JP2007119812A - 溶銑用精錬材および溶銑の精錬方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、耐火物の損耗、精錬能の低下を伴わずにＣａＯ分の滓化不良問題を解決する上で、最も重要であるにもかかわらず従来明らかにされていない精錬材中の固相の存在形態の指針を、定量的に提示することを目的とする。
【解決手段】 ３０ｍａｓｓ％以上の２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含む精錬材である。また２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃の３０ｍａｓｓ％以上の相中に、Ｓｉ、Ａｌのいずれか一方または双方を含む。さらに５０ｍａｓｓ％以下のＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含む。これら精錬材を用いることを特徴とする溶銑の精錬方法である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高効率な溶銑用精錬材および溶銑の精錬方法に関する。

溶鉄の精錬では不純物を除去するためにＣａＯを主成分に含む精錬材が用いられる。スラグ発生量の低減や精錬コストの削減のためには少量の精錬材で効率良く処理を行うことが望まれるが、ＣａＯ分として生石灰や石灰石などを直接添加する場合には、これらの溶解性（滓化性）が悪く、反応性が低いという問題があった。

この問題に対してこれまでに、例えば特許文献１では、ハロゲン化物などを添加することによって滓化性を改善した精錬材の製法が開示されているが、ハロゲン化物の添加はＣａＯ分の滓化を容易ならしめる一方で、精錬容器の耐火物の損傷を招くという問題がある。

また、特許文献２では、ＣａＯを６０−７０％含む造滓材（精錬材）に、やはり滓化改善を目的としてＦｅ₂Ｏ₃などに加えてＡｌ₂Ｏ₃を８−１３％添加することを提案している。しかし、Ａｌ₂Ｏ₃を８％以上添加した場合、ＣａＯ濃度が相対的に低下するために脱りん能が低下するという問題がある。また、Ａｌ₂Ｏ₃濃度が高い場合には、転炉からスラグがあふれるスロッピング現象が激しく、操業を著しく阻害するという問題がある。

従来技術の多くは上記２例に代表されるように、ハロゲン化物やＡｌ₂Ｏ₃などを利用することで平均組成の低融点化（同一温度での液相率増加）を指向してきた。しかし一例として、４８ｇのＣａＯと５２ｇのＡｌ₂Ｏ₃の混合物と、１００ｇの１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃とでは、どちらも平均組成は４８％ＣａＯ−５２％Ａｌ₂Ｏ₃で同一であるが、両者を１５００℃に急加熱した場合には、前者はＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の溶解反応を待たなければならないのに対し、後者は融点が１４５５℃であるために速やかに融液となる。このように、平均組成よりも、鉱物相の状態が反応性にとっては重要である。

鉱物相の観点では特許文献３において、酸化カルシウムの粒子の表面をカルシウム・フェライトの層で被覆する製鋼用フラックスに関する技術が開示されているが、大量の２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃と少量のＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃との混合物という表現のみに留まり、具体的に両者の比率をどのように構成すべきかの指針がない。

また特許文献４においては、精錬材のカルシウム・フェライト相の比率が１５質量％以上であることを特徴とする溶銑脱りん処理方法が開示されているが、２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃とＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃とは同様の働きがあるとし、全く区別をしていない。しかし、２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃の融点は１４４９℃であるのに対しＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃から液相が生じる温度は１２１６℃であり、標準的な溶銑脱りん温度は１４００℃以下であることから、これら二つの相の溶解（融解）挙動は大きく異なることは自明である。

以上述べてきたように、ＣａＯ分の滓化促進を達成する上では鉱物相を考慮することが必要不可欠であるが、従来技術では目標とするべき鉱物相比率が不明確であった。

特開昭５７−１３１０９号公報 特開昭５５−３４６５３号公報 特開平１１−２０９８１７号公報 特開２００３−３２０７号公報

本発明は、上記のような耐火物の損耗、精錬能の低下を伴わずにＣａＯ分の滓化不良問題を解決する精錬法を提示することを目的とする。

本発明の要旨は以下の通りである。
（１）３０ｍａｓｓ％以上の２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含むことを特徴とする溶銑用精錬材。
（２）前記２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃の３０ｍａｓｓ％以上の相中に、Ｓｉ、Ａｌのいずれか一方または双方を含むことを特徴とする（１）に記載の溶銑用精錬材。
（３）５０ｍａｓｓ％以下のＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の溶銑用精錬材。
（４）５〜２０ｍａｓｓ％のＣａＯを含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の溶銑用精錬材。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の精錬材を用いることを特徴とする溶銑の精錬方法。

本発明により、耐火物の損耗、精錬能の低下を伴わずにＣａＯの滓化不良問題を解決し、高効率な溶銑の精錬が可能となる。

本発明は、たとえば次のような形態で実施することができる。転炉に装入した溶銑に対して、３０ｍａｓｓ％以上の２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含む精錬材を、ＣａＯおよび酸化鉄などのその他精錬材とともに添加し、溶銑を底吹ガスで攪拌しつつ、上吹きランスから酸素ガスを吹付けて、溶銑中の不純成分であるＰを酸化除去する。以下、本発明について、主にその作用効果を説明する。

本発明者らは、精錬材中の鉱物相の存在形態に着目し、次のような調査・実験を行った。

まず小塊のＣａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃及び２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を混合した５０ｇの精錬材を、１４００℃に保持した５００ｇの溶銑（４％［Ｃ］−０．３％［Ｓｉ］−０．１％［Ｐ］）に添加し、１分間隔で溶銑中Ｐ濃度（［％Ｐ］）の変化を調査した。ここで、「％」は質量％を示し、特に断らない限り以降も同様の表記とする。

用いたＣａＯ及びＦｅ₂Ｏ₃はそれぞれ純度９９．９％以上の試薬を圧縮成型後焼成・粉砕して３−５ｍｍφに整粒して作製した。２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃も同様の方法で作製した。また、溶銑中Ｐ濃度は石英管で吸引採取したサンプルの化学分析で測定した。

精錬材の全平均組成を４１％ ＣａＯ − ５９％ Ｆｅ₂Ｏ₃とし、精錬材中の２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相の比率を０〜１００％まで変更した時の脱Ｐ率を図１に示す。この結果から、精錬材中の２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相の比率が３０％以上で、脱Ｐ率が増加していることがわかる。これは、ＣａＯ及びＦｅ₂Ｏ₃の混合物に比べ、２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を添加した方がより早く融解し、反応が進行したためと考えられる。別途行った実験において、白金皿中大気雰囲気で室温から１５００℃まで急加熱したときの溶解挙動を観察したが、ＣａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃の混合物の場合は両者の接触部から融液が生成し徐々に溶解が進行するのに対し、ＣａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃に加え２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃が共存した場合は、１４００℃以上で２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃が融解し、これがＣａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃を溶解することで全体が迅速に溶解した。この結果から２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃の存在により溶解が促進されることが確認され、その機構から２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相の量により融解挙動が異なることがわかる。また、ＣａＯ濃度を２０％から７０％まで変更して行った実験で、図１と同様な傾向が確認された。

よって、本発明の第１発明に係る精錬材は、３０ｍａｓｓ％、好ましくは５０ｍａｓｓ％以上の２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含む溶銑用精錬材とした。図１から明らかなように、脱Ｐ率は３０ｍａｓｓ％以上で脱りん率は単調増加し、６０ｍａｓｓ％以上で飽和するが、上限値は特に規定するものではなく、１００ｍａｓｓ％でも構わない。

次に、上記の精錬材中に含まれる２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相中のＡｌ， Ｓｉの影響を調査した。実験は上記と同様の方法で行ったが、２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を作製する際、純度９９．９％以上の試薬であるＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂を微量添加し、２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相中のＡｌ， Ｓｉ濃度をそれぞれ０％〜５％まで変化させた。また、ＡｌおよびＳｉ濃度をともに０％〜５％まで変化させた２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃も作製した。

図２に、２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相が５０％の場合における２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相中のＡｌ＋Ｓｉ濃度と脱Ｐ率の関係を示した。この結果から、２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相中のＡｌ＋Ｓｉ濃度が増加するほど、脱りん率が向上していることがわかる。２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相が７５％および１００％の場合についても実験を行ったが、同様の傾向が確認された。これは、ＡｌやＳｉがＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂として存在することで低融点化合物を生成し、全体の溶解速度を増加させることに作用しているものと考えられる。

次に、Ａｌ，Ｓｉを含む２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相の好ましい比率を調査するために、Ａｌ，Ｓｉを約５％ずつ含有する２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃と、Ａｌ，Ｓｉを含まない２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を混合して同様の実験を行った。Ａｌ，Ｓｉが約５％ずつ含まれる２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相の比率と脱Ｐ率との関係を図３に示す。この結果から３０％以上の相にＡｌ， Ｓｉを含むと、脱Ｐ率が向上していることがわかる。

これらの結果から、本発明の第２発明に係る精錬材は、精錬材中の２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相のうち３０％以上の相中にＳｉ、Ａｌのいずれか、もしくは両方を含む溶銑用精錬材とした。

ここで、Ａｌ，Ｓｉは微量でも含有されていれば、その効果があるため、含有量の下限値は０％超である。また、上限値は特に規定するものではないが、１０％以下とすることが例示できる。

次に、図１の実験と同様の方法で、ＣａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃に加えＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を用いて、その影響を調査した。図４は平均組成を４１％ ＣａＯ − ５９％ Ｆｅ₂Ｏ₃とし、２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相を５０％に固定した残部でＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃の比率を変更したときのＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃比率と脱Ｐ率の関係を示した図であるが、２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相に加えＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相が共存することで、脱Ｐ率が向上していることがわかる。ここで、便宜上ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相が存在しない条件での結果を横軸０．１％として示した。

ここで、本発明に係る精錬材は２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を３０ｍａｓｓ％以上含むため、ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃比率の上限は７０ｍａｓｓ％であるが、ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃比率の効果は５０ｍａｓｓ％を超えると飽和するため、５０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。

この結果から、本発明の第３発明に係る精錬材は、第１、第２発明記載の精錬材で５０ｍａｓｓ％以下のＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含む溶銑用精錬材とした。

ここで、ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃比率の下限値は特に規定するものではないが、５％以上とすることが推奨される。

また、本発明で２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相の存在を必須とし、ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相の存在は選択可とした理由を述べる。従来、精錬反応ではＣａＯの迅速な溶解を狙いとして、平均組成の低融点化（同一温度での高液相率化）を指向してきた。そのため低融点のフェライト相やアルミネート相を利用するのが常識であったが、本発明者らは、上記のような実験を通し、固相が融解して生ずる液相の組成が重要であるとの結論に至った。すなわち、ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相が融解して生じる液相の組成は２６％ＣａＯ−７４％ Ｆｅ₂Ｏ₃とＣａＯ濃度が低いため、たとえば溶銑の脱りんにおいては競合する脱炭反応が優先し、脱Ｐ率が低下する。これに対し、２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相が融解して生じる液相は、４１％ ＣａＯ − ５９％ Ｆｅ₂Ｏ₃と高ＣａＯ濃度となり、脱りん反応が相対的に優先し脱りん率が向上する。

ＣａＯとＦｅ₂Ｏ₃を主成分とする場合、平衡相は２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相の単相あるいは２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相の２相共存であるが、一般的な製造方法では、一部のＣａＯが未反応状態で残留し、残部が２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相となる非平衡組織となる。本発明者らは、これら非平衡組織の状態が反応に及ぼす影響を次のような方法で調査した。前述と同様の方法で準備した２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を粉砕し約１００−１５０μｍに整粒したものと、同様の粒度の試薬ＣａＯ（純度９９．９％以上）とを混ぜ、圧縮・成型したペレットを、図１と同様の方法で溶銑に添加した。このとき、２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃：ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃＝６：１で総量を５０ｇとし、試薬ＣａＯは０−３０％添加した。このときの精錬材中のＣａＯ相（ｆｒｅｅ−ＣａＯと表記）の割合と脱Ｐ率の関係を図５に示す。

この結果から、ＣａＯの割合は５−２０％が望ましいことがわかる。融解して生成する液相の組成は周囲の液相と反応して組成が逐次変化するが、ＣａＯ固相が共存することで液相中ＣａＯ濃度が一定範囲に保たれる一方、過剰なＣａＯは未溶解部分の割合が大きくなり物質移動を阻害するなどして反応効率が低下するため、適正範囲が存在するものと考えられる。

この結果より、本発明の第４発明に係る精錬材は、第１〜第３発明に記載の精錬材において、５〜２０ｍａｓｓ％のＣａＯを含む溶銑用精錬材とした。

本発明の精錬材の望ましい平均組成は以下のようなものが例示できる。ＣａＯとＦｅ₂Ｏ₃の和で全体の７０ｍａｓｓ％以上を占め、残部はＡｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｐ，Ｓｉの１種以上の酸化物で構成される。Ｐ₂Ｏ₅濃度は２ｍａｓｓ％以下、さらには１ｍａｓｓ％以下が好ましい。ＣａＯ濃度は２０−７０ｍａｓｓ％であるが、３０−５０％ＣａＯ が高い効果を示す。

以上、述べてきた、第１〜第４発明のいずれかに記載の精錬材を用いて、溶銑を精錬する方法により、高効率な脱Ｐを実施することができる。

ここで、以上に述べてきた精錬材の製法の一例を以下に示す。

原料として、粉状の石灰石と粉状の鉄鉱石を主原料とし、燃料となる粉状の炭材と、返鉱を該原料に混合した配合原料を、焼結機で焼結して製造することを基本とし、さらに以下の１）〜４）の条件も併せて、適宜実施することにより、本発明の製錬材を製造できる。なお、ここで返鉱とは、製品の精錬材のうち、原料に戻す、５ｍｍ未満の部分を言う。

１）石灰石と鉄鉱石のどちらか一方、あるいは両方の粒度を３ｍｍ以下とすること。
２）原料中のＣａ／Ｆｅ比をモル比で２．５〜１．５の範囲とすること。
３）返鉱を配合原料中４０％以上循環すること。
４）配合原料準備に際して、石灰石と鉄鉱石をあらかじめ高速攪拌ミキサーで解砕・混合し、その後炭材を添加して造粒することにより、炭材を原料粒子の周りに存在させること。

以下に、３００ｔ規模の上底吹転炉を用いて、溶銑の脱燐処理を行った。その実施例及び比較例を示す。比較例は表１に、実施例は表２に、条件と結果を示した。

実施例、比較例ともに、装入溶銑温度１３００−１３２０℃、溶銑配合率（転炉装入主原料に占める溶銑量の比率で、溶銑質量／（溶銑質量＋スクラップ質量＋冷銑質量）×１００で計算される）は９０−９２％、溶銑中［Ｓｉ］濃度は０．３８−０．４２％、溶銑中［Ｐ］濃度は０．１００−０．１０５％、平均送酸速度（チャージ全体の吹込酸素量を吹錬時間で割ったもの）は２９０００−３００００Ｎｍ³／ｈ、送酸量は精錬材中の酸化鉄あるいは鉄鉱石で供給される分も含めて１１−１２Ｎｍ³／ｔ−溶銑であり、処理後温度は１３５０−１３７０℃である。

精錬材としては、本発明による精錬材を化合物精錬材として記載し、これと生石灰を用いた。精錬材の使用量は銑銑１ｔあたりの質量（ｋｇ）として示した。また、これらの精錬材に加え、処理後温度の制御のために鉄鉱石を投入した。

尚、本発明による精錬材は、粒度１−３ｍｍに調整した石灰石、鉄鉱石およびコークスに水分を添加して混合造粒したものを焼結機で焼結する方法により製造した。

精錬材のサイズは５−５０ｍｍ以下程度のサイズのものを用いた。生石灰中のＣａＯ分は９５％であり残部は水分などの揮発分であった。表中のＴ．ＣａＯは化合物精錬材と生石灰とで添加したＣａＯ分の総和である。

実施例においては、生石灰と合わせて脱りん処理に用いた精錬材の量、組成、鉱物相の構成を表２に示す。ここで、Ｃ₂Ｆは、２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣＦはＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を示す。また、これらの鉱物相の質量濃度は、ＸＲＤ分析で求めた。２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃およびＣａＯ中のＡｌ，Ｓｉ，Ｆｅ濃度はＥＰＭＡにて分析した。

吹錬結果を評価する基準として、脱Ｐ処理後の溶銑中［Ｐ］濃度を調査した。

２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を５０ｍａｓｓ％以上含む実施例１−３では、比較例１−９に対し、低い脱りん後［Ｐ］が得られた。

実施例４−１０では、実施例１−３の条件に加え、２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃中にＡｌ、Ｓｉのいずれかまたは両方を含んだ場合であり、さらに低い［Ｐ］が得られた。

実施例１１−１４では、２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相に加えＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相が共存することで、より低い［Ｐ］が得られた。

実施例１−１７では実施例１−１０の条件に加え、さらにＣａＯの構成比が５％以上２０％以下であることにより、さらに低Ｐ化が進んでいる。

２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相の質量濃度と脱Ｐ率との関係 脱Ｐ率に及ぼす２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相中Ａｌまたは／およびＳｉの影響 Ａｌ及びＳｉを含有する２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相の割合と脱Ｐ率 ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃相の割合と脱Ｐ率 ＣａＯ相（ｆｒｅｅ−ＣａＯ）と脱Ｐ率の関係

Claims (5)

1. ３０ｍａｓｓ％以上の２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含むことを特徴とする溶銑用精錬材。
2. 前記２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃の３０ｍａｓｓ％以上の相中に、Ｓｉ、Ａｌのいずれか一方または双方を含むことを特徴とする請求項１に記載の溶銑用精錬材。
3. ５０ｍａｓｓ％以下のＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の溶銑用精錬材。
4. ５〜２０ｍａｓｓ％のＣａＯを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶銑用精錬材。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の精錬材を用いることを特徴とする溶銑の精錬方法。

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