JP2007123833A - 固体酸塩の活性化方法及びこれを用いた大容量キャパシター並びに燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 超プロトン伝導相への相転移点以下の温度で固体酸塩のプロトン伝導度を向上させる固体酸塩型電解質の活性化方法を提供する。
【解決手段】
陽イオンと陰イオンからなる固体酸塩型電解質おいて、１０℃から８０℃で、固体酸塩型電解質の表面を、湿度を１０％から１００％の範囲に強制的に保つことにより、固体酸塩電解質中のプロトン伝導性を向上させる固体酸塩型電解質の活性化方法。
【選択図】図２
【解決手段】
陽イオンと陰イオンからなる固体酸塩型電解質おいて、１０℃から８０℃で、固体酸塩型電解質の表面を、湿度を１０％から１００％の範囲に強制的に保つことにより、固体酸塩電解質中のプロトン伝導性を向上させる固体酸塩型電解質の活性化方法。
【選択図】図２
Description
本発明は、大容量キャパシターや燃料電池に用いられている固体酸塩型電解質の活性化に関し、固体酸塩型電解質おいて、特定の温度範囲で、固体酸塩型電解質の表面を、高湿度雰囲気下に保つことにより、固体酸塩電解質中のプロトン伝導性を向上させる固体酸塩型電解質の活性化方法及びこれを用いた大容量キャパシター並びに燃料電池に関する。
燃料電池は水素と酸素の化学反応により発電を行なうシステムである。反応生成物は原理的には水のみであるため、地球環境に与える負荷が小さいエネルギー源として大きな期待が寄せられている。このような世界的認識の高まりを背景として燃料電池の実用化技術の開発が緊急の社会要請となっており、経済産業省新産業創造戦略「新産業創出のためのアクションプログラム」（2004年6月）においても重要4課題のうち第1番目に採りあげられている。
燃料電池開発のための重要な技術要素として、高いプロトン伝導能を持つ固体電解質材料の開発がある。現在、主に実用化研究が進められているのは、パーフルオロスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いた固体高分子電解質であるが、耐熱性などの問題のため、作動温度の上限が80℃程度までに限られるのが一般的である。
燃料電池開発のための重要な技術要素として、高いプロトン伝導能を持つ固体電解質材料の開発がある。現在、主に実用化研究が進められているのは、パーフルオロスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いた固体高分子電解質であるが、耐熱性などの問題のため、作動温度の上限が80℃程度までに限られるのが一般的である。
一方、燃料電池の作動温度として好ましいのは、エネルギー効率、廃熱利用などの観点から、100℃以上、特に120℃以上と考えられている。この温度条件を満たす電解質材料として注目されているのが硫酸水素セシウムを代表とする固体酸塩である（非特許文献１参照）。
例えば、硫酸水素セシウムは143℃付近以上で構造相転移を起こし、超プロトン伝導相と呼ばれる高いプロトン伝導度を持つ固相状態に変化する。この超プロトン伝導相の状態を固体電解質材料として利用することにより、好ましい作動状況での燃料電池運転が可能となる。
この他にも、二硫酸水素三アンモニウム（(NH4)3H(SO4)2）、燐酸二水素硫酸水素二セシウム（Cs2(HSO4)(H2PO4))等、数種類の固体酸塩が同様の超プロトン伝導相を発現することが報告されている（非特許文献２、非特許文献３参照)。
例えば、硫酸水素セシウムは143℃付近以上で構造相転移を起こし、超プロトン伝導相と呼ばれる高いプロトン伝導度を持つ固相状態に変化する。この超プロトン伝導相の状態を固体電解質材料として利用することにより、好ましい作動状況での燃料電池運転が可能となる。
この他にも、二硫酸水素三アンモニウム（(NH4)3H(SO4)2）、燐酸二水素硫酸水素二セシウム（Cs2(HSO4)(H2PO4))等、数種類の固体酸塩が同様の超プロトン伝導相を発現することが報告されている（非特許文献２、非特許文献３参照)。
Nature,vol.410, pp.910-913 (2001)
J．Mater. Sci.Lett., vol.16, pp.2011-2016 (1981)
Solid State Ionics,vol.136-137, pp.229-241 (2000)
Nature,vol.410, pp.910-913 (2001)
しかしながら、超プロトン伝導相へ転移する温度以下では固体酸塩のプロトン伝導度は低く、燃料電池を効率よく動作させることが困難である。このことは、固体酸塩電解質形燃料電池を例えば車載電源として用いた場合、始動時における室温付近の温度では電源として利用することが困難であることを意味する。従って、固体酸塩形電解質を実用化するためには、超プロトン伝導相（超プロトン伝導相とは、10-3S/cm以上のプロトン伝導度を持つ固体状態をいう（非特許文献４参照））への相転移温度以下でも高いプロトン伝導度を発現させるための技術開発が必要である。
上記目的を達成するために本発明者らは鋭意研究を重ね、固体酸塩の雰囲気について検討した結果、高湿度雰囲気下では室温付近から80℃付近まで硫酸水素セシウムのプロトン伝導度が飛躍的に増加する現象を発見した。この現象を利用して、湿度制御を行うことにより超プロトン伝導相への相転移点以下で固体酸塩のプロトン伝導度を向上させ得る技術を開発した。
すなわち、本発明は、陽イオンと陰イオンからなる固体酸塩型電解質おいて、１０℃から８０℃で、固体酸塩型電解質の表面を、湿度を１０％から１００％の範囲に強制的に保つことにより、固体酸塩電解質中のプロトン伝導性を向上させる固体酸塩型電解質の活性化方法である。
また、本発明において、固体酸塩型電解質の陽イオンが、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン、であり、陰イオンが、オキソ酸陰イオンから構成することができる。
さらに、本発明においては、固体酸塩型電解質が、硫酸水素セシウム(CsHSO4) 又はリン酸二水素セシウム（CsH２PO4）である固体酸塩型電解質を用いることができる。
さらに、本発明は、陽イオンと陰イオンからなる塩であり、常温で固体であるに固体酸塩型電解質を用いた大容量キャパシターであって、１０℃から８０℃で、大容量キャパシターの固体酸塩型電解質の表面を、湿度を１０％から１００％の範囲に強制的に保つことにより、固体酸塩電解質中のプロトン伝導性を向上させる大容量キャパシターである。
ここで、本発明は大容量キャパシターの固体酸塩型電解質として、硫酸水素セシウム(CsHSO4)又はリン酸二水素セシウム（CsH２PO4）である固体酸塩型電解質を用いることができる。また、水分保持物質を大容量キャパシターの固体酸塩型電解質の近くに置くことができる。
さらにまた、本発明は、陽イオンと陰イオンからなる固体酸塩型電解質を用いた燃料電池において、１０℃から８０℃で、燃料電池の固体酸塩型電解質の表面を、湿度を１０％から１００％の範囲に強制的に保つことにより、固体酸塩電解質中のプロトン伝導性を向上させる燃料電池である。
ここで本発明は燃料電池の固体酸塩型電解質として、硫酸水素セシウム(CsHSO4)又はリン酸二水素セシウム（CsH２PO4）である固体酸塩型電解質を用いることができる。また、水分保持物質を燃料電池の固体酸塩型電解質の近くに置くことができる。
すなわち、本発明は、陽イオンと陰イオンからなる固体酸塩型電解質おいて、１０℃から８０℃で、固体酸塩型電解質の表面を、湿度を１０％から１００％の範囲に強制的に保つことにより、固体酸塩電解質中のプロトン伝導性を向上させる固体酸塩型電解質の活性化方法である。
また、本発明において、固体酸塩型電解質の陽イオンが、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン、であり、陰イオンが、オキソ酸陰イオンから構成することができる。
さらに、本発明においては、固体酸塩型電解質が、硫酸水素セシウム(CsHSO4) 又はリン酸二水素セシウム（CsH２PO4）である固体酸塩型電解質を用いることができる。
さらに、本発明は、陽イオンと陰イオンからなる塩であり、常温で固体であるに固体酸塩型電解質を用いた大容量キャパシターであって、１０℃から８０℃で、大容量キャパシターの固体酸塩型電解質の表面を、湿度を１０％から１００％の範囲に強制的に保つことにより、固体酸塩電解質中のプロトン伝導性を向上させる大容量キャパシターである。
ここで、本発明は大容量キャパシターの固体酸塩型電解質として、硫酸水素セシウム(CsHSO4)又はリン酸二水素セシウム（CsH２PO4）である固体酸塩型電解質を用いることができる。また、水分保持物質を大容量キャパシターの固体酸塩型電解質の近くに置くことができる。
さらにまた、本発明は、陽イオンと陰イオンからなる固体酸塩型電解質を用いた燃料電池において、１０℃から８０℃で、燃料電池の固体酸塩型電解質の表面を、湿度を１０％から１００％の範囲に強制的に保つことにより、固体酸塩電解質中のプロトン伝導性を向上させる燃料電池である。
ここで本発明は燃料電池の固体酸塩型電解質として、硫酸水素セシウム(CsHSO4)又はリン酸二水素セシウム（CsH２PO4）である固体酸塩型電解質を用いることができる。また、水分保持物質を燃料電池の固体酸塩型電解質の近くに置くことができる。
本発明の活性化方法により、固体酸塩型電解質を用いるタイプの大容量キャパシターや固体酸塩型電解質を用いるタイプの燃料電池の発電性能を飛躍的に高めることが出来る。
本発明で用いる固体酸塩形電解質は、無機固体酸塩であり、以下のようなものをいう。
組成式としては、MxHy(XOn)zと書くことができまる。
Mは陽イオン。K+,
Cs2+, Rb2+などの金属イオンが主であり、(NH4)+あるいは(H3O)+でも良い。また、Hは水素（イオン）でも良い。
陰イオンとしては、代表的にはオキソ酸の陰イオン(XOn)zを挙げることが出来る。
また、(SO4)2-, (PO4)3-,
(SeO4)2-, (ClO4)-,などがある。
プロトン伝導が報告されている例としては、CsHSO4の他に、
CsH2PO4,KH2PO4,KHSO4,NH4HSO4,RbHSO4,CsHSeO4,Rb3H(SeO4)2,
(NH4)3H(SO4)2,
K3H(SO4)2,H3OClO4など数多くある。
また、陰イオンを二種類以上含む、混酸タイプもあり、
Cs2(HSO4)(H2PO4),
Cs3(HSO4)2[H2-x(P1-xSx)O4]
といったものが知られている。
組成式としては、MxHy(XOn)zと書くことができまる。
Mは陽イオン。K+,
Cs2+, Rb2+などの金属イオンが主であり、(NH4)+あるいは(H3O)+でも良い。また、Hは水素（イオン）でも良い。
陰イオンとしては、代表的にはオキソ酸の陰イオン(XOn)zを挙げることが出来る。
また、(SO4)2-, (PO4)3-,
(SeO4)2-, (ClO4)-,などがある。
プロトン伝導が報告されている例としては、CsHSO4の他に、
CsH2PO4,KH2PO4,KHSO4,NH4HSO4,RbHSO4,CsHSeO4,Rb3H(SeO4)2,
(NH4)3H(SO4)2,
K3H(SO4)2,H3OClO4など数多くある。
また、陰イオンを二種類以上含む、混酸タイプもあり、
Cs2(HSO4)(H2PO4),
Cs3(HSO4)2[H2-x(P1-xSx)O4]
といったものが知られている。
湿度制御により高加湿が可能な容器中に固体酸塩形電解質を置き、水蒸気雰囲気に暴露する。あるいは、湿度を制御し高濃度水蒸気を含んだ気体を固体酸塩形電解質に送り込む。
本発明において、固体酸塩型電解質の温度を、１０℃から８０℃とするのは、この範囲外の温度でも効果が全く無いわけではないが、１０℃以下であると水分の絶対量が少なく、８０℃以上では高湿度の発生が困難であることが判明した。
また、本発明において、固体酸塩型電解質の表面を、湿度を１０％から１００％の範囲に強制的に保つことが必要であるが、湿度を１０％以下では、効果がなく、１００％以上でも効果が変わらない。加湿装置としては、湿度を１０％から１００％の範囲に強制的に保つことができれば何でも良いが、代表的には、湿度発生装置（リガクHUM-1）などを利用することができる。
また、本発明の固体酸塩電解質中のプロトン伝導性を向上させる固体酸塩型電解質の活性化方法は、従来知られている大容量キャパシターにおける電解質、従来知られている燃料電池における電解質にそのまま適用することが出来、大容量キャパシター及び燃料電池の特性を向上させることが出来る。
さらに、本発明において用いる水分保持物質としては、無機物でも、有機物でも、水分を保持できる物質なら何でも良く、無機物としては、ゼオライト、ゼオライト、メソポーラス材料の一種であるFSM-16、活性炭、シリカゲル等が挙げられ、有機物としては代表的にポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。
本発明において、固体酸塩型電解質の温度を、１０℃から８０℃とするのは、この範囲外の温度でも効果が全く無いわけではないが、１０℃以下であると水分の絶対量が少なく、８０℃以上では高湿度の発生が困難であることが判明した。
また、本発明において、固体酸塩型電解質の表面を、湿度を１０％から１００％の範囲に強制的に保つことが必要であるが、湿度を１０％以下では、効果がなく、１００％以上でも効果が変わらない。加湿装置としては、湿度を１０％から１００％の範囲に強制的に保つことができれば何でも良いが、代表的には、湿度発生装置（リガクHUM-1）などを利用することができる。
また、本発明の固体酸塩電解質中のプロトン伝導性を向上させる固体酸塩型電解質の活性化方法は、従来知られている大容量キャパシターにおける電解質、従来知られている燃料電池における電解質にそのまま適用することが出来、大容量キャパシター及び燃料電池の特性を向上させることが出来る。
さらに、本発明において用いる水分保持物質としては、無機物でも、有機物でも、水分を保持できる物質なら何でも良く、無機物としては、ゼオライト、ゼオライト、メソポーラス材料の一種であるFSM-16、活性炭、シリカゲル等が挙げられ、有機物としては代表的にポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例）
市販の硫酸水素セシウム粉末0.5ｇ〜2.0gをピストン−シリンダー型の金型に入れ、手動油圧式プレスにより仮圧縮した後静水圧圧縮機により、または手動油圧式プレスにより圧力200〜600MPaで数十分間圧縮してペレットを作製した。紙やすりで表面を研磨した後、電極となる導電性銀ペースト（藤倉化成ドータイトD-500）を塗布した。試料には吸湿性があるので、作業は乾燥窒素ガスを流したグローブバッグ内で行った。この試料ペレットを、白金メッシュを用いた試料ホルダーに挟んだ。メッシュを用いたのは湿潤ガスを試料ペレットまで透過させるためである。導線にも白金を用い、メッシュの支持体や導線のカバーには耐熱のためにセラミックスを用いた。また、インピーダンス測定に影響がないように締め付けネジは樹脂製を使用した。このホルダーに挟んだ試料ペレットを温度制御可能なオーブン（アズワンDO-300FPA）に入れ、試料温度を制御しながらLCRメータ（日置電機3522 LCRハイテスタ）を用いて交流インピーダンス測定を行った。周波数掃引測定により複素インピーダンスプロットと呼ばれる交流伝導度データを得た。湿潤雰囲気を作るためには、湿度発生装置（リガクHUM-1）によって湿潤窒素ガスを作り出し、そのガスをオーブン内に導入して雰囲気制御した。この装置は、室温から70℃までで10ＲＨ％〜90ＲＨ％の範囲で相対湿度をコントロールしたガスを供給することができる。ただし、８０℃以上の高温では高湿度の発生が困難であった。
装置全体の模式図を図1に示す。
（実施例）
市販の硫酸水素セシウム粉末0.5ｇ〜2.0gをピストン−シリンダー型の金型に入れ、手動油圧式プレスにより仮圧縮した後静水圧圧縮機により、または手動油圧式プレスにより圧力200〜600MPaで数十分間圧縮してペレットを作製した。紙やすりで表面を研磨した後、電極となる導電性銀ペースト（藤倉化成ドータイトD-500）を塗布した。試料には吸湿性があるので、作業は乾燥窒素ガスを流したグローブバッグ内で行った。この試料ペレットを、白金メッシュを用いた試料ホルダーに挟んだ。メッシュを用いたのは湿潤ガスを試料ペレットまで透過させるためである。導線にも白金を用い、メッシュの支持体や導線のカバーには耐熱のためにセラミックスを用いた。また、インピーダンス測定に影響がないように締め付けネジは樹脂製を使用した。このホルダーに挟んだ試料ペレットを温度制御可能なオーブン（アズワンDO-300FPA）に入れ、試料温度を制御しながらLCRメータ（日置電機3522 LCRハイテスタ）を用いて交流インピーダンス測定を行った。周波数掃引測定により複素インピーダンスプロットと呼ばれる交流伝導度データを得た。湿潤雰囲気を作るためには、湿度発生装置（リガクHUM-1）によって湿潤窒素ガスを作り出し、そのガスをオーブン内に導入して雰囲気制御した。この装置は、室温から70℃までで10ＲＨ％〜90ＲＨ％の範囲で相対湿度をコントロールしたガスを供給することができる。ただし、８０℃以上の高温では高湿度の発生が困難であった。
装置全体の模式図を図1に示す。
（湿潤窒素ガス雰囲気での電気伝導率測定）
湿度発生装置により生成した湿潤N2ガスを試料室に導入しての伝導率変化測定を行った。試料ペレットのサイズは、径が8.1mm、厚さが3.4mm、側面積86mm2である。試料温度は、まず60℃から180℃までで 60→80→100→120→130→140→150→160→180℃のように変化させ、最後に40℃、室温25℃を測定した。温度は試料付近に置いた熱電対型センサーで測定した。湿潤ガスの流量は、230〜240ml/minとした。乾燥N2ガスをバブリングさせて湿潤させる湿度発生装置内の水槽温度を試料温度に応じて変化させ、試料温度25℃では水槽温度35℃、40℃では50℃、60〜180℃では70℃とした。その結果を図２に示す。
複素インピーダンスプロットの実軸切片より得られる試料の抵抗値R[W]より、次式を使い電気伝導率s[S/cm]を求めた。Aは試料の断面積、Lは試料の厚さである。
・室温から80℃までは、乾燥雰囲気と比べて伝導率が大きく上昇する。
・特に60℃と80℃の伝導率の値は、高温超プロトン伝導相の伝導率に匹敵するものとなっている。
・100℃から140℃でも、相対湿度が低いにも関わらず、明らかに伝導率が上昇している。
・一方、150℃以上では大きな差が見られない。これは、雰囲気ガスの相対湿度が低いため、ガス中の水分の試料への影響が小さいためと考えられる。
・超プロトン伝導相への転移温度は、乾燥雰囲気では140〜150℃の間であるが、湿潤雰囲気測定では130〜140℃の間で、明らかな違いが見られた。
比較のため乾燥N2ガス雰囲気での電気伝導率測定の結果を図３に示す。
湿度発生装置により生成した湿潤N2ガスを試料室に導入しての伝導率変化測定を行った。試料ペレットのサイズは、径が8.1mm、厚さが3.4mm、側面積86mm2である。試料温度は、まず60℃から180℃までで 60→80→100→120→130→140→150→160→180℃のように変化させ、最後に40℃、室温25℃を測定した。温度は試料付近に置いた熱電対型センサーで測定した。湿潤ガスの流量は、230〜240ml/minとした。乾燥N2ガスをバブリングさせて湿潤させる湿度発生装置内の水槽温度を試料温度に応じて変化させ、試料温度25℃では水槽温度35℃、40℃では50℃、60〜180℃では70℃とした。その結果を図２に示す。
複素インピーダンスプロットの実軸切片より得られる試料の抵抗値R[W]より、次式を使い電気伝導率s[S/cm]を求めた。Aは試料の断面積、Lは試料の厚さである。
・特に60℃と80℃の伝導率の値は、高温超プロトン伝導相の伝導率に匹敵するものとなっている。
・100℃から140℃でも、相対湿度が低いにも関わらず、明らかに伝導率が上昇している。
・一方、150℃以上では大きな差が見られない。これは、雰囲気ガスの相対湿度が低いため、ガス中の水分の試料への影響が小さいためと考えられる。
・超プロトン伝導相への転移温度は、乾燥雰囲気では140〜150℃の間であるが、湿潤雰囲気測定では130〜140℃の間で、明らかな違いが見られた。
比較のため乾燥N2ガス雰囲気での電気伝導率測定の結果を図３に示す。
試料の温度を70℃に保ち、相対湿度を変化させて伝導率を測定した。試料ペレットのサイズは、径が14.8mm、厚さが1.9mmである。相対湿度は、0→10→30→50→70→80％と変化させた。この相対湿度は、試料付近に置いたセンサーで測定した実測値である。その結果を図４に示す。
湿度の上昇と共に伝導率が急激に上昇することが確認された。相対湿度が70％や80％での結果は、乾燥雰囲気での値に比べ6桁大きく、これは143℃以上で出現する超プロトン伝導相の伝導率に匹敵するものである。
また、参考のため、使用した湿度発生装置HUM-1仕様を表１にまとめる。
湿度の上昇と共に伝導率が急激に上昇することが確認された。相対湿度が70％や80％での結果は、乾燥雰囲気での値に比べ6桁大きく、これは143℃以上で出現する超プロトン伝導相の伝導率に匹敵するものである。
また、参考のため、使用した湿度発生装置HUM-1仕様を表１にまとめる。
（リン酸二水素セシウム（CsH2PO4）の試料作製）
リン酸二水素セシウム（CsH2PO4）試料には、三津和化学薬品の試薬粉末（純度99％以上）を用いた。手動油圧式プレスにより、粉末のCsH2PO4を6ton/cm2（590MPa）の圧力で圧縮し、径8.1mm、厚さ3.3mm、側面積83mm2のCsH2PO4ペレット（No.01）を作製した。ペレット上下面に銀ペースト（藤倉化成・ドータイトD-500）を塗り電極とした。
（乾燥窒素ガス雰囲気での電気伝導率測定）
リン酸水素セシウムCsH2PO4ペレットの室温から270℃までの電気伝導率を、乾燥雰囲気で測定した。
試料室に流量500ml/minの乾燥N2ガスを導入し、測定雰囲気とした。測定温度は室温から270℃までで、昇温のみを測定した。
室温→50→80→110→140→160→180→200→220→230→250→270℃と温度変化させ、各目的温度に設定したのち10〜40分ほど待ち、インピーダンス値が安定したことを確認してから交流インピーダンス測定を行った。同一の試料ペレットを用いて、同じ昇温測定を3回繰り返した。図５に結果をまとめた。
昇温1回目と2回目の結果を見ると、220℃と230℃の間に電気伝導率の急激な上昇がある。これは相転移により230℃以上ではCsH2PO4が超プロトン伝導相となるため、伝導率が高くなるものと考えられる。昇温回数ごとの結果を比べると、１回目、2回目、3回目と、全体的に電気伝導率が下がっていくのが分かる。また、相転移前後での伝導率の飛びが1回目では2桁程度なのに対し、2回目では飛びが小さくなっており、さらに3回目では、飛びと言えるほどの上昇がなくなってしまっている。昇温測定を重ねるごとの伝導率の変化は、ペレット中のCsH2PO4が乾燥雰囲気での昇温により脱水分解を起こしたためと考えられる。
文献によると、CsH2PO4は次のような脱水反応を起こすとされている。
CsH2PO4→CsPO3+H2O(g)
昇温2回目では、それまでの昇温乾燥により、一部のCsH2PO4が脱水分解を起こして変質したために、伝導率が全体的に減少し、昇温3回目ではさらに多くの割合のCsH2PO4が変質してしまい、相転移での伝導率の飛びも見られなくなったものと考えられる。
リン酸二水素セシウム（CsH2PO4）試料には、三津和化学薬品の試薬粉末（純度99％以上）を用いた。手動油圧式プレスにより、粉末のCsH2PO4を6ton/cm2（590MPa）の圧力で圧縮し、径8.1mm、厚さ3.3mm、側面積83mm2のCsH2PO4ペレット（No.01）を作製した。ペレット上下面に銀ペースト（藤倉化成・ドータイトD-500）を塗り電極とした。
（乾燥窒素ガス雰囲気での電気伝導率測定）
リン酸水素セシウムCsH2PO4ペレットの室温から270℃までの電気伝導率を、乾燥雰囲気で測定した。
試料室に流量500ml/minの乾燥N2ガスを導入し、測定雰囲気とした。測定温度は室温から270℃までで、昇温のみを測定した。
室温→50→80→110→140→160→180→200→220→230→250→270℃と温度変化させ、各目的温度に設定したのち10〜40分ほど待ち、インピーダンス値が安定したことを確認してから交流インピーダンス測定を行った。同一の試料ペレットを用いて、同じ昇温測定を3回繰り返した。図５に結果をまとめた。
昇温1回目と2回目の結果を見ると、220℃と230℃の間に電気伝導率の急激な上昇がある。これは相転移により230℃以上ではCsH2PO4が超プロトン伝導相となるため、伝導率が高くなるものと考えられる。昇温回数ごとの結果を比べると、１回目、2回目、3回目と、全体的に電気伝導率が下がっていくのが分かる。また、相転移前後での伝導率の飛びが1回目では2桁程度なのに対し、2回目では飛びが小さくなっており、さらに3回目では、飛びと言えるほどの上昇がなくなってしまっている。昇温測定を重ねるごとの伝導率の変化は、ペレット中のCsH2PO4が乾燥雰囲気での昇温により脱水分解を起こしたためと考えられる。
文献によると、CsH2PO4は次のような脱水反応を起こすとされている。
CsH2PO4→CsPO3+H2O(g)
昇温2回目では、それまでの昇温乾燥により、一部のCsH2PO4が脱水分解を起こして変質したために、伝導率が全体的に減少し、昇温3回目ではさらに多くの割合のCsH2PO4が変質してしまい、相転移での伝導率の飛びも見られなくなったものと考えられる。
（リン酸二水素セシウム（CsH2PO4）にカプトンフィルムを貼り付けた試料作製）
実施例４のペレットNo.01の測定結果より、3度の乾燥雰囲気中での270℃までの昇温で、CsH2PO4が脱水分解を起こしている可能性があることが分かった。雰囲気に接触するペレット側面にカプトンフィルムを貼り付けた新たな試料ペレットNo.02（径8.1mm、厚さ3.4mm、側面積86mm2）を作製した。
（乾燥窒素ガス雰囲気での電気伝導率測定）
実施例４と同様の乾燥N2ガス雰囲気で伝導率測定を行った。
測定中は、流量500ml/minの乾燥N2ガスを流した。測定温度は50℃から270℃までで、昇温のみを測定した。これも同じ測定を3回繰り返した。図６〜図８に、ペレットNo.01とNo.02の測定結果を昇温回数ごとにプロットした。
乾燥雰囲気測定後のペレットNo.02を観察した。ペレットの熱膨張が原因だと思われるが、カプトンフィルムを貼り付けたペレット側面は、1周して二重に貼り合わせた部分がはがれた状態になっていた。その部分のペレット側面は、測定中乾燥N2ガスの影響を直接受けていたようで、測定後のNo.01の側面と同様に変色し、凹凸が生じていた。それに対し、カプトンが最後まで貼り付いていた部分は、はがれた部分に比べ変色や凹凸が少なかった。
ペレットNo.02でも、昇温回数を重ねていくと電気伝導率が全体的に下がっていくのはNo.01の結果と同様で、相転移温度以下での伝導率についてはNo.01の昇温2回目、3回目の結果とNo.02の2回目、3回目の結果に大きな差はない。しかし、No.01では2回目の昇温で相転移での伝導率の飛びが1回目に比べ明らかに小さくなったのに対し、No.02では昇温2回目でも1回目と同程度の2桁の飛びがあることが分かる。昇温3回目で、No.02の相転移での伝導率の飛びは1桁程度に小さくなったが、No.01の昇温3回目では飛びが見られなくなったことを考えれば、結果の違いは明らかである。
このペレットNo.01とNo.02の結果の違いは、CsH2PO4の脱水分解の速さの違いによるものと考えることができる。ペレット側面にカプトンを巻きつけることによって、側面が乾燥雰囲気に直接触れることがなくなったため、温度上昇による水分の離脱が抑えられ、残存するCsH2PO4の割合が増加したためと考えられる。雰囲気と触れる面をなんらかの方法で保護することは、CsH2PO4の劣化を遅らせるのに有効な手段であると思われる。
実施例４のペレットNo.01の測定結果より、3度の乾燥雰囲気中での270℃までの昇温で、CsH2PO4が脱水分解を起こしている可能性があることが分かった。雰囲気に接触するペレット側面にカプトンフィルムを貼り付けた新たな試料ペレットNo.02（径8.1mm、厚さ3.4mm、側面積86mm2）を作製した。
（乾燥窒素ガス雰囲気での電気伝導率測定）
実施例４と同様の乾燥N2ガス雰囲気で伝導率測定を行った。
測定中は、流量500ml/minの乾燥N2ガスを流した。測定温度は50℃から270℃までで、昇温のみを測定した。これも同じ測定を3回繰り返した。図６〜図８に、ペレットNo.01とNo.02の測定結果を昇温回数ごとにプロットした。
乾燥雰囲気測定後のペレットNo.02を観察した。ペレットの熱膨張が原因だと思われるが、カプトンフィルムを貼り付けたペレット側面は、1周して二重に貼り合わせた部分がはがれた状態になっていた。その部分のペレット側面は、測定中乾燥N2ガスの影響を直接受けていたようで、測定後のNo.01の側面と同様に変色し、凹凸が生じていた。それに対し、カプトンが最後まで貼り付いていた部分は、はがれた部分に比べ変色や凹凸が少なかった。
ペレットNo.02でも、昇温回数を重ねていくと電気伝導率が全体的に下がっていくのはNo.01の結果と同様で、相転移温度以下での伝導率についてはNo.01の昇温2回目、3回目の結果とNo.02の2回目、3回目の結果に大きな差はない。しかし、No.01では2回目の昇温で相転移での伝導率の飛びが1回目に比べ明らかに小さくなったのに対し、No.02では昇温2回目でも1回目と同程度の2桁の飛びがあることが分かる。昇温3回目で、No.02の相転移での伝導率の飛びは1桁程度に小さくなったが、No.01の昇温3回目では飛びが見られなくなったことを考えれば、結果の違いは明らかである。
このペレットNo.01とNo.02の結果の違いは、CsH2PO4の脱水分解の速さの違いによるものと考えることができる。ペレット側面にカプトンを巻きつけることによって、側面が乾燥雰囲気に直接触れることがなくなったため、温度上昇による水分の離脱が抑えられ、残存するCsH2PO4の割合が増加したためと考えられる。雰囲気と触れる面をなんらかの方法で保護することは、CsH2PO4の劣化を遅らせるのに有効な手段であると思われる。
（リン酸二水素セシウム（CsH2PO4）の試料作製）
径8.1mm、厚さ3.35mm、側面積86mm2のCsH2PO4ペレット（No.03）を作製し、ペレット上下面に銀ペーストを塗り電極とした。
次に、湿潤雰囲気中での電気伝導率を測定した。CsHSO4の場合と同様、室温相の、特に室温付近での伝導率向上効果を期待した。リガク製湿度発生装置HUM-1によって生成した70℃の飽和水蒸気を含むN2ガスを試料室に導入し（流量220ml/min）、測定温度は50℃から270℃までで、昇温のみを測定した。同じ昇温測定を3回繰り返し、回数ごとの結果を比較した。この結果を図９に示す。
図５と比較すると明らかなように、50℃から160℃付近までで伝導率の上昇が見られた。特に50〜80℃付近では4桁以上増加した。
乾燥雰囲気での昇温測定では、全体的に電気伝導率が下がっていくことから、昇温2回目ですでにCsH2PO4の脱水分解が始まっていたと考えられる。しかし湿潤窒素ガス雰囲気での測定では、昇温3回目まで伝導率が大きく下がるということがなく、ほぼ同様のふるまいを示す。これは、湿潤ガスにより水分を供給しているために、高温にしてもCsH2PO4が脱水分解をほとんど起こさなくなっているためと考えることができる。
径8.1mm、厚さ3.35mm、側面積86mm2のCsH2PO4ペレット（No.03）を作製し、ペレット上下面に銀ペーストを塗り電極とした。
次に、湿潤雰囲気中での電気伝導率を測定した。CsHSO4の場合と同様、室温相の、特に室温付近での伝導率向上効果を期待した。リガク製湿度発生装置HUM-1によって生成した70℃の飽和水蒸気を含むN2ガスを試料室に導入し（流量220ml/min）、測定温度は50℃から270℃までで、昇温のみを測定した。同じ昇温測定を3回繰り返し、回数ごとの結果を比較した。この結果を図９に示す。
図５と比較すると明らかなように、50℃から160℃付近までで伝導率の上昇が見られた。特に50〜80℃付近では4桁以上増加した。
乾燥雰囲気での昇温測定では、全体的に電気伝導率が下がっていくことから、昇温2回目ですでにCsH2PO4の脱水分解が始まっていたと考えられる。しかし湿潤窒素ガス雰囲気での測定では、昇温3回目まで伝導率が大きく下がるということがなく、ほぼ同様のふるまいを示す。これは、湿潤ガスにより水分を供給しているために、高温にしてもCsH2PO4が脱水分解をほとんど起こさなくなっているためと考えることができる。
（リン酸二水素セシウム（CsH2PO4）の試料作製）
径8.1mm、厚さ3.4mm、側面積86mm2のペレット（No.04）を作製し、上下面に銀ペーストを塗り電極とした。
（湿潤窒素ガス雰囲気での電気伝導率測定：70℃相対湿度変化）
温度一定のもとで相対湿度を変化させた場合の、CsH2PO4ペレットの電気伝導率を測定した。ペレットの温度を70℃に保持し、リガク製湿度発生装置HUM-1により試料雰囲気とするN2ガスの湿度を制御した（流量200〜500ml/min）。相対湿度は0→10→30→50→70→80％と変化させ、各湿度で60〜90分保持し、30分おきに伝導率測定を行った。
各湿度で最後に測定した値をプロットした。同じ湿度変化測定を同一の試料ペレットで3日間繰り返した。夜間は乾燥N2ガス中で保存した。さらに、ペレットを20日間程デシケータ内に放置した後に湿度変化4回目の測定を行った。
この結果を図１０に示す。
図１０において相対湿度変化測定の結果を比べてみると、湿度変化4回とも、相対湿度の上昇とともに電気伝導率が上昇し、湿度80％では10-3S/cm 近くの値まで上昇することが分かる。
また、湿度変化3回目まで低湿度側の伝導率が回数ごとに徐々に上昇している。湿度変化測定1回が終わるごとに、室温まで戻して一晩乾燥N2ガスを流してペレットを乾燥状態に置いたが、N2ガス流量が小さかったためにペレットが乾燥しきらなかった可能性がある。
そこで、ペレットを20日間ほどデシケータ内で室温・乾燥状態に置いた後、湿度変化4回目の測定を行った。3回目に比べ低湿度側の伝導率が1桁以上下がった。試料ペレットが乾燥したためと考えられる。
しかし、湿度変化させる前の初めの値までは下がらなかった。一度湿らせたCsH2PO4は、室温の乾燥雰囲気に置いた状態では、なかなか乾燥しきらないものと考えられる。なお、湿度変化4回目の80％における伝導率が、1〜3回目に比べてやや下がっているように見える。
湿潤雰囲気測定後の試料ペレットを観察したところ、ペレット側面が測定前に比べややざらついた感じになっていたが、大きな凹凸などはできておらず、測定前の円筒形をほぼ保っていた。ペレットは合計で26時間ほど湿潤雰囲気にさらされていたわけだが、これを見た限り、CsH2PO4は、湿潤雰囲気での安定性が比較的高いようである。乾燥雰囲気測定では、数回の昇温だけでかなりの割合のCsH2PO4が脱水分解を起こしてしまうことを考え合わせると、水分の供給により高温での脱水分解に対する耐久性が向上すると考えられる。
また、これらの結果を総合的に判断すると、デシケータで強制的に水分を除去することをやめるだけで、ある程度の水分は残存することが確認でき、湿潤ガスを直接供給しなくても、水分保持物質をペレット近くに置くことにより、その物質からの水分供給によって、CsHSO4 またはCsH2PO4の電気伝導率が上昇することが判った。
径8.1mm、厚さ3.4mm、側面積86mm2のペレット（No.04）を作製し、上下面に銀ペーストを塗り電極とした。
（湿潤窒素ガス雰囲気での電気伝導率測定：70℃相対湿度変化）
温度一定のもとで相対湿度を変化させた場合の、CsH2PO4ペレットの電気伝導率を測定した。ペレットの温度を70℃に保持し、リガク製湿度発生装置HUM-1により試料雰囲気とするN2ガスの湿度を制御した（流量200〜500ml/min）。相対湿度は0→10→30→50→70→80％と変化させ、各湿度で60〜90分保持し、30分おきに伝導率測定を行った。
各湿度で最後に測定した値をプロットした。同じ湿度変化測定を同一の試料ペレットで3日間繰り返した。夜間は乾燥N2ガス中で保存した。さらに、ペレットを20日間程デシケータ内に放置した後に湿度変化4回目の測定を行った。
この結果を図１０に示す。
図１０において相対湿度変化測定の結果を比べてみると、湿度変化4回とも、相対湿度の上昇とともに電気伝導率が上昇し、湿度80％では10-3S/cm 近くの値まで上昇することが分かる。
また、湿度変化3回目まで低湿度側の伝導率が回数ごとに徐々に上昇している。湿度変化測定1回が終わるごとに、室温まで戻して一晩乾燥N2ガスを流してペレットを乾燥状態に置いたが、N2ガス流量が小さかったためにペレットが乾燥しきらなかった可能性がある。
そこで、ペレットを20日間ほどデシケータ内で室温・乾燥状態に置いた後、湿度変化4回目の測定を行った。3回目に比べ低湿度側の伝導率が1桁以上下がった。試料ペレットが乾燥したためと考えられる。
しかし、湿度変化させる前の初めの値までは下がらなかった。一度湿らせたCsH2PO4は、室温の乾燥雰囲気に置いた状態では、なかなか乾燥しきらないものと考えられる。なお、湿度変化4回目の80％における伝導率が、1〜3回目に比べてやや下がっているように見える。
湿潤雰囲気測定後の試料ペレットを観察したところ、ペレット側面が測定前に比べややざらついた感じになっていたが、大きな凹凸などはできておらず、測定前の円筒形をほぼ保っていた。ペレットは合計で26時間ほど湿潤雰囲気にさらされていたわけだが、これを見た限り、CsH2PO4は、湿潤雰囲気での安定性が比較的高いようである。乾燥雰囲気測定では、数回の昇温だけでかなりの割合のCsH2PO4が脱水分解を起こしてしまうことを考え合わせると、水分の供給により高温での脱水分解に対する耐久性が向上すると考えられる。
また、これらの結果を総合的に判断すると、デシケータで強制的に水分を除去することをやめるだけで、ある程度の水分は残存することが確認でき、湿潤ガスを直接供給しなくても、水分保持物質をペレット近くに置くことにより、その物質からの水分供給によって、CsHSO4 またはCsH2PO4の電気伝導率が上昇することが判った。
適切な加湿システムと組み合わせることにより、固体酸塩形電解質を用いた燃料電池の実用化技術が提供される。電池始動時は加湿システムの補助により、高いプロトン伝導能を発現させ電池反応を効率よく進行させる。反応開始後は反応熱により電解質が加温され、超プロトン伝導相への転移を自発的に引き起すことができ、エネルギー効率・廃熱利用効率が高い温度領域での燃料電池運転が可能となる。産業上の利用価値が高いものである。
Claims (9)
- 陽イオンと陰イオンからなる固体酸塩型電解質おいて、１０℃から８０℃で、固体酸塩型電解質の表面を、湿度を１０％から１００％の範囲に強制的に保つことにより、固体酸塩電解質中のプロトン伝導性を向上させる固体酸塩型電解質の活性化方法。
- 固体酸塩型電解質の陽イオンが、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン、であり、陰イオンが、オキソ酸陰イオンから構成された請求項１に記載した固体酸塩型電解質の活性化方法。
- 固体酸塩型電解質が、硫酸水素セシウム(CsHSO4)又はリン酸二水素セシウム（CsH２PO4）である固体酸塩型電解質を用いる請求項１に記載した固体酸塩型電解質の活性化方法。
- 陽イオンと陰イオンからなる固体酸塩型電解質を用いた大容量キャパシターであって、１０℃から８０℃で、大容量キャパシターの固体酸塩型電解質の表面を、湿度を１０％から１００％の範囲に強制的に保つ装置により、固体酸塩電解質中のプロトン伝導性を向上させることを特徴とする大容量キャパシター。
- 固体酸塩型電解質が、硫酸水素セシウム(CsHSO4)又はリン酸二水素セシウム（CsH２PO4）である固体酸塩型電解質を用いる請求項４に記載した大容量キャパシター。
- 水分保持物質を大容量キャパシターの固体酸塩型電解質の近くに置くことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載した大容量キャパシター。
- 陽イオンと陰イオンからなる固体酸塩型電解質を用いた燃料電池であって、１０℃から８０℃で、燃料電池の固体酸塩型電解質の表面を、湿度を１０％から１００％の範囲に強制的に保つ装置により、固体酸塩電解質中のプロトン伝導性を向上させることを特徴とする燃料電池。
- 固体酸塩型電解質が、硫酸水素セシウム(CsHSO4)又はリン酸二水素セシウム（CsH２PO4）である固体酸塩型電解質を用いる請求項７に記載した燃料電池。
- 水分保持物質を燃料電池の固体酸塩型電解質の近くに置くことを特徴とする請求項７又は請求項８に記載した燃料電池。
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