JP4307306B2 - 水素センサ並びにこれに用いるプロトン伝導体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素センサに関し、特に改質型の燃料電池システムにおける燃料ガス（改質ガス）中の水素ガスの検出に使用される水素センサに関する。

近年、発電システムとしてクリーンでエネルギ効率の優れた燃料電池が注目されている。例えば、改質型の燃料電池システムでは、燃料電池の燃料極（アノード）側に水素ガスを含む改質ガスを供給すると共に、酸化剤極（カソード）側に空気（酸素）を供給することによって電気を発生させている。この改質型の燃料電池システムでは、改質器から燃料電池に供給される改質ガス中の水素ガスが水素センサによって検出されており、この水素センサから出力される検出信号によって改質ガスの供給量が調節され、燃料電池での発電量が制御されている。

従来、水素ガスを検出する水素センサとしては、バリウム−セリウム−ジルコニウム−インジウム系複合酸化物を一対の電極で挟持したもの（例えば、特許文献１参照）や、白金等の触媒薄膜を備えた光学式のもの（例えば、特許文献２参照）が知られている。

前記したバリウム−セリウム−ジルコニウム−インジウム系複合酸化物を使用した水素センサは、一対の電極間に通電した直流電流の電流値に基づいて水素ガス濃度の変化が検出されるようになっている。前記した光学式の水素センサは、白金等の触媒薄膜に光を投射してその反射光の光量に基づいて水素ガス濃度の変化が検出されるようになっている。
特開２００３−０９８１４７号公報（段落００１６、図４） 特開平５−１９６５６９号公報（段落００１６、段落００１７、図２）

しかしながら、バリウム−セリウム−ジルコニウム−インジウム系複合酸化物を使用した水素センサは、バリウム−セリウム−ジルコニウム−インジウム系複合酸化物の活性を維持するために、その動作温度が高い（３５０℃以上）。その一方で、改質器から燃料電池に供給される改質ガスの温度は、１５０℃乃至２３０℃である。その結果、この水素センサを燃料電池に適用しようとすれば、水素センサを昇温するためのヒータが不可欠となる。したがって、この水素センサでは、改質型の燃料電池システムの消費電力が増大するという課題がある。

また、光学式の水素センサは、触媒薄膜からの反射する光量を測定するための発光部及び測光部が不可欠となるため、水素センサ自体の構造が複雑化するという課題がある。

そこで、本発明は、消費電力が低減されると共に、その構造が簡単な水素センサ並びにこれに用いるプロトン伝導体及びその製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための本発明のプロトン伝導体は、シリカ―ビニルポリマ複合多孔質体の孔内に固体酸を含む固体酸膜を形成したことを特徴とする。

このプロトン伝導体は、シリカと有機材料であるビニルポリマとを含む複合物の多孔質体に固体酸を担持させたものであり、プロトン伝導性を有している。このプロトン伝導体は、従来のプロトン伝導体（例えば、特許文献１参照）と比較して、例えば、２３０℃以下といった低い温度で良好なプロトン伝導性を発揮する。したがって、このプロトン伝導体によれば、従来の水素センサ（例えば、特許文献１参照）と比較して動作温度が低い水素センサを得ることができる。

また、このプロトン伝導体は、シリカを含んでいるので、耐熱性に優れていると共に、有機材料であるビニルポリマを含んでいるので成型性に優れている。

また、前記プロトン伝導体において、前記ビニルポリマはポリスチレンが好ましく、前記固体酸は、ＣｓＨＳＯ₄、Ｃｓ₂（ＨＳＯ₄）（Ｈ₂ＰＯ₄）、Ｒｂ₃Ｈ（ＳｅＯ₄）₂、（ＮＨ₄）₃Ｈ（ＳＯ₄）₂及びＫ₃Ｈ（ＳＯ₄）₂から選択される少なくとも１種が好ましい。

このプロトン伝導体の製造方法は、シリカの微粒子の表面に放射線を照射して前記微粒子の表面にビニル基含有モノマをグラフト重合させてシリカ―ビニルポリマ複合微粒子を得る放射線グラフト重合工程と、前記シリカ―ビニルポリマ複合微粒子からなる粉体を加圧成型してシリカ―ビニルポリマ複合多孔質体を得る多孔質体成型工程と、前記シリカ―ビニルポリマ複合多孔質体の孔内に固体酸を含む固体酸膜を形成する固体酸膜形成工程とを備えることを特徴とする。

また、このプロトン伝導体の製造方法によれば、シリカの微粒子の表面に放射線を照射して前記微粒子の表面にビニル基含有モノマをグラフト重合させてシリカ―ビニルポリマ複合微粒子を得る放射線グラフト重合工程と、前記シリカ―ビニルポリマ複合微粒子からなる粉体を加圧成型してシリカ―ビニルポリマ複合多孔質体を得る多孔質体成型工程と、前記シリカ―ビニルポリマ複合多孔質体の孔内に固体酸を含む固体酸膜を形成する固体酸膜形成工程とを経て得られることを特徴とするプロトン伝導体を提供することができる。

このような製造方法で得られたプロトン伝導体では、シリカに有機材料であるビニルポリマが化学結合しているので、シリカに対するビニルポリマの結合力が高められる。その結果、このプロトン伝導体は耐久性に優れる。

また、本発明の水素センサは、前記プロトン伝導体が一対の電極で挟み込まれていることを特徴とする。

この水素センサでは、一対の電極間に直流電圧が印加されると、プロトン伝導体の孔内に形成された固体酸膜を伝わって直流電流が流れる。そして、改質ガスがプロトン伝導体に流されると、改質ガスが孔内を流れると共に、改質ガスが孔内に形成された固体酸膜に含まれる固体酸と接触する。その結果、一対の電極間に流れる直流電流は、孔内を流れる改質ガス中に含まれる水素ガスの濃度変化に応じてその電流値が変化する。つまり、この水素センサによれば、一対の電極間に流れる直流電流が測定されることによって改質ガス中の水素ガスの濃度変化が検出される。

また、この水素センサは、前記したようにプロトン伝導体が低い温度で良好なプロトン伝導性を発揮するので、例えば、燃料電池に供給される１５０℃乃至２３０℃の改質ガス中の水素ガスを検出する際に、従来の水素センサ（例えば、特許文献１参照）のようにヒータを必要としない。したがって、この水素センサによれば、改質型の燃料電池システムの消費電力が低減される。

また、この水素センサは、プロトン伝導体を一対の電極で挟持して構成されており、光学式の水素センサ（例えば、特許文献２参照）のように複雑な光学系を必要とせずにその構造が簡単となる。

本発明によれば、消費電力が低減されると共に、その構造が簡単な水素センサ並びにこれに用いるプロトン伝導体及びその製造方法を提供することができる。

次に、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。参照する図面において、図１は、本実施形態に係る水素センサが組み込まれた燃料電池システムのブロック図、図２は、本実施形態に係る水素センサの模式図、図３は、本実施形態に係る水素センサの部分拡大断面図である。

ここでは、本実施形態に係る水素センサを説明するに先立って、この水素センサが組み込まれた燃料電池システムについて説明する。
図１に示すように、燃料電池システム１は、主に、脱硫器３、改質器４、シフト反応器５、ＣＯ（一酸化炭素）選択酸化器６、燃料電池スタック７及び水素センサ１０で構成されている。この燃料電池システム１では、例えば、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料がタンク２から脱硫器３に供給される。脱硫器３では、炭化水素系燃料に含まれる硫黄が除去される。硫黄が除去された炭化水素系燃料は、改質器４に供給される。そして、改質器４には水がさらに供給される。改質器４では、炭化水素系燃料及び水が触媒の存在下で反応することによって改質ガス（水素含有ガス）が生成する。なお、この改質器４は、炭化水素系燃料及び水を反応させるために図示しないバーナで加熱される。

改質器４で生成した改質ガスは、シフト反応器５に送り込まれる。このシフト反応器５は、改質ガス中のＣＯ（一酸化炭素）を低減するものである。このシフト反応器５は、触媒の存在下にＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂で表される反応を進行させることによって改質ガスを水素リッチにするようになっている。

水素リッチになった改質ガスは、ＣＯ選択酸化器６に送り込まれる。そして、ＣＯ選択酸化器６には空気（酸素含有ガス）がさらに供給される。このＣＯ選択酸化器６は、燃料電池８の図示しない燃料極及び酸化剤極に使用される触媒（白金）の触媒毒となるＣＯ（一酸化炭素）を改質ガスから除去するものである。このＣＯ選択酸化器６は、触媒の存在下に２ＣＯ＋Ｏ₂→２ＣＯ₂で表される反応を進行させることによって改質ガス中のＣＯを除去するようになっている。

そして、ＣＯが除去された改質ガスは、燃料電池スタック７に供給されるようになっている。このとき燃料電池スタック７に供給される改質ガスの温度は、１５０℃乃至２３０℃程度となっている。

燃料電池スタック７は、複数の燃料電池８（単セル）が積層された積層体で構成されている。改質ガスは、燃料電池８（単セル）の図示しない燃料極（アノード）に供給されるようになっている。その一方で、燃料電池スタック７には、空気（酸素含有ガス）が供給されるようになっている。この空気（酸素含有ガス）は、燃料電池８（単セル）の図示しない酸化剤極（カソード）に供給されるようになっている。

この燃料電池８（単セル）では、図示しない燃料極に供給された改質ガス中の水素ガスが燃料極に含まれる触媒（白金）によってイオン化されることによってプロトンが生成される。生成されたプロトンは、図示しない酸化剤極に供給された空気（酸素含有ガス）と触媒（白金）の存在下に反応することによって水を生成する。このようにプロトンが生成され、そしてこのプロトンと酸素とが反応して水が生成される過程において、燃料電池８（単セル）は発電する。そして、プロトンと酸素とが反応して水が生成された際に生じる熱は回収される。

次に、本実施形態に係る水素センサ１０について説明する。
水素センサ１０は、改質ガス中の水素ガスの濃度変化を検出するものであり、図２に示すように、プロトン伝導体１１と、電極１２とで構成されている。

プロトン伝導体１１は、図３に示すように、シリカ―ビニルポリマ複合多孔質体１６と固体酸膜１７とを備えている。

シリカ―ビニルポリマ複合多孔質体１６は、後記する工程を経て得られたものであり、一対の電極１２間で延びるように不定形の孔１６ａを有している。このプロトン伝導体１１では、孔１６ａを通じて改質ガスが通流するようになっている。

固体酸膜１７は、シリカ―ビニルポリマ複合多孔質体１６の孔１６ａ内に形成されており、孔１６ａを取り囲むシリカ―ビニルポリマ複合多孔質体１６の壁面に沿うように形成されている。この固体酸膜１７には固体酸が含まれている。この固体酸は、可動プロトンを有する固体として周知のものであり、中でも、固体酸は、ＣｓＨＳＯ₄、Ｃｓ₂（ＨＳＯ₄）（Ｈ₂ＰＯ₄）、Ｒｂ₃Ｈ（ＳｅＯ₄）₂、（ＮＨ₄）₃Ｈ（ＳＯ₄）₂及びＫ₃Ｈ（ＳＯ₄）₂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
このようなプロトン伝導体１１は、厚みが０．５ｍｍ乃至３．０ｍｍ程度の膜状に形成されている。

電極１２は、本実施形態ではガス透過性を有するもので構成されており、例えばカーボンペーパといったガス透過性を有する多孔質材料や、プロトン伝導体１１の表面に塗布された銀ペーストで形成することができる。水素センサ１０は、このような電極１２を一対有しており、プロトン伝導体１１がこれら電極１２によって挟み込まれている。

このようなプロトン伝導体１１と電極１２とで構成される水素センサ１０は、図１に示すように、ＣＯ選択酸化器６と燃料電池スタック７との間で延びる改質ガス供給配管９のバイパス配管９ａに配置されている。そして、水素センサ１０は、図２に示すように、バイパス配管９ａを通流する改質ガスが一対の電極１２及びプロトン伝導体１１を通過するように支持部材１３でバイパス配管９ａに取り付けられている。

そして、この水素センサ１０には、図２に示すように、直流電源１４と電流計１５が配設されている。直流電源１４は、水素センサ１０の電極１２に直流電圧を印加するものである。電流計１５は、一対の電極１２間に流れる直流電流の電流値を測定するものである。

次に、この水素センサ１０の動作について図１乃至図３を適宜参照しつつ説明する。
図１に示すように、１５０℃乃至２３０℃の改質ガスが、バイパス配管９ａを通じて水素センサ１０に向けて供給されると、改質ガスは、図２に示すように、一対の電極１２及びプロトン伝導体１１を通過する。そして、改質ガスは、プロトン伝導体１１の孔１６ａ（図３参照）内を流れると共に、孔１６ａ内に形成された固体酸膜１７（図３参照）に含まれる固体酸と接触する。

その一方で、図２に示すように、直流電源１４によって一対の電極１２間に直流電圧が印加されると、直流電流がプロトン伝導体１１の孔１６ａ内に形成された固体酸膜１７（図３参照）を伝わって流れる。この際、一対の電極１２間に流れる直流電流は、図３に示す孔１６ａ内を流れる改質ガス中に含まれる水素ガスの濃度変化に応じてその電流値が変化する。そして、この水素センサ１０では、電流計１５（図２参照）がその電流値の変化を測定する。つまりこの水素センサ１０では、一対の電極１２間に流れる直流電流が測定されることによって改質ガス中の水素ガスの濃度変化が検出される。

また、この水素センサ１０は、そのプロトン伝導体１１が２３０℃以下といった低い温度で良好なプロトン伝導性を発揮する。つまり、水素センサ１０は、バイパス配管９ａ（図１参照）を通流する１５０℃乃至２３０℃の改質ガス中に含まれる水素ガスの濃度変化をヒータで加熱されなくとも良好に検出する。

以上のような水素センサ１０によれば、改質ガス中の水素ガスの濃度変化を検出する際に、ヒータで加熱しなくともよいので、従来のバリウム−セリウム−ジルコニウム−インジウム系複合酸化物を使用した水素センサ（例えば、特許文献１参照）と比較して改質型の燃料電池システムの消費電力を低減することができる。

また、この水素センサ１０は、プロトン伝導体１１を一対の電極１２で挟持して構成されており、従来の光学式の水素センサ（例えば、特許文献２参照）のように複雑な光学系を必要とせずにその構造が簡単となる。したがって、この水素センサ１０によれば、水素センサ１０の製造を容易にすることができると共にその製造コストを低減することができる。

次に、本発明に係るプロトン伝導体の製造方法の一実施形態について適宜図面を参照しながら説明する。参照する図面において、図４は、本実施形態に係るプロトン伝導体の製造方法の工程図、図５（ａ）乃至図５（ｃ）は、図４中の放射線照射グラフト重合工程を示す概念図である。

本実施形態に係るプロトン伝導体の製造方法は、図４に示すように、放射線照射グラフト重合工程Ｓ１と、多孔質体成型工程Ｓ２と、固体酸膜形成工程Ｓ３とを備える。

（放射線照射グラフト重合工程）
放射線照射グラフト重合工程Ｓ１は、シリカの微粒子の表面に放射線を照射すると共に、前記微粒子の表面にビニル基含有モノマをグラフト重合させてシリカ―ビニルポリマ複合微粒子を得る工程である。

図５（ａ）に示すように、シリカの微粒子（ＳｉＯ₂）_nは、周知のとおり、その表面にＯＨ基を有している。まず、本実施形態に係るプロトン伝導体の製造方法では、このようなシリカの微粒子（ＳｉＯ₂）_nの表面に放射線が照射される。

この放射線としては、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、エックス線、加速電子線等が挙げられ、中でもガンマ線及び加速電子線が好ましい。なお、ここでは放射線としてガンマ線を使用した場合について説明する。放射線の照射線量は、５０Ｇｙ程度でよい。

シリカの微粒子（ＳｉＯ₂）_nの表面にガンマ線（放射線）が照射されると、図５（ｂ）に示すように、シリカの微粒子（ＳｉＯ₂）_nのＯＨ基が脱離することによってラジカルが形成される。本実施形態に係るプロトン伝導体の製造方法では、このラジカルにビニル基含有モノマがグラフト重合される。

このビニル基含有モノマとしては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン等のスチレン置換体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル；ビニルピリジン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物；アクロレイン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物などが挙げられ、中でもスチレンが好ましい。

このようなビニル基含有モノマがラジカルにグラフト重合していくと、図５（ｃ）に示すように、シリカの微粒子（ＳｉＯ₂）_nの表面には、シリカの微粒子（ＳｉＯ₂）_nと化学的に結合したビニルポリマが形成される。このようにビニルポリマが形成されることによってシリカ―ビニルポリマ複合微粒子が得られる。なお、シリカの微粒子（ＳｉＯ₂）_nの表面にビニル基含有モノマをグラフト重合させる方法は、シリカの微粒子（ＳｉＯ₂）_nとビニル基含有モノマとの共存下でガンマ線（放射線）を照射して行う同時照射法、またはガンマ線（放射線）をシリカの微粒子（ＳｉＯ₂）_nに予め照射した後、これにビニル基含有モノマを接触させて行う前照射法のいずれでも可能である。

（多孔質体成型工程）
多孔質体成型工程Ｓ２（図４参照）は、放射線照射グラフト重合工程Ｓ１（図４参照）で得られたシリカ―ビニルポリマ複合微粒子からなる粉体を加圧成型してシリカ―ビニルポリマ複合多孔質体を得る工程である。

この多孔質体成型工程Ｓ２では、まず、メタノール等の有機溶剤でシリカ―ビニルポリマ複合微粒子が洗浄される。この洗浄によって未反応のビニル基含有ポリマがシリカ―ビニルポリマ複合微粒子から除去される。

次に、洗浄されたシリカ―ビニルポリマ複合微粒子からなる粉体は、乾燥後に加圧成型される。例えば、一軸加圧成型する場合には、その圧力は３００ｋｇ／ｃｍ²程度でよい。このようにシリカ―ビニルポリマ複合微粒子からなる粉体が加圧成型されてシリカ―ビニルポリマ複合多孔質体が得られる。なお、このシリカ―ビニルポリマ複合多孔質体の孔径は、数μｍ程度である。

（固体酸膜形成工程）
固体酸膜形成工程Ｓ３（図４参照）は、多孔質体成型工程Ｓ２（図４参照）で得られたシリカ―ビニルポリマ複合多孔質体の孔内に固体酸を含む固体酸膜を形成する工程である。

まず、固体酸膜形成工程Ｓ３では、固体酸を水に溶解させて固体酸のゾル溶液が調製される。このゾル溶液の固体酸の濃度は、５０質量％程度でよい。

次に、調製したゾル溶液に多孔質体成型工程Ｓ２（図４参照）で得られたシリカ―ビニルポリマ複合多孔質体が浸漬される。この浸漬によってゾル溶液はシリカ―ビニルポリマ複合多孔質体の孔内に入り込んでいく。

次に、シリカ―ビニルポリマ複合多孔質体は、ゾル溶液から引き上げられて乾燥される。シリカ―ビニルポリマ複合多孔質体の孔内には、ゾル溶液が乾固することによって固体酸を含む固体酸膜が形成される。このようにシリカ―ビニルポリマ複合多孔質体の孔内に固体酸膜が形成されることによって本発明のプロトン伝導体が得られる。

このようなプロトン伝導体の製造方法によれば、シリカとビニルポリマとを化学結合させることができるので、シリカに対するビニルポリマの結合力が高められる。その結果、この製造方法によって得られたプロトン伝導体は耐久性及び耐熱性に優れる。したがって、このプロトン伝導体は、ビニルポリマの融点を超える温度に晒されたとしても、その形状を維持することができる。

また、このプロトン伝導体の製造方法では、シリカや、ビニルモノマといった安価で入手が容易な原材料が使用される。したがって、このプロトン伝導体の製造方法によれば、プロトン伝導体を容易にしかも安価に製造することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態には限定されない。例えば、前記実施形態では、水素センサ１０をバイパス配管９ａ（図１参照）に配置したが、改質ガス供給配管９（図１参照）内に直接配置してもよい。

また、前記実施形態では、１５０℃乃至２３０℃の改質ガス中の水素ガスの検出に水素センサ１０が使用されているが、本発明の水素センサは、室温乃至２３０℃の水素ガスの検出に使用されてもよい。

次に、本発明の実施例を示しながら本発明をさらに具体的に説明する。
（プロトン伝導体の作製）
シリカの粉体（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３８０ｍ²／ｇ、密度２．２ｇ／ｃｍ³）１．８６ｇにガンマ線を照射した。このときのガンマ線の照射量は５０Ｇｙであった。このシリカの粉体にスチレン５０ｇを加えて８０℃で５時間撹拌した。

得られたシリカとスチレンを含む組成物をメタノールで３回洗浄した後、５０℃で３日間、減圧乾燥した。その後、乾燥した組成物を３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で一軸加圧成型することにより、直径が約１．５ｃｍのペレットを得た。

その一方で、蒸留水１０ｍＬにＣｓＨＳＯ₄４．０ｇを加えて、これに超音波を３０分照射することによってＣｓＨＳＯ₄のゾル溶液を得た。

次に、このゾル溶液に前記ペレットを浸漬すると共に、これを１００℃で２時間加熱した。その後、ゾル溶液から引き上げたペレットを１００℃で２時間、減圧乾燥することによってプロトン伝導体を作製した。

（水素センサの作製）
作製したペレット状のプロトン伝導体の両面に銀ペーストを塗布することによって、プロトン伝導体の両面に一対の銀電極が形成された。このようにプロトン伝導体に電極が形成されて水素センサが作製された。

（水素センサの評価試験）
次に、前記のようにして得られた水素センサについて、１５０℃の窒素（Ｎ₂：１００％）雰囲気下におけるプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）が所定時間の経過ごとに測定された。なお、この測定は、交流インピーダンス法を使用した。その結果を図６に示す。
図６から明らかなように、水素センサは、４０時間経過した後もプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）がほとんど変化しておらず、この水素センサのプロトン伝導体は、水が蒸発する温度の雰囲気下であっても多孔質体の形状を維持することができることが確認された。

実施形態に係る水素センサが組み込まれた燃料電池システムのブロック図である。 実施形態に係る水素センサの模式図である。 実施形態に係る水素センサの部分拡大断面図である。 実施形態に係るプロトン伝導体の製造方法の工程図である。 図５（ａ）乃至図５（ｃ）は、図４中の放射線照射グラフト重合工程を示す概念図である。 実施例で作製した水素センサのプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）の測定結果を示すグラフである。

１０ 水素センサ
１１ プロトン伝導体
１２ 電極
１６ シリカ―ビニルポリマ複合多孔質体
１６ａ 孔
１７ 固体酸膜
Ｓ１ 放射線照射グラフト重合工程
Ｓ２ 多孔質体成型工程
Ｓ３ 固体酸膜形成工程

Claims (5)

1. シリカ―ビニルポリマ複合多孔質体の孔内に固体酸を含む固体酸膜を形成したことを特徴とするプロトン伝導体。
2. 前記ビニルポリマは、ポリスチレンであることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導体。
3. 前記固体酸は、ＣｓＨＳＯ₄、Ｃｓ₂（ＨＳＯ₄）（Ｈ₂ＰＯ₄）、Ｒｂ₃Ｈ（ＳｅＯ₄）₂、（ＮＨ₄）₃Ｈ（ＳＯ₄）₂及びＫ₃Ｈ（ＳＯ₄）₂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプロトン伝導体。
4. シリカの微粒子の表面に放射線を照射して前記微粒子の表面にビニル基含有モノマをグラフト重合させてシリカ―ビニルポリマ複合微粒子を得る放射線照射グラフト重合工程と、
   前記シリカ―ビニルポリマ複合微粒子からなる粉体を加圧成型してシリカ―ビニルポリマ複合多孔質体を得る多孔質体成型工程と、
   前記シリカ―ビニルポリマ複合多孔質体の孔内に固体酸を含む固体酸膜を形成する固体酸膜形成工程とを備えることを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
5. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプロトン伝導体が一対の電極で挟み込まれていることを特徴とする水素センサ。

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