JP4803577B2 - 固体電解質及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池、水素センサやキャパシタ等に用いられる固体電解質に関し、更に詳しくは、室温などの低温〜高温に亘って、優れたプロトン伝導性を有する新規な固体酸塩型電解質およびこれを用いた燃料電池、水素センサ及びキャパシタに関する。
燃料電池は水素と酸素の化学反応により発電を行うシステムである。反応生成物は原理的には水のみであるため、地球環境に与える負荷が小さいエネルギー源として大きな期待が寄せられている。このような世界的認識の高まりを背景として燃料電池の実用化技術の開発が緊急の社会要請となっている。
燃料電池開発のための重要な技術要素として、高いプロトン伝導能を持つ固体電解質材料の開発がある。現在、主に実用化研究が進められているのは、米DuPont社のNafion膜に代表されるパーフルオロスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いた固体高分子電解質であるが、耐熱性などの問題のため、作動温度の上限が80℃程度までに限定されるといった問題点が指摘されている。
ところで、実使用に当たっての燃料電池の作動温度として好ましいのは、エネルギー効率、廃熱利用などの観点から、100℃以上、特に120℃以上と言われている。
この温度条件を満たす電解質材料として、最近注目されているのが硫酸水素セシウムを代表とする固体酸塩である（非特許文献１参照）。
この温度条件を満たす電解質材料として、最近注目されているのが硫酸水素セシウムを代表とする固体酸塩である（非特許文献１参照）。
例えば、硫酸水素セシウム（CsHSO4）は143℃付近以上で構造相転移を起こし、超プロトン伝導相（超プロトン伝導相とは、10-3Ω-1cm-1以上のプロトン伝導度を持つ固体状態をいう（非特許文献1参照）と呼ばれる高いプロトン伝導度を持つ固相状態に変化する。この高いプロトン伝導度を持つ固体の状態を固体電解質材料として利用することにより、好ましい作動状況での燃料電池運転が可能となる。また、非特許文献２には、硫酸水素セシウムよりも高いプロトン伝導性を示すCs2(HSO4)(H2PO4)が開示されている。
しかしながら、これらの文献に記載されている固体酸塩は、残念ながら、100℃以下の低温度領域においてのプロトン伝導性が十分とは言えなかった。また、これらの文献には、低温下でも良好なプロトン伝導性機能を有する固体酸塩の結晶構造をいかに安定に長時間保持するかについては何ら教示するところがなかった。
このように、これまでに知られている固体酸塩は、超プロトン伝導相へ転移する100℃程度の温度以下でのプロトン伝導度が低く、燃料電池を効率よく動作させることが困難であり、例えば、固体酸塩電解質型燃料電池を車載電源として用いた場合、エンジン始動時における室温付近の温度では電源として利用することができないという問題があった。
従って、固体酸塩型電解質を実用化するためには、超プロトン伝導相への相転移温度以下で、かつ、室温程度の低い温度でも超プロトン伝導相と同程度の高いプロトン伝導度を発現させるための技術開発が強く求められていた。
Solid acides as fuel cell electrolytes,Haile et al., Nature, vol.410, pp.910-913 (2001)
Proton dynamics inCs2(HSO4)(H2PO4) studied by 1HNMR S. Hayashi, M. Mizuno, Solid State Ionics, vol.176, pp.745-754 (2005)
本発明は、超プロトン伝導相への相転移温度以下で、かつ、室温程度の低い温度でも超プロトン伝導相と同程度の高いプロトン伝導度を有する、燃料電池等の電解質として有用な新規な固体電解質およびこの電解質を利用した燃料電池、水素センサおよびキャパシタを提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明者らは、固体酸塩の雰囲気について検討した結果、乾燥雰囲気下では室温付近において特定温度以上に保持されたCs2(HSO4)(H2PO4)の超プロトン伝導相を乾燥雰囲気下で冷却すると意外にも100℃以下においてもCs2(HSO4)(H2PO4)のプロトン伝導度が飛躍的に増大することを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）１１０℃以上に保持されたCs2(HSO4)(H2PO4)の超プロトン伝導相を水分含有量20vol.ppm以下の乾燥雰囲気下で−６０℃〜室温まで冷却することを特徴とする電解質用Cs 2 (HSO 4 )(H 2 PO 4 )の製造方法。
（２）上記（１）に記載の製造方法により製造されたCs 2 (HSO 4 )(H 2 PO 4 )を電解質として用いてなる燃料電池。
（３）上記（１）に記載の製造方法により製造されたCs 2 (HSO 4 )(H 2 PO 4 )を電解質として用いてなる水素センサ。
（４）上記（１）に記載の製造方法により製造されたCs 2 (HSO 4 )(H 2 PO 4 )を電解質として用いてなるキャパシタ。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）１１０℃以上に保持されたCs2(HSO4)(H2PO4)の超プロトン伝導相を水分含有量20vol.ppm以下の乾燥雰囲気下で−６０℃〜室温まで冷却することを特徴とする電解質用Cs 2 (HSO 4 )(H 2 PO 4 )の製造方法。
（２）上記（１）に記載の製造方法により製造されたCs 2 (HSO 4 )(H 2 PO 4 )を電解質として用いてなる燃料電池。
（３）上記（１）に記載の製造方法により製造されたCs 2 (HSO 4 )(H 2 PO 4 )を電解質として用いてなる水素センサ。
（４）上記（１）に記載の製造方法により製造されたCs 2 (HSO 4 )(H 2 PO 4 )を電解質として用いてなるキャパシタ。
本発明に係るCs2(HSO4)(H2PO4)を含有する電解質は、室温や室温以下の低い温度でも超プロトン伝導相を保持できることから、室温や室温以下の低い温度からCs2(HSO4)(H2PO4)の融点である231℃以下の温度領域で稼動可能な燃料電池、水素センサやキャパシタとして応用することができる。
本発明に係るCs2(HSO4)(H2PO4)を含有する電解質は、−６０℃〜２３１℃好ましくは室温〜２３１℃に亘ってCs2(HSO4)(H2PO4)の超プロトン伝導相が保持されていることを特徴としている。
ここで、超プロトン伝導相とは、10-3Ω-1cm-1以上のプロトン伝導度を持つ固体状態をいう（非特許文献1参照）。
ここで、超プロトン伝導相とは、10-3Ω-1cm-1以上のプロトン伝導度を持つ固体状態をいう（非特許文献1参照）。
従来のCs2(HSO4)(H2PO4)は、非特許文献２に見られるように、１１０℃以上では優れたプロトン伝導性を示すが、１００℃〜室温以下の低温領域においては、そのプロトン伝導性を著しく低下する。
これに対して、本発明に係るCs2(HSO4)(H2PO4)を含有する電解質は、室温や室温以下においても優れたプロトン伝導性を有し、極めて幅広い温度範囲において良好なプロトン伝導性が発現する。
これに対して、本発明に係るCs2(HSO4)(H2PO4)を含有する電解質は、室温や室温以下においても優れたプロトン伝導性を有し、極めて幅広い温度範囲において良好なプロトン伝導性が発現する。
このように高温のみならず低温下においても高プロトン伝導性を示す、本発明のCs2(HSO4)(H2PO4)を含有する電解質は、種々の方法によって製造することができるが、好ましくは、Cs2(HSO4)(H2PO4)の超プロトン伝導相を乾燥雰囲気下で冷却することによって製造することができる。
Cs2(HSO4)(H2PO4)の超プロトン伝導相は、従来公知の方法により製造することができ、このような方法としては、たとえば、Cs2(HSO4)(H2PO4)を１１０℃以上の温度まで昇温保持する、などの方法を挙げることができる。
超プロトン伝導相は、結晶構造の安定性の観点からみて、１１０℃以上に保持することが好ましい。
超プロトン伝導相は、結晶構造の安定性の観点からみて、１１０℃以上に保持することが好ましい。
本発明のCs2(HSO4)(H2PO4)を含有する電解質は、前記したように好ましくは１１０℃以上に保持されたCs2(HSO4)(H2PO4)の超プロトン伝導相を乾燥雰囲気下で冷却することによって簡単に製造することができる。
この場合、乾燥雰囲気とは、水をほとんど含まない雰囲気を意味する。好ましくは、20vol.ppm程度以下の水分しか含有しない雰囲気を採用される。またこの乾燥雰囲気には窒素ガス、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが含有させることが望ましい。また冷却条件としては、急冷、徐冷のいずれであってもよく、また冷却速度も適宜定められるが、1〜20 ℃/min程度のような条件を採用することが好ましい。
この場合、乾燥雰囲気とは、水をほとんど含まない雰囲気を意味する。好ましくは、20vol.ppm程度以下の水分しか含有しない雰囲気を採用される。またこの乾燥雰囲気には窒素ガス、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが含有させることが望ましい。また冷却条件としては、急冷、徐冷のいずれであってもよく、また冷却速度も適宜定められるが、1〜20 ℃/min程度のような条件を採用することが好ましい。
このような特定な条件を採用することにより、本発明においては、Cs2(HSO4)(H2PO4)の超プロトン伝導相と同程度の伝導性を有する高温相が室温まで冷却された状態においても維持され、−６０℃〜２３１℃（Cs2(HSO4)(H2PO4)の融点）の広い温度領域で稼働可能な燃料電池の製作が可能となる。また、本発明の固体電解質は、水素センサやキャパシタとしても応用することができる
本発明に係る固体電解質を用いて燃料電池を作成するには、たとえば、特許文献1、2に示されるように、Cs2(HSO4)(H2PO4)にポリマー、セラミックス、ガラス等のバインダーを添加して膜化する。次に、高プロトン伝導性を示すCs2(HSO4)(H2PO4)膜の両端に白金などの金属を含んだペーストを塗布あるいは蒸着などの方法によって電極を形成することによって、両極における電子の受け渡しを伴う酸化還元反応を起こすことができるため、たとえば片側が酸化性雰囲気、もう片方が還元性雰囲気であれば起電力が生じ、電極から電流を取り出すことで燃料電池として用いることができる。
本発明に係る固体電解質を用いて水素センサを作成するには、たとえば、高いプロトン伝導性のある膜化したＣｓ２（ＨＳＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）の両端に白金などの金属を含んだペーストを塗布あるいは蒸着などの方法によって電極を形成することによって、両極における電子の受け渡しを伴う酸化還元反応を起こすことができ、既知濃度のガスを標準として用いればよい。
本発明に係る固体電解質を用いてキャパシタを作成するには、たとえば、高いプロトン伝導性のあるＣｓ２（ＨＳＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）の両端にカーボンもしくは金属などの電極を形成することによって、両極における電子の受け渡しを伴う酸化還元反応を起こすことができ、電極間のＣｓ２（ＨＳＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）の中心部にセパレータを設置し、正極と負極の短絡を防ぐようにすればよい。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例
実施例
［Cs2(HSO4)(H2PO4)試料の作製］
Cs2SO4（純度99.9%、純正化学（株）製）とH3PO4（純度85%、和光純薬工業（株）製）を少量の水に溶かし水を蒸発させた後、エタノール洗浄と真空デシケーター内乾燥により、Cs2(HSO4)(H2PO4)試料を作製した。
［Cs2(HSO4)(H2PO4)の温度変化にともなう相転移挙動の考察］
Cs2(HSO4)(H2PO4)の温度変化にともなう相転移挙動を、示差走査熱量測定、粉末Ｘ線回折法、固体NMR（核磁気共鳴）測定を用いて調べた。なお、示差走査熱量測定により結晶の構造相転移温度を、Ｘ線回折測定により各温度における結晶構造を、NMR測定によりバルク状態でのプロトン伝導度を求めた。
Cs2SO4（純度99.9%、純正化学（株）製）とH3PO4（純度85%、和光純薬工業（株）製）を少量の水に溶かし水を蒸発させた後、エタノール洗浄と真空デシケーター内乾燥により、Cs2(HSO4)(H2PO4)試料を作製した。
［Cs2(HSO4)(H2PO4)の温度変化にともなう相転移挙動の考察］
Cs2(HSO4)(H2PO4)の温度変化にともなう相転移挙動を、示差走査熱量測定、粉末Ｘ線回折法、固体NMR（核磁気共鳴）測定を用いて調べた。なお、示差走査熱量測定により結晶の構造相転移温度を、Ｘ線回折測定により各温度における結晶構造を、NMR測定によりバルク状態でのプロトン伝導度を求めた。
［示差走査熱量測定］
示差走査熱量測定は、Cs2(HSO4)(H2PO4)試料粉末4〜6mgを角型アルミ製容器(7x7mm、0.1mm深)に載せ、スパチュラにより軽く圧密した状態で行った。試料粉末は、事前に乾燥窒素ガスを流したグローブバック内で乳鉢を用いて十分に粉砕したものを用いた。測定は、示差走査熱量計（（株）リガク製、Thermo plus XRD-DSC II）の炉内に200ml/minで乾燥窒素ガス(純度99.99%、水蒸気20vol.ppm)および乾燥ヘリウムガス(純度99.99%、水蒸気20vol.ppm)を流した状態で、昇温・冷却速度を1℃/minとして行った。示差走査熱量測定で得られた結果を図１に示す。昇温過程においては約75〜110℃で潜熱が検出されていることから、室温相(RT相)から高温相(HT相)に構造相転移が起こっていることが示されている。一方で、冷却過程では潜熱が検出されないことから、室温まで冷却された状態においてもHT相が維持されていることが判る。
示差走査熱量測定は、Cs2(HSO4)(H2PO4)試料粉末4〜6mgを角型アルミ製容器(7x7mm、0.1mm深)に載せ、スパチュラにより軽く圧密した状態で行った。試料粉末は、事前に乾燥窒素ガスを流したグローブバック内で乳鉢を用いて十分に粉砕したものを用いた。測定は、示差走査熱量計（（株）リガク製、Thermo plus XRD-DSC II）の炉内に200ml/minで乾燥窒素ガス(純度99.99%、水蒸気20vol.ppm)および乾燥ヘリウムガス(純度99.99%、水蒸気20vol.ppm)を流した状態で、昇温・冷却速度を1℃/minとして行った。示差走査熱量測定で得られた結果を図１に示す。昇温過程においては約75〜110℃で潜熱が検出されていることから、室温相(RT相)から高温相(HT相)に構造相転移が起こっていることが示されている。一方で、冷却過程では潜熱が検出されないことから、室温まで冷却された状態においてもHT相が維持されていることが判る。
［Ｘ線回折測定］
Ｘ線回折測定は、上記の示差走査熱量計の炉内で、示差走査熱量測定を行うのと同時に、同一試料を用いて行った。測定には、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製、Ultima III）を用いた。Cs2(HSO4)(H2PO4)試料の温度変化にともなう結晶構造変化を調べた。各Ｘ線回折プロファイルの測定時間は10分で、10℃毎（10分毎）の回折プロファイルの温度・時間変化の結果を図２に示す。加熱前の結晶構造はRT相であり、約75〜110℃でHT相に構造相転移していることが確認された。また、150℃まで昇温後の冷却過程では構造相転移は起きず、室温まで冷却された状態においてもHT相が維持されていることが確認された。室温(25℃)まで冷却後、室温で乾燥窒素ガス(純度99.99%、湿度20ppm)および乾燥ヘリウムガス(純度99.99%、湿度20ppm)を流した状態でＸ線回折測定を継続したところ、１週間以上経過してもHT相が維持され、結晶構造に変化は見られなかった。また、同様のＸ線回折測定により、図3に示すように、HT相は乾燥雰囲気において−60 ℃まで冷却しても相転移しないことも確認された。一方、高温から冷却によって室温までHT相で維持されたCs2(HSO4)(H2PO4)試料を空気雰囲気(室温25℃、湿度60%）に取り出し、空気雰囲気での相転移過程のその場観察を行ったところ、図4に示すように、10分後から新たな室温相(RT2相)に相転移を開始し、約1時間後には完全にRT2相へと変化した。この結果、Cs2(HSO4)(H2PO4)を乾燥雰囲気中に保持することによりHT相を室温においても安定に長期間維持できることが判る。
Ｘ線回折測定は、上記の示差走査熱量計の炉内で、示差走査熱量測定を行うのと同時に、同一試料を用いて行った。測定には、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製、Ultima III）を用いた。Cs2(HSO4)(H2PO4)試料の温度変化にともなう結晶構造変化を調べた。各Ｘ線回折プロファイルの測定時間は10分で、10℃毎（10分毎）の回折プロファイルの温度・時間変化の結果を図２に示す。加熱前の結晶構造はRT相であり、約75〜110℃でHT相に構造相転移していることが確認された。また、150℃まで昇温後の冷却過程では構造相転移は起きず、室温まで冷却された状態においてもHT相が維持されていることが確認された。室温(25℃)まで冷却後、室温で乾燥窒素ガス(純度99.99%、湿度20ppm)および乾燥ヘリウムガス(純度99.99%、湿度20ppm)を流した状態でＸ線回折測定を継続したところ、１週間以上経過してもHT相が維持され、結晶構造に変化は見られなかった。また、同様のＸ線回折測定により、図3に示すように、HT相は乾燥雰囲気において−60 ℃まで冷却しても相転移しないことも確認された。一方、高温から冷却によって室温までHT相で維持されたCs2(HSO4)(H2PO4)試料を空気雰囲気(室温25℃、湿度60%）に取り出し、空気雰囲気での相転移過程のその場観察を行ったところ、図4に示すように、10分後から新たな室温相(RT2相)に相転移を開始し、約1時間後には完全にRT2相へと変化した。この結果、Cs2(HSO4)(H2PO4)を乾燥雰囲気中に保持することによりHT相を室温においても安定に長期間維持できることが判る。
［NMR測定］
NMR測定は、Cs2(HSO4)(H2PO4)試料をセラミック製の試料管に充填し、プラスチック製のキャップで密栓した状態で行った。NMR測定では、試料管内を常時乾燥雰囲気に保つことができないため、密栓した状態で行った。これにより、空気中の水がCs2(HSO4)(H2PO4)試料に供給されることはなく、乾燥雰囲気に近い測定環境である。測定には、固体NMR装置（Bruker製、MSL400およびASX400）を用いた。測定はすべて室温で行い、試料のマジック角回転を行ってスペクトルの高分解能化を行った。Cs2(HSO4)(H2PO4)の固体NMR測定の結果を図5に示す。加熱前は、RT相であり、テトラメチルシラン基準で13.4 ppmと11.6 ppmに試料中のHに帰属されるシグナルが観測される。なお、6.4 ppmのピークは外表面に付着した水に帰属される。130°C、0.5時間加熱したのち、密閉容器の中で室温まで冷却した。加熱終了時を時刻ゼロとして、試料を密閉容器に入れた状態でNMRスペクトルの時間変化を追った。１２分後のスペクトルでは、13.3 ppmに線幅の狭いピークのみが観測された。この狭い線幅は、プロトンが高い伝導状態で超プロトン伝導相（HT相）にあることを示している。ここで測定されたNMRの線幅の狭いピークは非特許文献2と同様の結果であり、非特許文献2の結果から概算すると、3x10-4Ω-1cm-1程度の高いプロトン伝導度である。この値は、超プロトン伝導相のプロトン伝導度（〜10-3Ω-1cm-1）と比較すると若干小さいものの、非特許文献1のCs2(HSO4)(H2PO4)のRT相のプロトン伝導度（1x10-6Ω-1cm-1,
30℃）よりも2桁程度大きな値となっている。４日後に、13.3 ppmの線幅の狭いピークの他に、線幅の広いピークがわずかに確認された。５日後になると、線幅の広いピークの割合が多くなるが、HT相に帰属される線幅の広いピークがまだ観測された。１１日後に、線幅の狭いピークは観測されなくなり、HT相が消失した。
以上の実験の結果から、Cs2(HSO4)(H2PO4)を一度だけ100℃以上の温度まで昇温することにより、乾燥雰囲気において、−30℃程度からCs2(HSO4)(H2PO4)の融点である231℃以下の温度領域で稼動可能な燃料電池の製作が可能となることが判る。
NMR測定は、Cs2(HSO4)(H2PO4)試料をセラミック製の試料管に充填し、プラスチック製のキャップで密栓した状態で行った。NMR測定では、試料管内を常時乾燥雰囲気に保つことができないため、密栓した状態で行った。これにより、空気中の水がCs2(HSO4)(H2PO4)試料に供給されることはなく、乾燥雰囲気に近い測定環境である。測定には、固体NMR装置（Bruker製、MSL400およびASX400）を用いた。測定はすべて室温で行い、試料のマジック角回転を行ってスペクトルの高分解能化を行った。Cs2(HSO4)(H2PO4)の固体NMR測定の結果を図5に示す。加熱前は、RT相であり、テトラメチルシラン基準で13.4 ppmと11.6 ppmに試料中のHに帰属されるシグナルが観測される。なお、6.4 ppmのピークは外表面に付着した水に帰属される。130°C、0.5時間加熱したのち、密閉容器の中で室温まで冷却した。加熱終了時を時刻ゼロとして、試料を密閉容器に入れた状態でNMRスペクトルの時間変化を追った。１２分後のスペクトルでは、13.3 ppmに線幅の狭いピークのみが観測された。この狭い線幅は、プロトンが高い伝導状態で超プロトン伝導相（HT相）にあることを示している。ここで測定されたNMRの線幅の狭いピークは非特許文献2と同様の結果であり、非特許文献2の結果から概算すると、3x10-4Ω-1cm-1程度の高いプロトン伝導度である。この値は、超プロトン伝導相のプロトン伝導度（〜10-3Ω-1cm-1）と比較すると若干小さいものの、非特許文献1のCs2(HSO4)(H2PO4)のRT相のプロトン伝導度（1x10-6Ω-1cm-1,
30℃）よりも2桁程度大きな値となっている。４日後に、13.3 ppmの線幅の狭いピークの他に、線幅の広いピークがわずかに確認された。５日後になると、線幅の広いピークの割合が多くなるが、HT相に帰属される線幅の広いピークがまだ観測された。１１日後に、線幅の狭いピークは観測されなくなり、HT相が消失した。
以上の実験の結果から、Cs2(HSO4)(H2PO4)を一度だけ100℃以上の温度まで昇温することにより、乾燥雰囲気において、−30℃程度からCs2(HSO4)(H2PO4)の融点である231℃以下の温度領域で稼動可能な燃料電池の製作が可能となることが判る。
Claims (4)
- １１０℃以上に保持されたCs2(HSO4)(H2PO4)の超プロトン伝導相を水分含有量20vol.ppm以下の乾燥雰囲気下で−６０℃〜室温まで冷却することを特徴とする電解質用Cs 2 (HSO 4 )(H 2 PO 4 )の製造方法。
- 請求項１に記載の製造方法により製造されたCs 2 (HSO 4 )(H 2 PO 4 )を電解質として用いてなる燃料電池。
- 請求項１に記載の製造方法により製造されたCs 2 (HSO 4 )(H 2 PO 4 )を電解質として用いてなる水素センサ。
- 請求項１に記載の製造方法により製造されたCs 2 (HSO 4 )(H 2 PO 4 )を電解質として用いてなるキャパシタ。
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