CN102099951B - 燃料电池及使用该燃料电池的发电方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不使用剧毒物及铂，在室温程度的低温条件下也能够获得足够高的电动势的燃料电池。该燃料电池中使用了含有经过水蒸气处理的层状金属氧化物的电解质层。

Description

燃料电池及使用该燃料电池的发电方法
技术领域
本发明涉及燃料电池及使用该燃料电池的发电方法，所述燃料电池使用层状金属氧化物作为固体电解质材料。
背景技术
燃料电池由于可实现比以往的发电技术更高的能量效率，因此期待将其作为环境负担小的发电源付诸实用。到目前为止，已尝试了各种面向实用化的组合，并已开发出使用高分子或金属氧化物作为电解质材料的类型的燃料电池。特别是，由于固体高分子型燃料电池是在约80℃左右的低温下进行工作的电池，因此，期待将其应用于汽车、家庭用发电装置。固体高分子型燃料电池通常具有下述结构：在具有质子传导性的高分子电解质膜的两侧依次设置有作为电极发挥作用的催化剂层、气体扩散层、隔板等。
如上所述，固体高分子型燃料电池具有即使在低温条件下也能够发电的特征。但是，由于要使用资源稀少且价格昂贵的铂(Pt)作为电极用催化剂，因此目前的现状是，受到其高成本的限制而无法达到真正的普及。为了实现燃料电池的低成本化，要求削减Pt的使用量。下述专利文献1中公开了一种未使用Pt的燃料电池，并记载了下述内容：该燃料电池中，使用了阴离子交换膜作为电解质层，并且使用了肼(N2H4)等包含氢原子及氮原子的化合物作为燃料。
另一方面，关于使用阴离子交换膜作为电解质层的燃料电池，目前其技术开发已得到了发展，例如，专利文献2～5中公开了离子交换膜或使用该离子交换膜的燃料电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-244961号公报
专利文献2：日本特开2004-224862号公报
专利文献3：日本特开平11-144745号公报
专利文献4：日本特表2008-504660号公报
专利文献5：日本特表平9-501722号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，就专利文献1中记载的燃料电池而言，由于其中用作燃料的肼(N2H4)是具有刺激性气味、且具有易燃性的剧毒物，因此，为了将该燃料电池用于汽车、家庭用发电装置，需要解决有关安全性的问题。另一方面，就专利文献2～5中记载的使用了离子交换膜的燃料电池而言，在不使用Pt作为电极用催化剂的情况下，其低温条件下的电动势不足。
本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供一种燃料电池及使用该燃料电池的发电方法，所述燃料电池中不使用剧毒物及铂，并且即使在室温程度的低温条件下也能够获得足够高的电动势。
解决问题的方法
本发明的燃料电池具有电解质层，所述电解质层含有经过了水蒸气处理的层状金属氧化物。本发明的燃料电池中作为电解质材料使用的层状金属氧化物在经过水蒸气处理之后，推测该层状金属氧化物中的氧缺陷会与水分子发生水合，从而显示出氢氧离子的传导性。本发明人等进行了评价试验，结果发现：通过采用含有该层状金属氧化物的电解质层，即使在低温条件下(20～80℃左右)也能够获得足够高的电动势。
本发明的燃料电池可具体采取如下所述的构成。即，本发明的燃料电池具备：含有经过了水蒸气处理的层状金属氧化物的电解质层；内部空间被电解质层划分为第1区域及第2区域的电池本体部；设置于电解质层的第1区域侧，并具有含有Pd及上述层状金属氧化物的催化剂层的阳极；设置于电解质层的第2区域侧的阴极；向第1区域供给氢的氢供给机构；以及，向第2区域同时供给水分和氧的氧供给机构。
根据具有上述构成的燃料电池，由于其电解质层含有具有上述性质的层状金属氧化物，因此即使在低温条件下(20～80℃左右)也能够获得足够高的电动势。另外，由于电解质层及催化剂层均含有同种的层状金属氧化物，因此可使两者的界面呈连续结构。由此，可充分降低电解质层与催化剂层的叠层体的内部电阻。
本发明的发电方法是使用了下述燃料电池的发电方法，所述燃料电池具备：含有层状金属氧化物的电解质层、内部空间被电解质层划分为第1区域及第2区域的电池本体部、设置于电解质层的第1区域侧且具有含有Pd及层状金属氧化物的催化剂层的阳极、以及设置于电解质层的第2区域侧的阴极，其中，该发电方法包括下述步骤：对电解质层中含有的层状金属氧化物进行水蒸气处理的步骤；以及，向第1区域供给氢、并向第2区域同时供给水分和氧的步骤。
如上所述，可推测：在本发明的发电方法中，所使用的层状金属氧化物在经过水蒸气处理之后，该层状金属氧化物中的氧缺陷会与水分子发生水合，从而显示出氢氧离子(水酸化物イオン)的传导性。通过采用含有该层状金属氧化物的电解质层，即使在室温下也能够获得足够高的电动势。
在本发明的燃料电池及发电方法中，上述电解质层优选含有选自NaCo2O4、LaFe3Sr3O10及Bi4Sr14Fe24O56中的一种层状金属氧化物。这些层状金属氧化物由于被实施了水蒸气处理，因此可显示出氢氧离子的优异的传导性。
发明的效果
根据本发明，即使不使用剧毒物及铂、且在室温程度的低温条件下，也能够获得足够高的电动势。
附图说明
图1为示出了本发明的燃料电池的优选实施方式的模式剖面图。
图2为示出了NaCo2O4片及催化剂层的截面的SEM图像。
图3为利用X射线衍射(XRD)得到的LaFe3Sr3O10的结构分析结果。
图4为示出了评价装置的模式剖面图。
图5为示出了实施例5的结果的曲线图。
图6为示出了实施例5的结果的曲线图。
图7为示出了实施例5的结果的曲线图。
图8为示出了实施例6的结果的曲线图。
图9为示出了反应器的结构的示意图。
图10为示出了试样台的结构的示意图。
图11为示出了实施例7的结果的曲线图。
图12为示出了评价装置的模式剖面图。
图13为示出了实施例8的结果的曲线图。
图14为示出了实施例9的结果的曲线图。
图15为示出了热重分析的结果的曲线图。
符号说明
30...燃料电池、
31...固体电解质层、
32...阳极、
33...阴极、
35...电池本体部、
35a...气体供给口(氢供给机构)、
35c...气体供给口(氧供给机构)、
36a...配管(氢供给机构)、
36c...配管(氧供给机构)、
R1...第1区域、
R2...第2区域。
具体实施方式
(层状金属氧化物)
作为可用作电解质材料的层状金属氧化物，只要是经过水蒸气处理后可显示出氢氧离子的传导性的金属氧化物即可，并无特殊限制，但从获得高电动势的观点考虑，作为优选的层状金属氧化物，可列举NaCo2O4、LaFe3Sr3O10及Bi4Sr14Fe24O56。这些材料例如可通过固相反应法来制备。需要指出的是，这里所述的层状，特别是指下述晶体结构：原子或原子团排列在平面上，形成片状结构，并且沿垂直于该平面的方向可观察到片状结构重复的结构。
NaCo2O4(钴酸钠)是近年来作为热电转换材料而备受关注的氧化物。NaCo2O4可通过下述方法获得。首先，以指定比例将乙酸钠和乙酸钴四水合物溶解而得到溶液，使该溶液干燥，并对所得试样进行粉碎、预焙烧。将经过预焙烧后的试样粉碎，然后，成型为片，并在该片状态下以750～850℃左右的温度进行再次焙烧。然后，进行焙烧后的片进行粉碎/制片，并在900～1000℃左右的温度下使其烧结，从而得到具有层状晶体结构的NaCo2O4。
LaFe3Sr3O10为钙钛矿型层状氧化物。LaFe3Sr3O10可通过下述方法获得：例如，将指定量的氧化镧、碳酸锶及氧化铁加入到球磨机中，进行处理直到各成分达到充分且均匀的混合。将所得试样成型为片，然后，在1400～1500℃左右的温度下进行焙烧，从而得到具有层状晶体结构的LaFe3Sr3O10。
Bi4Sr14Fe24O56可通过下述方法获得：例如，将指定量的氧化铋、氧化锶及氧化铁加入到球磨机中，进行处理直到各成分达到充分且均匀的混合。将所得试样成型为片，然后，在1100～1200℃左右的温度下进行焙烧，从而得到具有层状晶体结构的Bi4Sr14Fe24O56。
将具有层状晶体结构的NaCo2O4、LaFe3Sr3O10或Bi4Sr14Fe24O56的粉末成型为所需形状，将其用作燃料电池的电解质层。需要说明的是，电解质层中还可以含有除NaCo2O4、LaFe3Sr3O10及Bi4Sr14Fe24O56以外的氧化物或杂质，但其含量应为不破坏发挥该层状金属氧化物的功能的程度。
(燃料电池)
针对具有含有层状金属氧化物的电解质层的燃料电池进行说明。这里，以具有由NaCo2O4的烧结体构成的固体电解质层及Pd/NaCo2O4催化剂的燃料电池为例。图1是示出本实施方式的燃料电池的结构的模式剖面图。该图所示的燃料电池30具有由NaCo2O4的烧结体构成的固体电解质层31、夹持固体电解质层31而配置的阳极32及阴极33、内部空间被固体电解质层31划分为第1区域R1及第2区域R2的电池本体部35。
形成固体电解质层31的NaCo2O4的烧结体可通过对NaCo2O4的粉末进行压塑成型后进行焙烧而制备。为了实现高离子传导性，优选固体电解质层31内的空隙尽量少。固体电解质层31的厚度可根据燃料电池的用途、工作条件等适当设定，但优选为0.02～15mm，更优选为0.3～6mm。如果固体电解质层31的厚度小于0.3mm，则存在固体电解质层31的强度不足的倾向，需要使用阳极支撑型的圆盘(disk)。另一方面，如果固体电解质层31的厚度超过15mm，则存在内部电阻增大的倾向。
阳极32设置在固体电解质层31的第1区域R1侧，且具有含有Pd及NaCo2O4的催化剂层32a。为了使催化剂层32a中进行充分且稳定的氢的氧化反应，Pd/NaCo2O4催化剂中以NaCo2O4(载体)的质量为标准的Pd负载量优选为10～20质量％，更优选为12～18质量％，进一步优选为13～16质量％。
固体电解质层31与催化剂层32a的叠层体可通过下述方法获得：将含有Pd/NaCo2O4催化剂的糊料涂布在固体电解质层31的第1区域R1侧的面F11上，使糊料干燥后，再利用电炉进行焙烧。在本实施方式的燃料电池30中，在固体电解质层31及催化剂层32a中均含有NaCo2O4，因此，可使两者的界面呈连续结构。
阴极33设置于固体电解质层31的第2区域R2侧。需要说明的是，在本实施方式中，列举的是不具有催化剂层的阴极33，但在固体电解质层31的第2区域R2侧的面F12上也可以形成催化剂层，例如，与阳极32同样地，可形成由Pd/NaCo2O4催化剂构成的催化剂层。
电池本体部35用于收纳阳极32、阴极33及固体电解质层31，其内部空间被固体电解质层31划分为第1区域R1及第2区域R2。电池本体部35具有用于向第1区域R1内供给氢的气体供给口35a及用于从第1区域R1排出气体的气体排出口35b。气体供给口35a及气体排出口35b分别与配管36a及配管36b相连。在配管36a的中途设置有用于对供给的气体量进行调节的阀门(未图示)等。需要指出的是，在本实施方式中，氢供给机构由气体供给口35a、配管36a及气体量调节用阀门等构成。
另外，电池本体部35具有用于向第2区域R2内同时供给水分和氧的气体供给口35c及用于从第2区域R2排出气体的气体排出口35d。气体供给口35c及气体排出口35d分别与配管36c及配管36d相连。在配管36c的中途设置有用于对供给的气体量进行调节的阀门(未图示)等。需要指出的是，在本实施方式中，氧供给机构由气体供给口35a、配管36c及气体量调节用阀门等构成。
作为分别与阳极32及阴极33相连的导线，可列举铜线、镍铬耐热合金线、铂线等。但并不限定于这些导线，可根据工作条件等适当选择。
(发电方法)
以下，针对使用燃料电池30的发电方法进行说明。为了使固体电解质层31显示出氢氧离子的传导性，在开始利用燃料电池30发电之前，需要对构成固体电解质层31的NaCo2O4进行水蒸气处理。通过对构成固体电解质层31的层状金属氧化物进行水蒸气处理，可使该层状金属氧化物中的氧缺陷与水分子发生水合。由此，可显示出氢氧离子的传导性。在燃料电池30中，由于氢氧离子(OH-)将成为燃料电池的离子传导体，因此将燃料电池30归类于阴离子交换型燃料电池。
作为固体电解质层31的水蒸气处理，例如，可通过将电池本体部35内(第1区域R1及第2区域R2)调整至指定的温度、相对湿度及压力后再实施。对于水蒸气处理的条件，只要可显示出氢氧离子的传导性，则没有特殊限制，从水蒸气处理的工作效率及水蒸气处理后的传导度等观点出发，优选下述条件。即，进行水蒸气处理时的温度优选为20～150℃，更优选为40～130℃，进一步优选为50～120℃。进行水蒸气处理时的相对湿度优选为30～100％，更优选为40～90％，进一步优选为50～90％。进行水蒸气处理时的压力优选为0.1～1MPa，更优选为0.1～0.8MPa，进一步优选为0.2～0.5MPa。水蒸气处理的处理时间优选为2～48小时，更优选为3～24小时。
此外，从实现高催化剂活性的观点考虑，优选在进行水蒸气处理之前或之后对催化剂层32a实施氢处理。催化剂层32a的氢处理可按照下述方式实施：例如，将电池本体部35的第1区域R1内调整至指定温度及压力，并在该状态下供给氢。对于氢处理的条件，只要可显示出足够高的催化剂活性，则没有特殊限制，但从氢处理的工作效率及氢处理后的催化剂活性等观点出发，优选下述条件。即，进行氢处理时的温度优选为80～200℃，更优选为100～180℃。进行氢处理时的压力优选为0.1～1MPa，更优选为0.1～0.8MPa。进行氢处理时的氢浓度优选为10～100体积％，更优选为20～80体积％。氢处理的处理时间优选为2～48小时，更优选为3～24小时。
进行水蒸气处理之后，通过向第1区域R1供给含有H2的气体，使阳极进行下述式(1)所表示的反应。另一方面，通过向第2区域R2供给含有O2及H2O的气体，使阴极进行下述式(2)所表示的反应。需要说明的是，供给至第1区域R1的气体可以仅为氢，也可以是氢与不活泼气体的混合气。供给至第2区域R2的气体只要是含有氧及水分的气体即可，可使用经过加湿的氧及经过加湿的空气。
2H2+4OH-→4H2O+4e-   (1)
O2+2H2O+4e-→4OH-    (2)
上述结构的燃料电池30的工作温度较宽，为10～800℃。因此，根据燃料电池30，能够在较低的温度条件、例如20～80℃下进行充分的发电。
以上针对本发明的实施方式之一进行了详细说明，但本发明并不限定于上述实施方式。例如，在上述实施方式中，列举了使用NaCo2O4作为层状金属氧化物的情况，但也可以使用LaFe3Sr3O10或Bi4Sr14Fe24O56代替NaCo2O4来制作燃料电池。
另外，在上述实施方式中，列举了单电池的燃料电池30，但从达到高输出功率的观点考虑，也可以使多个电池叠层而构成燃料电池组。此时，可适当设置隔板等来防止供给的氢、氧的混合。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
在实施例1中，使用了下述试剂，也可以使用其它试剂。
乙酸钠(CH3COONa，关东化学特级)
乙酸钴四水合物((CH3COO)2Co·4H2O，和光纯药特级)
二硝基二氨合钯(Pd(NO2)2(NH3)2，田中贵金属)
乙二醇(HOCH2CH2OH，和光纯药特级)
<NaCo2O4片的制备>
按照下述(1)～(5)的顺序制备了NaCo2O4片。需要说明的是，在本实施例中，NaCo2O4片可通过如后所述的温度900℃左右的焙烧过程进行制造，在这样的高温条件下，Na会发生蒸发。这样一来，如果以理论量的摩尔比(Na∶Co＝1∶2)配制原料，则会在产物中产生杂质(Co3O4)，因此，这里，在使原料中Na与Co的摩尔比为Na∶Co＝1.6∶2的同时，对最终得到的NaCo2O4片进行了结构分析。
(1)在内部容积200mL的特氟隆(注册商标)制烧杯中称取乙酸钠5.00g(60.95mmol)和乙酸钴四水合物19.00g(76.28mmol)，并使用40mL蒸馏水进行溶解。
(2)边在80℃对上述(1)中获得的溶液进行搅拌边使水分蒸发，并置于干燥器(温度条件：80℃)中干燥过夜。
(3)利用玛瑙研钵对经过干燥的试样进行充分粉碎，然后将其加入到氧化铝坩埚中。将该坩埚放入到马弗炉中，在空气中、温度750℃、保持时间为5小时的条件下对试样进行预烧制。
(4)利用玛瑙研钵对经过预烧制的试样进行粉碎，并利用片剂成型器将其成型为片(直径：20mm、厚度：～3mm)(压力：30MPa、保持时间：5分钟)。将所得成型体放入到马弗炉内，在空气中、温度790℃、保持时间为3小时的条件下进行正式烧制。
(5)将经过正式烧制的试样收纳在行星式球磨机(FRITSCH pulverisette)中，以转速300rpm、处理时间20分钟的条件进行粉碎。将所得粉体加入到片剂成型器中，成型为片(直径：10mm、厚度：1.7～12mm)。需要指出的是，对于片厚度为6mm以下的情况，以压力30MPa、保持时间5分钟的条件进行成型；对于片厚度为12mm左右的情况，以压力40MPa、保持时间5分钟的条件进行成型。将所得成型体放入到马弗炉内，在空气中、温度900℃、保持时间32小时的条件下使其烧结，从而得到了NaCo2O4的烧结体。
<NaCo2O4的结构分析>
使用粉末X射线衍射装置(Rigaku、RINT-Ultima+)进行NaCo2O4的结构分析。测定条件如下所述。结构分析的结果显示，由配制的试样(NaCo2O4的烧结体)中未检测出杂质(Co3O4)。
X射线源：CuKα、
波长λ：0.154056nm、
管电压：40kV、
电流：20mA、
测定范围2θ：2～80°、
扫描轴：2θ/θ、
扫描步宽：0.02°、
扫描速度：2°/分、
发散狭缝：1/2°、
散射狭缝：1/2°、
受光狭缝：0.15mm。
<Pd/NaCo2O4催化剂(Pd负载量15质量％)的制备>
在蒸发皿中称量NaCo2O4粉末(S＝1m2/g)1.0g之后，进一步添加了Pd(NH3)2(NO2)2硝酸溶液(4.557质量％)3.87g。在80℃的水浴上含浸该溶液，蒸发水分直到成为粉末状。将所得试样放入到马弗炉内，在空气中、温度600℃、保持时间2小时的条件下进行烧制，从而得到了以NaCo2O4(载体)质量为基准的Pd负载量为15质量％的Pd/NaCo2O4催化剂。
<催化剂层的形成>
在NaCo2O4片的一侧的面上将Pd/NaCo2O4催化剂10mg和乙二醇4μL充分混合，以配制含有这些材料的糊料。将该糊料涂敷在NaCo2O4片的一侧的面上。将一侧的面上涂布有上述糊料的NaCo2O4片放入到电炉内，在空气中、温度400℃、保持时间2小时的条件下进行了烧制。
(利用扫描型电子显微镜进行观察)
利用扫描型电子显微镜(SEM，日本电子制造，JSM-6300)对NaCo2O4片及催化剂层的截面进行观察。图2为SEM图像，其示出了表面上形成有由Pd/NaCo2O4催化剂(Pd负载量15质量％)构成的催化剂层(厚度：约80μm)的NaCo2O4片的截面。
(实施例2)
<LaFe3Sr3O10片的制备>
按照下述(1)～(5)的顺序制备了LaFe3Sr3O10片。
(1)利用行星式球磨机以300rpm的转速对La2O33.68g、SrCO310.00g、Fe2O35.41g进行了30分钟混合。
(2)利用片剂成型器(日本分光)将所得粉末状固体成型为片(直径：20mm、厚度2mm)(压力：20MPa、保持时间：5分钟)。
(3)于1400℃对成型后的片进行了3小时空气焙烧(升温速度：～1000℃时为10K/分，1000～1400℃时为50K/分)。
(4)自然冷却后，利用氧化铝研钵对片进行了粉碎。
(5)利用片剂成型器(日本分光)将所得粉末状固体成型为片(直径：20mm、厚度1.25mm)(压力：80MPa、保持时间：10分钟)。
<LaFe3Sr3O10片的结构分析>
与NaCo2O4的结构分析同样地，通过X射线衍射(XRD)对LaFe3Sr3O10进行了结构分析。其结果如图3所示。
<15wt％Pd/LaFe3Sr3O10的制备>
(1)在蒸发皿中称量载体(LaFe3Sr3O10的1400℃焙烧体)0.5g，并向其中添加了Pd(NH3)2(NO2)2硝酸溶液(4.557wt％)1.94g。
(2)于80℃水浴上含浸该溶液，蒸发水分直到成为粉末状。
(3)在电炉内、空气中、600℃下进行了2小时焙烧。
<15wt％Pd/LaFe3Sr3O10/LaFe3Sr3O10片的制备>
(1)称量15wt％Pd/LaFe3Sr3O100.010g，在氧化铝研钵中进行了粉碎。
(2)向经过粉碎的粉末中添加乙二醇15μL，进行混合直到成为糊状。
(3)将糊料涂布在LaFe3Sr3O10片(0.2826g/cm2)上，然后，于400℃进行了2小时空气焙烧。
(实施例3)
<Bi4Sr14Fe24O56片的制备>
按照下述(1)～(5)的顺序制备了Bi4Sr14Fe24O56片。
(1)利用行星式球磨机以300rpm的转速对Bi2O33.728g、SrO5.802g、Fe2O37.665g进行了30分钟混合。
(2)利用片剂成型器(日本分光)将所得粉末状固体成型为片(直径：20mm、厚度：2mm)(压力：20MPa、保持时间：5分钟)。
(3)于1100℃对成型后的片进行了48小时空气焙烧(升温速度：2K/分)。
(4)自然冷却后，利用氧化铝研钵对片进行了粉碎。
(5)利用片剂成型器(日本分光)将所得粉末状固体成型为片(直径：20mm、厚度：1.25mm)(压力：80MPa、保持时间：10分钟)。
<15wt％Pd/Bi4Sr14Fe24O56的制备>
(1)在蒸发皿中称量载体(Bi4Sr14Fe24O56的1100℃焙烧体)0.5g，并向其中添加了Pd(NH3)2(NO2)2硝酸溶液(4.557wt％)1.94g。
(2)于80℃水浴上含浸该溶液，蒸发水分直到成为粉末状。
(3)在电炉内、空气中、600℃下进行了2小时焙烧。
<15wt％Pd/Bi4Sr14Fe24O56/Bi4Sr14Fe24O56片的制备>
(1)称量15wt％Pd/Bi4Sr14Fe24O560.010g，在氧化铝研钵中进行了粉碎。
(2)向经过粉碎的粉末中添加乙二醇15μL，进行混合直到成为糊状。
(3)以0.2826cm2的面积将糊料涂布在Bi4Sr14Fe24O56片上，然后，在400℃进行了2小时空气焙烧。
(实施例4)
<NaCo2O4片的发电试验>
为了评价燃料电池的性能，准备了盘状的NaCo2O4烧结体(直径20mm、厚度1mm)。在NaCo2O4烧结体的一侧面上的中央部分设置了催化剂层(直径6mm)。作为催化剂，使用了在NaCo2O4粉末上负载有15质量％的Pd的催化剂。
将上述制作的试样安装在图4所示的评价装置中进行评价。从具有催化剂层的面(日极)的下方供给经过加湿的氢。另一方面，从不具有催化剂层的面(阴极)的上方供给经过加湿的氧。在NaCo2O4烧结体的上面及下面设置Pt网，并测定了由与之相连的导线(Pt线)的输出。测定按照下述顺序进行。
(1)将试样安装在评价装置中，然后，对片进行氢处理。氢处理可在下述条件下进行：氢浓度10～100体积％、温度80～250℃、压力0.1～1MPa、处理时间2～48小时；尤其优选在下述条件下进行：氢浓度100％体积％、温度250℃、压力0.1MPa，作为处理时间，经过3小时升温，待温度达到250℃之后保持30分钟。以18mL/分的速度向阳极(催化剂面)供给氢，同时以10mL/分的速度向阴极(非催化剂面)供给氧。接着，以约1.4K/分的升温速度在80～250℃对装有试样的部分进行加热，然后，放置过夜，自然冷却。
(2)对经过氢处理后的片进行了水蒸气处理。水蒸气处理可在下述条件下进行：温度20～150℃、相对湿度30～100％、压力0.1～1MPa、处理时间2～48小时；尤其优选在下述条件下进行：温度60℃、相对湿度100％、压力0.1MPa、处理时间3小时。以46mL/分的速度向阳极(催化剂面)供给氢，同时以25mL/分的速度向阴极(非催化剂面)供给氧。其中，分别向阳极和阴极供给了在温度条件80℃下进行了加湿的氢和氧。接着，一边将装有试样的部分的温度调节至60℃，一边进行了2小时测定。
在本实施例中，开路电压(OCV)的值为600mV。
(实施例5)
在进行了上述实施例4的试验之后，将试样从评价装置上取下，并再次进行评价试验。在本实施例中，以5mL/分的速度向阳极(催化剂面)供给氢，同时以10mL/分的速度向阴极(非催化剂面)供给氧。其中，在80℃的温度条件下向阴极供给经过了加湿的氧。另一方面，供给到阳极的氢未经加湿。
使装有试样的部分的温度从75℃缓慢降下，进行发电实验。图5为示出了本实施例中进行评价的试样的开路电压(OCV)及氢氧离子传导性的温度依赖性的曲线图。另外，图6为示出了温度条件75℃下的电流-电压曲线的曲线图。图7是对离子传导活化能的值作图而得到的曲线图。
(实施例6)
在NaCo2O4烧结体的两侧的面上形成Pd/NaCo2O4催化剂层(Pd负载量15质量％)，以此来代替实施例5中仅在盘状的NaCo2O4烧结体的一侧面(日极)上形成Pd/NaCo2O4催化剂层(Pd负载量15质量％)，除此之外，按照与实施例5相同的方法进行了评价试验。图8为示出了在温度条件75℃下的电流-电压曲线的曲线图。在本实施例中，开路电压(OCV)为0.86V，但电流值较低。可以认为，这是由于设定条件的调整不足。
(实施例7)
<利用LaFe3Sr3O10片的单室燃料电池的发电试验>
图9为示出了由内径30mm的石英管制成的反应器的结构的示意图。该反应器具有用以流通气体的不锈钢管和用以载置LaFe3Sr3O10片(以下，有时也称其为片)的特氟隆制试样台。用硅栓将反应器口塞上。其中，通过使硅栓贯穿与2根热电偶及发电元件的各个电极相连的2根导线，能够实现对温度与电流-电压的测定。
图10为示出了试样台的结构的示意图。考虑到其热-化学稳定性，使用了耐热温度为260℃的特氟隆(PTFE，注册商标)作为构成材料。将PTFE制的棒(FLON INDUSTRY株式会社，35φ×1000L)切削加工成图10所示的形状。图10所示的A部发生滑动，用手稍拉A部，留出能够放入试样的空间，再将手放开使A返回原位，以形成仅由电极和热电偶夹住片的结构。另外，A部用耐热温度为260℃的特氟隆制螺钉(PFA)(FLON INDUSTRY株式会社，一字平顶螺钉(平小
Figure BDA0000044046990000131
じ)，M6，螺距1.0)加以固定。在片的一侧面穿入热电偶(Chino、SUS K热电偶1SCHS 1-6(前端为针状)φD＝1.0mm)及电极(不锈钢，前端加工成针状)，同样，在片的另一面也穿入热电偶及电极，并用它们夹持片。将分别与片的一对电极相连的导线连接在EZ Chrom(GLSciences公司制造)上，以测定电位差。图11示出了测定结果的一例。
(实施例8)
<LaFe3Sr3O10片的发电试验>
为了对图12所示结构的燃料电池的性能进行评价，准备了盘状的LaFe3Sr3O10片烧结体(直径20mm、厚度1mm)。在LaFe3Sr3O10片烧结体的一侧面上的中央部分设置了催化剂层(直径6mm)。作为催化剂，使用了在LaFe3Sr3O10粉末上负载有15质量％的Pd的材料。
将上述制作的试样安装在图12所示的评价装置中进行评价。从具有催化剂层的面(日极)的下方供给氢。另一方面，从不具有催化剂层的面(阴极)的上方供给经过加湿的氧。在LaFe3Sr3O10烧结体的上面及下面设置Pt网，并测定了由与之相连的导线(Pt线)的输出。测定按照下述顺序进行。图13示出了测定结果的一例。
(1)将试样安装于评价装置上，然后，对片进行了氢处理。氢处理可在下述条件下进行：氢浓度10～100体积％、温度80～200℃、压力0.1～1MPa、处理时间2～48小时；尤其优选在下述条件下进行：氢浓度100％体积％、温度150℃、压力0.1MPa，作为处理时间，经过3小时升温，待温度达到150℃之后保持2小时。
(2)对经过氢处理后的片进行了水蒸气处理。水蒸气处理可在下述条件下进行：温度20～150℃、相对湿度30～100％、压力0.1～1MPa、处理时间2～48小时；尤其优选在下述条件下进行：温度25℃(室温)、相对湿度100％、压力0.1MPa、处理时间3小时。以10mL/分的速度向阳极(催化剂面)供给经过在80℃下进行了加湿的氢，同时以10mL/分的速度向阴极(非催化剂面)供给在80℃下经过了加湿的氧。
(实施例9)
<利用Bi4Sr14Fe24O56片的燃料电池的发电试验>
使片的两面湿润，并流通阴极气体(O2＝10mL/分)、阳极气体(H2＝10mL分)，使用与图12所示的装置相同的装置进行了发电试验，图14示出了测定结果的一例。
(比较例1)
为了对未对NaCo2O4片进行水蒸气处理的情况下燃料电池的性能进行评价，未进行水蒸气处理，除此之外，按照与实施例4相同的方法进行了发电试验。其结果，在温度条件0～200℃的范围内未产生电位。
(比较例2)
为了对使用了非层状金属氧化物的情况下燃料电池的性能进行评价，使用三氧化二钇稳定化氧化锆(东曹(株)制造)来代替NaCo2O4作为电解质材料，除此之外，按照与实施例4相同的方法进行了发电试验。其结果，未产生电位。
<NaCo2O4试样及LaFe3Sr3O10试样的热重分析>
以与上述实施例中的发电实验相同的条件实施了水蒸气处理，并从发电中使用的NaCo2O4片及LaFe3Sr3O10片上剥下催化剂层，以准备热重分析用NaCo2O4试样及LaFe3Sr3O10试样。利用热重分析装置(TG)，一边使温度从室温升至500℃，一边对试验的重量变化进行观察。其结果如图15所示。
如图15所示，NaCo2O4试样及LaFe3Sr3O10试样均观察到了重量变化，可以认为，这归因于层状氧化物内OH基的脱离。即，由于在低于200℃的温度下不会发生层状氧化物内OH基的脱离，因此可认为：NaCo2O4试样在300～400℃发生的重量变化、LaFe3Sr3O10试样在300℃附近发生的重量变化归因于OH基的脱离。反过来，还可以解释为与下述现象有关：因进行了水蒸气处理而存在于层状氧化物内的OH基作为氢氧离子而产生传导性。
在制作使用上述层状氧化物作为电解质的燃料电池时，发电时的温度范围优选低于由OH基脱离引起的重量减少显著的温度(参照图15)。具体而言，使用NaCo2O4片作为燃料电池用电解质的情况下，温度范围优选为350℃以下，更优选为300℃以下。另外，使用LaFe3Sr3O10片作为燃料电池用电解质的情况下，温度范围优选为300℃以下，更优选为250℃以下。
工业实用性
本发明不使用剧毒物及铂，在室温程度的低温条件下也能够获得足够高的电动势。

Claims (9)

1.一种燃料电池，所述燃料电池是阴离子交换型燃料电池，其具有电解质层，所述电解质层含有经过了水蒸气处理的层状金属氧化物。
2.一种燃料电池，所述燃料电池是阴离子交换型燃料电池，其具有：
电解质层，该电解质层含有经过了水蒸气处理的层状金属氧化物；
电池本体部，其内部空间被上述电解质层划分为第1区域及第2区域；
阳极，其被设置于上述电解质层的上述第1区域侧，且具有含有Pd及上述层状金属氧化物的催化剂层；
阴极，其被设置于上述电解质层的上述第2区域侧；
氢供给机构，用于向上述第1区域供给氢；以及，
氧供给机构，用于向上述第2区域同时供给水分和氧。
3.权利要求1或2所述的燃料电池，其中，氢氧离子是离子传导体。
4.权利要求1或2所述的燃料电池，其中，所述水蒸气处理在20～150℃进行。
5.权利要求1或2所述的燃料电池，其中，所述电解质层含有选自NaCo2O4、LaFe3Sr3O10及Bi4Sr14Fe24O56中的一种层状金属氧化物。
6.一种使用燃料电池的发电方法，所述燃料电池是阴离子交换型燃料电池，
所述燃料电池具有：含有层状金属氧化物的电解质层、内部空间被上述电解质层划分为第1区域及第2区域的电池本体部、设置于上述电解质层的上述第1区域侧且具有含有Pd及上述层状金属氧化物的催化剂层的阳极、以及设置于上述电解质层的上述第2区域侧的阴极，其中，
该发电方法包括下述步骤：
对上述电解质层中所含的上述层状金属氧化物进行水蒸气处理的步骤；和
向上述第1区域供给氢、并向上述第2区域同时供给水分和氧的步骤。
7.权利要求6所述的发电方法，其中，氢氧离子是离子传导体。
8.权利要求6或7所述的发电方法，其中，所述水蒸气处理在20～150℃进行。
9.权利要求6或7所述的发电方法，其中，所述电解质层含有选自NaCo2O4、LaFe3Sr3O10及Bi4Sr14Fe24O56中的一种层状金属氧化物。
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