一部を部分的に除去して実質的な反射面形状の修正を行った。このままの状態では、Ｍｏ層の一部が表面に露出しているので、この部分が酸化して経時的な反射率の低下を招く。これを防ぐための保護膜として、反射面全面にイオンビームスパッタリングにより厚さ２ｎｍのアルミニウムシリコン合金（ＡｌＳｉ）層を形成した。Ａｌ単体では耐酸化性は低いが、合金化することによって耐酸化性が向上する。ＡｌＳｉ層は化学的に安定な材料なので、露出していたＭｏ層を被覆して酸化による反射率の低下を防ぐ。また、ＡｌＳｉ層は光学定数が1（真空の光学定数）に近いので、ＡｌＳｉ層の形成による光学特性（反射率と位相）の変化はごく僅かであり、多層膜の除去加工による実質的な反射面形状の修正の効果を有効に維持することが出来る。

なお、本実施例ではＡｌＳｉを除去加工後の保護層として用いたが、このほかにアルミニウムランタン合金（ＡｌＬａ）、アルミニウムバリウム合金（ＬａＢａ）やアルミニウムゲルマニウム合金（ＡｌＧｅ）、及びこれらを複合した合金などを用いても良い。あるいは、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）などの酸化物を用いても良い。酸化物を用いると耐酸化性は更に向上するが、光学定数の1との差がやや大きくなるので、出来るだけ膜厚を薄く（例えば１ｎｍ程度）するのが良い。しかしながら、あまり薄くし過ぎると不連続な薄膜になって被覆力が低下するので、例えば１ｎｍ程度が好ましい。

第１の実施の形態にかかる多層膜反射鏡の断面図である。 多層膜反射鏡の形状誤差の補正を説明するための図である。 多層膜反射鏡の形状誤差の補正を説明するための図である。 Ｍｏ／Ｓｉ多層膜の表面を少しずつ削り取ったときの波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率と反射波の位相の変化を示すグラフである。 Ｍｏ／Ｓｉ多層膜の表面を少しずつ削り取りオーバーコートを設けたときの波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率と反射波の位相の変化を示すグラフである。 Ｍｏ／Ｓｉ多層膜の表面を少しずつ削り取りオーバーコート及びキャップ層を設けたときの波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射率と反射波の位相の変化を示すグラフである。 第２の実施の形態にかかるＥＵＶ露光装置の概略構成を示す図である。

符号の説明

２…多層膜反射鏡、４…ガラス基板、６…Ｍｏ／Ｓｉ多層膜、８…保護層、ＩＬ…照明光学系、３０２…レチクル、３０３…レチクルステージ、３０６〜３０９…ミラー、３１０…ウエハ、３１１…ウエハステージ。

Claims (10)

1. 基板表面にＭｏを主成分とする層とＳｉを主成分とする層を交互に周期的に成膜した構造を有するＭｏ／Ｓｉ多層膜を備え、面内で除去量に分布を生じさせて前記Ｍｏ／Ｓｉ多層膜の表面側の前記Ｍｏ／Ｓｉ多層膜を除去した多層膜反射鏡において、
   前記Ｍｏ／Ｓｉ多層膜上に光学定数(複素屈折率：ｎ＋ｉｋ（ｉは虚数単位))のｎが以下の条件を満足する保護層を備えることを特徴とする多層膜反射鏡。
   ｎ＝１±０．０２
2. 前記保護層は、Ｂａを主成分とする保護層であることを特徴とする請求項１記載の多層膜反射鏡。
3. 前記Ｂａを主成分とする保護層は、Ｂａ，ＢａＳｉ_２，ＢａＡｌ_４，ＢａＡｌ_２Ｏ_４及びＢａＯからなる群から選ばれた少なくとも1つにより構成されることを特徴とする請求項２記載の多層膜反射鏡。
4. 前記保護層は、Ｌａを含む保護層であることを特徴とする請求項１記載の多層膜反射鏡。
5. 前記Ｌａを含む保護層は、ＬａＡｌ_２，ＬａＳｉ及びＬａ_２Ｏ_３からなる群から選ばれた少なくとも1つにより構成されることを特徴とする請求項４記載の多層膜反射鏡。
6. 前記保護層は、Ｇｅを主成分とする保護層であることを特徴とする請求項１記載の多層膜反射鏡。
7. 前記Ｇｅを主成分とする保護層は、Ｇｅ，ＧｅＡｌ，ＧｅＳｉ，ＧｅＯ及びＧｅＯ_２からなる群から選ばれた少なくとも1つにより構成されることを特徴とする請求項６記載の多層膜反射鏡。
8. 前記保護層は、Ａｌを含む保護層であることを特徴とする請求項１記載の多層膜反射鏡。
9. 前記Ａｌを含む保護層は、ＡｌＳｉ，ＡｌＢａ，ＡｌＬａ，ＡｌＧｅ及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選ばれた少なくとも1つにより構成されることを特徴とする請求項８記載の多層膜反射鏡。
10. 請求項１乃至請求項９の何れか一項に記載の多層膜反射鏡を光学系の少なくとも一部に備えることを特徴とする露光装置。

Images