JP2007126775A - パルプ漂白助剤およびパルプ漂白方法 - Google Patents

Abstract

【課題】過酸化水素を活性化させて漂白反応効率を実用レベルまで向上させるパルプ漂白助剤およびパルプ漂白方法を提供することである。
【解決手段】過酸化水素によるパルプ漂白工程において、過酸化水素の活性化触媒として使用するパルプ漂白助剤であって、下記一般式（１）および明細書に記載した一般式（２）〜（４）で表される金属錯体のうちの少なくとも一つであるパルプ漂白助剤。過酸化水素によるパルプ漂白工程において、パルプに前記パルプ漂白助剤および過酸化水素を接触させることにより、該パルプを漂白するパルプ漂白方法である。
【化１４】

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆、Ｍ₁、Ｘ_1、Ｙ₁およびｎ₁は、明細書に記載の通りである。）
【選択図】なし

Description

本発明は、製紙原料であるクラフトパルプ等のパルプの漂白反応を促進するためのパルプ漂白助剤、およびこれを用いたパルプ漂白方法に関するものであり、さらに詳しくは、過酸化水素によるパルプの漂白において、過酸化水素を活性化して漂白効果を増大させるためのパルプ漂白助剤およびパルプ漂白方法に関するものである。

従来から、クラフトパルプ等のパルプの漂白には、安価で漂白力が高くかつ反応中のパルプ繊維の損傷が小さいという特性を持つ塩素が使用されてきた。しかし、近年になって漂白時の副生成物である有機塩素化合物の排出が環境上問題視されるようになってきたため、塩素のかわりに酸素、過酸化水素、二酸化塩素を用いたＥＣＦ型（Elemental Chlorine Free）の漂白システムへの切り替えが急速に進められている。

さらに、塩素系漂白剤を全て酸素系漂白剤に変更するＴＣＦ型（Total Chlorine Free）の漂白システムの研究も進められている。一方、酸素系漂白剤は塩素系漂白剤と比べて副生物の毒性が低いという利点があるが、漂白効果が小さいという大きな問題があるため、酸素系漂白剤の漂白効果の向上が要望されている。

現在、酸素系漂白剤の一つである過酸化水素が広く使用されているが、その漂白力は塩素や二酸化塩素などと比べて弱いため、過酸化水素はクラフトパルプ等のパルプの漂白反応において、補助的な役割で使用されるに留まっている。過酸化水素の反応性向上は、ＥＣＦ型漂白、さらにはＴＣＦ型漂白を実現する上で達成すべき大きな課題となっている。

過酸化水素を活性化するための触媒として、金属錯体を用いた研究結果が報告されている。例えば、サレン錯体を触媒に用いることにより、過酸化水素による固体表面の洗浄効果および殺菌効果が促進されるという報告がある（特許文献１および特許文献２）。また、過酸化水素を金属錯体で活性化させて、クラフトパルプの漂白反応を行うことにより、漂白処理後のκ価（カッパー価）を減少させたという報告がある（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７）。

しかしながら、特許文献３〜７の報告で用いられた金属錯体触媒は、漂白後のクラフトパルプのκ価の測定結果より、パルプ中の有機不純物の分解に効果があることは確認できているものの、クラフトパルプの白色度向上レベルの点では、実用上未だ不十分である。

国際公開第９７／０７１９１号パンフレット 国際公開第９７／０７１９２号パンフレット 特開平８−１５８２８４号公報 特開平８−５００８５４号公報 特開平８−５００８５６号公報 特開２０００−５１０９１４号公報 特開２００２−５１４６９３号公報

本発明の課題は、過酸化水素を活性化させて漂白反応効率を実用レベルまで向上させるパルプ漂白助剤およびパルプ漂白方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、過酸化水素によるパルプ漂白工程において、過酸化水素の活性化触媒として使用するパルプ漂白助剤が特定の（遷移）金属錯体である場合には、該パルプの漂白効率が実用レベルまで向上するという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のパルプ漂白助剤は、過酸化水素によるパルプ漂白工程において、過酸化水素の活性化触媒として使用するものであって、下記一般式（１）〜（４）で表される金属錯体のうちの少なくとも一つであることを特徴とする。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。Ｍ₁は、３価の金属イオンまたは２価の金属イオンであり、Ｘ₁は、アルカリ金属イオンまたはテトラフェニルホスホニウムイオンであり、Ｙ₁は水分子または１価のアニオンである。ｎ₁は、Ｍ₁が３価の金属イオンでＹ₁が水分子の場合は１であり、Ｍ₁が３価の金属イオンでＹ₁が１価のアニオンの場合は２であり、Ｍ₁が２価の金属イオンでＹ₁が水分子の場合は２であり、Ｍ₁が２価の金属イオンでＹ₁が１価のアニオンの場合は３である。）

（式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。Ｍ₂は、３価の金属イオンまたは２価の金属イオンであり、Ｘ₂は、アルカリ金属イオンまたはテトラフェニルホスホニウムイオンであり、Ｙ₂は水分子または１価のアニオンである。ｎ₂は、Ｍ₂が３価の金属イオンでＹ₂が水分子の場合は１であり、Ｍ₂が３価の金属イオンでＹ₂が１価のアニオンの場合は２であり、Ｍ₂が２価の金属イオンでＹ₂が水分子の場合は２であり、Ｍ₂が２価の金属イオンでＹ₂が１価のアニオンの場合は３である。）

（式中、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。Ｒ₁₉は、水素原子、低級アルキル基またはアリール基を表す。Ｍ₃は、３価の金属イオンまたは２価の金属イオンであり、Ｘ₃は、アルカリ金属イオンまたはテトラフェニルホスホニウムイオンであり、Ｙ₃は水分子または１価のアニオンである。ｎ₃は、Ｍ₃が３価の金属イオンでＹ₃が水分子の場合は１であり、Ｍ₃が３価の金属イオンでＹ₃が１価のアニオンの場合は２であり、Ｍ₃が２価の金属イオンでＹ₃が水分子の場合は２であり、Ｍ₃が２価の金属イオンでＹ₃が１価のアニオンの場合は３である。）

（式中、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。Ｒ₂₃は、水素原子、低級アルキル基またはアリール基を表す。Ｍ₄は、３価の金属イオンまたは２価の金属イオンであり、Ｙ₄は、Ｍ₄が３価の金属イオンの場合は１価のアニオンであり、Ｍ₄が２価の金属イオンの場合は水分子である。）

本発明のパルプ漂白助剤は、パルプの漂白性に優れるので、前記パルプがクラフトパルプであるのが好ましい。

本発明のパルプ漂白方法は、過酸化水素によるパルプ漂白工程において、パルプに前記したパルプ漂白助剤および過酸化水素を接触させることにより、該パルプを漂白することを特徴とする。

本発明のパルプ漂白方法は、前記パルプがクラフトパルプであるのがよい。また、確実にパルプを漂白する上で、溶媒中でパルプに前記パルプ漂白助剤および過酸化水素を接触させるのがよい。さらに、白色度により優れたパルプを得る上で、前記溶媒に水酸化ナトリウムを添加し、該溶媒中でパルプに前記パルプ漂白助剤および過酸化水素を接触させるのが好ましい。

本発明によれば、過酸化水素によるパルプ漂白工程において、上記一般式（１）〜（４）で表される（遷移）金属錯体を過酸化水素の活性化触媒として使用するので、該パルプの漂白効率が向上し、白色度に優れたパルプを得ることができるという効果がある。しかも、これらの金属錯体は過酸化水素を活性化させるので、過酸化水素の使用量を節約することができる。さらに、漂白するパルプがクラフトパルプである場合には、本発明にかかるパルプ漂白助剤およびパルプ漂白方法の有用性がより向上する。

＜パルプ漂白助剤＞
本発明のパルプ漂白助剤は、過酸化水素によるパルプ漂白工程において、過酸化水素の活性化触媒として使用するものであり、上記一般式（１）〜（４）で表される（遷移）金属錯体のうちの少なくとも一つである。これらの金属錯体は、過酸化水素の活性化触媒として高い機能を有するので、該金属錯体を過酸化水素の活性化触媒として使用すると、過酸化水素が活性化し、パルプを所定の白色度に漂白することができる。

［一般式（１）で表される金属錯体］
前記したように、一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。

前記低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐した低級アルキル基が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基等の炭素数６〜1６のアリール基が挙げられ、低級アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐した低級アルコキシ基が挙げられ、アルキルオキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アリーロキシ基としては、例えばフェノキシ基等が挙げられ、
アシロキシ基としては、例えばアセトキシ基等が挙げられ、アシル基としては、例えばアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。

また、一般式（１）中、Ｍ₁は３価の金属イオンまたは２価の金属イオンであり、Ｘ₁はアルカリ金属イオンまたはテトラフェニルホスホニウムイオンであり、Ｙ₁は水分子または１価のアニオンである。さらにｎ₁は、Ｍ₁が３価の金属イオンでＹ₁が水分子の場合は１であり、Ｍ₁が３価の金属イオンでＹ₁が１価のアニオンの場合は２であり、Ｍ₁が２価の金属イオンでＹ₁が水分子の場合は２であり、Ｍ₁が２価の金属イオンでＹ₁が１価のアニオンの場合は３である。

前記Ｍ₁の３価の金属イオンとしては、例えばマンガン、鉄（Ｆｅ）、コバルト、ルテニウム等の３価金属のイオンが挙げられ、２価の金属イオンとしては、例えばニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛等の２価金属のイオンが挙げられる。前記Ｘ₁のアルカリ金属イオンとしては、例えばリチウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオンが挙げられる。前記Ｙ₁の１価アニオンとしては、例えば水酸化物イオン、酢酸イオン、過塩素酸イオンまたはハロゲン化物イオンが挙げられ、前記ハロゲン化物イオンとしては、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられる。特に、本発明では、前記Ｍ₁はニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）であるのが好ましい。

前記一般式（１）で表される金属錯体は、例えば下記のようにして得ることができる。まず、一般式（１）で表される金属錯体の配位子を合成する。該配位子は、下記一般式（１ａ）で表され、前記Ｒ₁〜Ｒ₆で表される置換基を有する１，８−ジアミノナフタレンと、クロログリオキシル酸エチルエステルとを、テトラヒドロフラン等の溶液中で混合し、生成物を濃水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液中で脱エステル化反応させて合成する。

ついで、還流状態のアルコール溶液中で、該配位子と金属塩とを、水酸化ナトリウム等のアルカリを共存させて反応させた後、溶液を減圧除去して前記一般式（１）で表される金属錯体を得ることができる。なお、前記配位子と金属塩とは等モル量、アルカリは４モル量であるのがよい。

［一般式（２）で表される金属錯体］
前記したように、一般式（２）中、Ｒ₇〜Ｒ₁₄は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。

前記低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、アリーロキシ基、アシロキシ基、アシル基としては、前記一般式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₆で例示したものと同様の置換基が挙げられる。

また、一般式（２）中、Ｍ₂は３価の金属イオンまたは２価の金属イオンであり、Ｘ₂はアルカリ金属イオンまたはテトラフェニルホスホニウムイオンであり、Ｙ₂は水分子または１価のアニオンである。さらにｎ₂は、Ｍ₂が３価の金属イオンでＹ₂が水分子の場合は１であり、Ｍ₂が３価の金属イオンでＹ₂が１価のアニオンの場合は２であり、Ｍ₂が２価の金属イオンでＹ₂が水分子の場合は２であり、Ｍ₂が２価の金属イオンでＹ₂が１価のアニオンの場合は３である。

前記Ｍ₂の３価の金属イオンとしては、例えばマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム等の３価金属のイオンが挙げられ、２価の金属イオンとしては、例えばニッケル、銅、亜鉛等の２価金属のイオンが挙げられる。前記Ｘ₂のアルカリ金属イオンとしては、例えばリチウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオンが挙げられる。前記Ｙ₂の１価アニオンとしては、例えば水酸化物イオン、酢酸イオン、過塩素酸イオンまたはハロゲン化物イオンが挙げられ、前記ハロゲン化物イオンとしては、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられる。

前記一般式（２）で表される金属錯体のうち、マンガン錯体［一般式（２）中、Ｍ₂がマンガン］については、例えば国際公開第０４／００９８６号パンフレットに記載されている方法等で得ることができる。また、マンガン錯体以外の金属錯体については、マンガン錯体の合成方法に準じて得ることができる。なお、一般式（２）で表される金属錯体の配位子は、下記一般式（２ａ）で表される。

［一般式（３）で表される金属錯体］
前記したように、一般式（３）中、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。

前記低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、アリーロキシ基、アシロキシ基、アシル基としては、前記一般式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₆で例示したものと同様の置換基が挙げられる。

また、一般式（３）中、Ｒ₁₉は、水素原子、低級アルキル基またはアリール基を表し、前記低級アルキル基、アリール基としては、前記一般式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₆で例示したものと同様の置換基が挙げられる。

さらに、一般式（３）中、Ｍ₃は３価の金属イオンまたは２価の金属イオンであり、Ｘ₃はアルカリ金属イオンまたはテトラフェニルホスホニウムイオンであり、Ｙ₃は水分子または１価のアニオンである。さらにｎ₃は、Ｍ₃が３価の金属イオンでＹ₃が水分子の場合は１であり、Ｍ₃が３価の金属イオンでＹ₃が１価のアニオンの場合は２であり、Ｍ₃が２価の金属イオンでＹ₃が水分子の場合は２であり、Ｍ₃が２価の金属イオンでＹ₃が１価のアニオンの場合は３である。

前記Ｍ₃の３価の金属イオンとしては、例えばマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム等の３価金属のイオンが挙げられ、２価の金属イオンとしては、例えばニッケル、銅、亜鉛等の２価金属のイオンが挙げられる。前記Ｘ₃のアルカリ金属イオンとしては、例えばリチウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオンが挙げられる。前記Ｙ₃の１価アニオンとしては、例えば水酸化物イオン、酢酸イオン、過塩素酸イオンまたはハロゲン化物イオンが挙げられ、前記ハロゲン化物イオンとしては、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられる。

前記一般式（３）で表される金属錯体は、例えば下記のようにして得ることができる。まず、一般式（３）で表される金属錯体の配位子を合成する。該配位子は、下記一般式（３ａ）で表され、例えばTetrahedron Lett. 1997,38,2377-2380.に記載されている方法等で合成することができる。

ついで、還流状態のアルコール溶液中で、該配位子と金属塩とを、水酸化ナトリウム等のアルカリを共存させて反応させた後、溶液を減圧除去して前記一般式（３）で表される金属錯体を得ることができる。なお、前記配位子と金属塩とは等モル量、アルカリは４モル量であるのがよい。

［一般式（４）で表される金属錯体］
前記したように、一般式（４）中、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。

前記低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、アリーロキシ基、アシロキシ基、アシル基としては、前記一般式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₆で例示したものと同様の置換基が挙げられる。

また、一般式（４）中、Ｒ₂₃は、水素原子、低級アルキル基またはアリール基を表し、前記低級アルキル基、アリール基としては、前記一般式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₆で例示したものと同様の置換基が挙げられる。

さらに、一般式（４）中、Ｍ₄は３価の金属イオンまたは２価の金属イオンであり、Ｙ₄は、Ｍ₄が３価の金属イオンの場合は１価のアニオンであり、Ｍ₄が２価の金属イオンの場合は水分子である。

前記Ｍ₄の３価の金属イオンとしては、例えばマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム等の３価金属のイオンが挙げられ、２価の金属イオンとしては、例えばニッケル、銅、亜鉛等の２価金属のイオンが挙げられる。また、前記Ｙ₄の１価のアニオンとしては、例えば水酸化物イオン、酢酸イオン、過塩素酸イオンまたはハロゲン化物イオンが挙げられ、前記ハロゲン化物イオンとしては、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられる。

前記一般式（４）で表される金属錯体は、例えば下記のようにして得ることができる。まず、一般式（４）で表される金属錯体の配位子を合成する。該配位子は、下記一般式（４ａ）で表され、例えばJournal of Molecular Structure 2000, 554, 211 - 223.に記載されている方法に従い、合成することができる。ついで、金属塩に酢酸化合物等を用い、前記配位子と共にアルコール中で加熱還流を行うことで、前記一般式（４）で表される金属錯体を得ることができる。

前記一般式（１）〜（４）で表される金属錯体は、パルプ固形分総量に対して０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１００ｐｐｍの割合で使用するのが好ましい。これにより、確実に過酸化水素を活性化させることができる。これに対し、前記金属錯体が０．１ｐｐｍより少ないと、過酸化水素を十分に活性化できないおそれがあり、１０００ｐｐｍより多いと、必要以上に使用することになり、コストが上がるので好ましくない。

パルプ漂白工程において、前記過酸化水素はパルプ固形分総量に対して０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％の割合であるのが好ましい。本発明では、過酸化水素の活性化触媒として使用するパルプ漂白助剤が前記一般式（１）〜（４）で表される金属錯体であるので、この範囲内の過酸化水素量で、白色度に優れたパルプを得ることができる。これに対し、過酸化水素が０．１重量％より少ないと、パルプの白色度が低下するおそれがあり、５．０重量％より多いと、過酸化水素のロスが増加するので好ましくない。

本発明のパルプ漂白助剤は、上述の通りパルプの漂白性に優れるので、例えばクラフトパルプ等の化学パルプ、サーモメカニカルパルプ等の機械パルプ等のパルプに好適に使用することができる。特に、本発明では、前記パルプがクラフトパルプであるのが好ましい。

＜パルプ漂白方法＞
本発明のパルプ漂白方法は、過酸化水素によるパルプ漂白工程において、パルプに前記したパルプ漂白助剤、すなわち前記一般式（１）〜（４）で表される金属錯体と、過酸化水素とを接触させることにより、該パルプを漂白する。前記パルプ漂白方法は、パルプの漂白性に優れるので、前記パルプはクラフトパルプであるのが好ましい。

また、前記パルプ漂白工程は、溶媒中でパルプに前記パルプ漂白助剤および過酸化水素を接触させるのが好ましい。これにより、効率よく過酸化水素を活性化させることができる。前記溶媒としては、本発明方法の効果を損なわない限りにおいて、特に限定されるものではなく、例えば水等が挙げられる。

具体的には、まず、パルプを溶媒に分散させて反応用パルプ溶液を調製する。この際、前記パルプは、溶媒およびパルプ固形分総量に対して１〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の割合で分散させるのが好ましい。ついで、この溶液に前記パルプ漂白助剤および過酸化水素を添加し、パルプ（パルプ繊維）に前記パルプ漂白助剤および過酸化水素を接触させればよい。前記接触は、均一接触であるのが好ましい。また、パルプにパルプ漂白助剤および過酸化水素を接触させる際には、前記溶媒は攪拌してもよく、静置したままでもよい。

パルプ漂白助剤および過酸化水素がパルプに接触する際の該パルプの温度は２０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃に保つのがよい。また、パルプ漂白助剤および過酸化水素がパルプに接触している時間は３０分〜１８０分、好ましくは６０分〜１２０分であるのがよい。この温度または時間範囲内でパルプ漂白助剤および過酸化水素をパルプに接触させると、確実にパルプを所定の白色度に漂白することができる。

また、前記溶媒に水酸化ナトリウムを添加し、該溶媒中でパルプにパルプ漂白助剤および過酸化水素を接触させるのが好ましい。これにより、白色度により優れたパルプを得ることができる。該水酸化ナトリウムの添加量は、パルプ固形分総量に対して０．１〜１．０重量％、好ましくは０．５〜０．８重量％であるのがよい。

なお、上記の説明では、まずパルプを溶媒に分散させる場合について説明したが、パルプ漂白助剤および過酸化水素を溶媒に添加した後に、パルプを溶媒に分散させてもよい。また、パルプ漂白助剤および過酸化水素の添加は、確実に過酸化水素をパルプに接触させる上で、パルプ漂白助剤、過酸化水素の順に添加するのが好ましいが、本発明方法はこれに限定されるものではなく、過酸化水素、パルプ漂白助剤の順であってもよい。さらに、溶媒に水酸化ナトリウムを添加する場合には、まず、パルプを溶媒に分散して反応用パルプ溶液を調製し、この溶液に水酸化ナトリウムおよびパルプ漂白助剤、過酸化水素の順に添加するのが好ましく、特に過酸化水素を最後に添加するのが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

以下の実施例で使用した金属錯体は、以下の７種類である。
＜一般式（１）で表される金属錯体の合成例＞
［（１）−Ｎｉの合成］
（配位子の合成）
１，８−ジアミノナフタレン２．０ｇをテトラヒドロフラン中に溶かし、２モル量のクロログリオキシル酸エチル３．５ｇを滴下しながら反応させた。滴下終了後、３０分間加熱還流した後、析出物をろ過し、テトラヒドロフランをロータリーエバポレーターで留去して赤茶色析出物を得た。この析出物を２．０モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に溶かし、６５℃に加熱しながら１時間撹拌を行った。ついで、２．０モル／Ｌ塩酸水溶液で反応液のｐＨを３．０に調整した後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮して目的の配位子を得た（収率６６％）。

（金属錯体の合成）
前記配位子１．０ｇと等モル量の酢酸ニッケル（II）四水和物０．８３ｇ、４モル量の水酸化ナトリウム０．５３ｇを水に溶かし、加熱還流を３０分間行って反応させた。反応後の溶液をロータリーエバポレーターで濃縮することにより、目的の金属錯体（１）−Ｎｉ［一般式（１）で表される構造式中、Ｍ₁＝Ｎｉ（II）、Ｘ₁＝Ｎａ⁺、Ｒ₁〜Ｒ₆＝Ｈ（水素原子）、Ｙ₁＝水分子、ｎ₁＝２］を淡緑色粉末として得た（収率６０％）。

その他の一般式（１）で表される金属錯体（１）−Ｆｅ、（１）−Ｃｕについても、（１）−Ｎｉと同様の方法で合成した。すなわち、（１）−Ｆｅ［一般式（１）で表される構造式中、Ｍ₁＝Ｆｅ（III）、Ｘ₁＝Ｎａ⁺、Ｒ₁〜Ｒ₆＝Ｈ、ｎ₁＝１］の合成は、前記酢酸ニッケル（II）四水和物０．８３ｇに代えて、塩化鉄（III）六水和物０．９０ｇを用いた以外は、（１）−Ｎｉと同様の方法で合成した。

また、（１）−Ｃｕ［一般式（１）で表される構造式中、Ｍ₁＝Ｃｕ（II）、Ｘ₁＝Ｎａ⁺、Ｒ₁〜Ｒ₆＝Ｈ、Ｙ₁＝水分子、ｎ₁＝２］の合成は、前記酢酸ニッケル（II）四水和物０．８３ｇに代えて、塩化銅（II）二水和物０．５７ｇを用いた以外は、（１）−Ｎｉと同様の方法で合成した。

＜一般式（２）で表される金属錯体の合成例＞
［（２）−Ｎｉの合成］
（配位子の合成）
１，２−ジアミノベンゼン２．０ｇをテトラヒドロフラン中に溶かし、２モル量のクロログリオキシル酸エチル５．１ｇを滴下した。滴下後３０分間加熱還流した後、析出物をろ過で取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して白色析出物を回収した。この析出物を再度トルエンに溶かし、１，２−ジアミノベンゼン２．０ｇを加えて２４時間加熱環流した。放冷後、目的の配位子を緑白色析出物として得た（収率３０％）。

（金属錯体の合成）
アルゴン雰囲気下、前記配位子１．０ｇを無水テトラヒドロフランに溶かし、溶液を−１００℃に冷却した。ここに１．６モル／Ｌのｎ−ブチルリチウム溶液を７．７ｍｌ（配位子に対して４モル量）滴下し、配位子中のアミンの脱プロトン化を行った。その後、無水塩化ニッケル（II）を０．４０ｇ添加し、溶液の温度を徐々に室温まで上昇させ、２２時間撹拌した。ついで、溶媒をロータリーエバポレーターで濃縮して、目的のニッケル錯体（２）−Ｎｉ［一般式（２）で表される構造式中、Ｍ₂＝Ｎｉ（II）、Ｘ₂＝Ｎａ⁺、Ｒ₇〜Ｒ₁₄＝Ｈ、Ｙ₂＝水分子、ｎ₂＝２］を析出物として得た（収率７０％）。

その他の一般式（２）で表される金属錯体（２）−Ｆｅについても、（２）−Ｎｉと同様の方法で合成した。すなわち、（２）−Ｆｅ［一般式（２）で表される構造式中、Ｍ₂＝Ｆｅ（III）、Ｘ₂＝Ｎａ⁺、Ｒ₇〜Ｒ₁₄＝Ｈ、Ｙ₂＝水分子、ｎ₂＝１］の合成は、前記無水塩化ニッケル（II）０．４０ｇに代えて、無水塩化鉄（II）０．３９ｇを用い、前記方法にて室温で２２時間攪拌後、さらに２時間空気を吹き込んで鉄（II）を鉄（III）へ酸化させた以外は、（２）−Ｎｉと同様の方法で合成した。

＜一般式（３）で表される金属錯体の合成例＞
［（３）−Ｎｉの合成］
（配位子の合成）

１，２−ジアミノベンゼン２．０ｇをテトラヒドロフラン中に溶かし、２モル量のクロログリオキシル酸エチル５．１ｇを滴下した。滴下後、３０分間加熱還流した後、析出物をろ過で取り除き、溶媒をロータリーエバポレーターで濃縮して褐色析出物を回収した。この析出物を再度エタノールに溶かし、メチルアミン４０％水溶液４．３ｇを加えて６５℃に加熱しながら３０分間撹拌した。反応後、溶媒および過剰のメチルアミンをロータリーエバポレーターで留去して、目的の配位子を白色粉末として得た（収率８５％）。

（金属錯体の合成）
前記配位子１．０ｇと等モル量の酢酸ニッケル（II）四水和物０．９１ｇ、４モル量の水酸化ナトリウム０．５８ｇを水／メタノール１：１溶液中で混合し、加熱還流を２時間行って反応させた。反応後の溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、目的の金属錯体（３）−Ｎｉ［一般式（３）で表される構造式中、Ｍ₃＝Ｎｉ（II）、Ｘ₃＝Ｎａ⁺、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₉＝Ｈ、Ｙ₃＝水分子、ｎ₃＝２］を緑色粉末として得た（収率７３％）。

＜一般式（４）で表される金属錯体の合成例＞
［（４）−Ｎｉの合成］
（配位子の合成）
２，６−ピリジンジカルボン酸クロリド２．０ｇを溶媒であるジクロロメタンに溶かし、２モル量のメチルアミン水溶液０．６１ｇを滴下した。溶液を３０分間室温下で撹拌した後、溶媒をロータリーエバポレーターで除き、目的の配位子を得た（収率９９％）。

（金属錯体の合成）
前記配位子１．０ｇと等モル量の酢酸ニッケル（II）四水和物をメタノールに溶かし、１時間加熱環流した。反応終了後、溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、目的の金属錯体（４）−Ｎｉ［一般式（４）で表される構造式中、Ｍ₄＝Ｎｉ（II）、Ｙ₄＝水分子、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₃＝Ｈ］を緑色沈澱として得た（収率７０％）。

［実施例１〜７］
上記で合成した各金属錯体［（１）−Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、（２）−Ｎｉ、Ｆｅ、（３）−Ｎｉおよび（４）−Ｎｉ］を表１に示す組み合わせで用いて、以下の条件でクラフトパルプの過酸化水素による漂白反応を行った。

（クラフトパルプの漂白実験条件）
パルプ ： Ｏ₂段処理後のクラフトパルプ
金属錯体添加量 ： １００ｐｐｍ（対クラフトパルプ固形分総量）
過酸化水素添加量 ： ３．０重量％（対クラフトパルプ固形分総量）
水酸化ナトリウム添加量 ： ０．５重量％（対クラフトパルプ固形分総量）
パルプ濃度 ： ２５重量％（対水道水およびクラフトパルプ固形分総量）
反応温度 ： ６０℃
反応時間 ： ９０分
なお、上記「Ｏ₂段処理後」とは、「酸素による漂白が行われた後」を意味する。

（クラフトパルプの漂白実験操作）
絶乾パルプ３０gと水道水９０gを混合し、濃度２５重量％の反応用パルプ溶液を調製した。パルプ溶液は６０℃の温水で加熱を行い、一定の温度に保持した。このパルプ溶液に、水酸化ナトリウム、上記で合成した各金属錯体、そして過酸化水素の順に薬品を添加し、６０分間反応を行った。

漂白反応終了後のパルプは水道水で洗浄し、日本工業規格ＪＩＳ−Ｐ−８２２２で規定された抄紙方法に基づいて抄紙を行い、白色度測定およびκ価測定用のサンプル紙片を作成した（パルプ固形分として３．００ｇ使用。坪量は１５０ｇ／ｍ²）。

作成したサンプル紙片の白色度は、日本工業規格ＪＩＳ−Ｐ−８２２２で規定されたＩＳＯ白色度の測定法に基づき、（有）東京電色製のＥＲＰ−８０ＷＸを用いて測定した。

漂白反応終了後パルプのκ価は、前記方法にて作成したサンプル紙片を使用し、日本工業規格ＪＩＳ−Ｐ−８２１１で規定されたκ価の測定法に準じて、以下の方法で測定した。すなわち、前記方法にて作成したサンプル紙片を白色度測定後、７０℃の乾燥機中で完全に乾燥させた（絶乾状態）。絶乾状態のサンプル紙片のうち約１．５ｇ使用し、２Ｌビーカー中で８００mlの水を加えてパルプを離解させた。ついで、０．０２モル／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液１００ｍｌと、２．００モル／Ｌ硫酸溶液１００ｍｌを加えて溶液温度を２５℃に保ち、１０分間撹拌した。そして、１．００モル／Ｌヨウ化カリウム溶液を添加して反応を停止させ、速やかに０．２０モル／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。κ価は下記式（Ａ）にて算出した。

［比較例１〜３］
比較例として、漂白反応を行う前のパルプを用いて作成したサンプル紙片（比較例１）、金属錯体触媒を用いずに過酸化水素のみで漂白を行ったパルプのサンプル紙片（比較例２）、および公知の方法（特許文献１および特許文献２）として下記式（５）に示すＭｎ−サレン錯体をクラフトパルプ固形分に対して１００ｐｐｍ添加して漂白を行ったパルプのサンプル紙片（比較例３）についても、上記実施例１〜７と同様にして白色度およびκ価を測定した。

（式中、Ａｃはアセチル基を示す。）

実施例１〜７および比較例１〜３の白色度およびκ価の試験結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜７の金属錯体は比較例１〜３に対して、反応後のパルプの白色度に優れているのがわかる。特に、実施例１および実施例３が最も白色度の向上効果とκ価の低減効果に優れていた。この結果から、一般式（１）で表した構造を持つＮｉ（II）およびＣｕ（II）錯体が過酸化水素を活性化する触媒効果が最も高いことが確認された。
一方、Ｍｎ−サレン錯体を使用した比較例３は、κ価の大きな減少を示したにもかかわらず、白色度は金属錯体無添加の比較例２に劣る結果であった。

Claims (6)

1. 過酸化水素によるパルプ漂白工程において、過酸化水素の活性化触媒として使用するパルプ漂白助剤であって、下記一般式（１）〜（４）で表される金属錯体のうちの少なくとも一つであることを特徴とするパルプ漂白助剤。
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。Ｍ₁は、３価の金属イオンまたは２価の金属イオンであり、Ｘ₁は、アルカリ金属イオンまたはテトラフェニルホスホニウムイオンであり、Ｙ₁は水分子または１価のアニオンである。ｎ₁は、Ｍ₁が３価の金属イオンでＹ₁が水分子の場合は１であり、Ｍ₁が３価の金属イオンでＹ₁が１価のアニオンの場合は２であり、Ｍ₁が２価の金属イオンでＹ₁が水分子の場合は２であり、Ｍ₁が２価の金属イオンでＹ₁が１価のアニオンの場合は３である。）
   

   

   （式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。Ｍ₂は、３価の金属イオンまたは２価の金属イオンであり、Ｘ₂は、アルカリ金属イオンまたはテトラフェニルホスホニウムイオンであり、Ｙ₂は水分子または１価のアニオンである。ｎ₂は、Ｍ₂が３価の金属イオンでＹ₂が水分子の場合は１であり、Ｍ₂が３価の金属イオンでＹ₂が１価のアニオンの場合は２であり、Ｍ₂が２価の金属イオンでＹ₂が水分子の場合は２であり、Ｍ₂が２価の金属イオンでＹ₂が１価のアニオンの場合は３である。）
   

   

   （式中、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。Ｒ₁₉は、水素原子、低級アルキル基またはアリール基を表す。Ｍ₃は、３価の金属イオンまたは２価の金属イオンであり、Ｘ₃は、アルカリ金属イオンまたはテトラフェニルホスホニウムイオンであり、Ｙ₃は水分子または１価のアニオンである。ｎ₃は、Ｍ₃が３価の金属イオンでＹ₃が水分子の場合は１であり、Ｍ₃が３価の金属イオンでＹ₃が１価のアニオンの場合は２であり、Ｍ₃が２価の金属イオンでＹ₃が水分子の場合は２であり、Ｍ₃が２価の金属イオンでＹ₃が１価のアニオンの場合は３である。）
   

   

   （式中、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、それぞれ同一または異なる基であって、水素原子、低級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはシアノ基を表す。Ｒ₂₃は、水素原子、低級アルキル基またはアリール基を表す。Ｍ₄は、３価の金属イオンまたは２価の金属イオンであり、Ｙ₄は、Ｍ₄が３価の金属イオンの場合は１価のアニオンであり、Ｍ₄が２価の金属イオンの場合は水分子である。）
2. 前記パルプがクラフトパルプである請求項１記載のパルプ漂白助剤。
3. 過酸化水素によるパルプ漂白工程において、パルプに請求項１記載のパルプ漂白助剤および過酸化水素を接触させることにより、該パルプを漂白することを特徴とするパルプ漂白方法。
4. 前記パルプがクラフトパルプである請求項３記載のパルプ漂白方法。
5. 溶媒中でパルプに請求項１記載のパルプ漂白助剤および過酸化水素を接触させる請求項３または４記載のパルプ漂白方法。
6. 前記溶媒に水酸化ナトリウムを添加し、該溶媒中でパルプに請求項１記載のパルプ漂白助剤および過酸化水素を接触させる請求項５記載のパルプ漂白方法。