JP2007109687A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

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善規 加藤
Shingo Takahashi
新吾 高橋
Hisanori Komai
尚紀 駒井
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伸一 荒川
Keiji Inoue
啓司 井上
Yutaka Ooka
豊 大岡
Takezo Fukuura
武蔵 福浦
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Abstract

【課題】マンガンの析出工程と除去工程とを繰り返し行うことで、サーマルバジェットの低減により信頼性の確保を可能とする。
【解決手段】絶縁膜１３に形成された凹部１４の内面に銅を主成分としてマンガンを含有するシード層１７を形成し、さらに凹部１４に銅を主成分とする配線材料２０を埋め込んだ後、余剰な配線材料２０を除去して凹部１４内に配線材料２０を残すことで配線２１を形成する半導体装置の製造方法において、シード層１７を形成した後で配線材料２０を埋め込む前に、熱処理によりシード層１７中のマンガンを絶縁膜１３との界面にマンガン化合物として析出させてバリア層１８を形成するとともに、シード層１７表面にマンガン酸化物１９を析出させる析出工程と、マンガン酸化物１９を除去する除去工程とを備えた製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、銅配線の絶縁膜との界面に配線中に含ませてあるマンガン（Ｍｎ）をマンガン酸化物として析出させてバリア層とするとともに、余剰なＭｎを配線上に析出させて除去し易くした銅（Ｃｕ）配線を備える半導体装置の製造方法に関するものである。
ＳＴＡＲＣ（Semiconductor Technology Academic Research Center）にて開発された、Ｃｕ−Ｍｎ配線（Ｍｎの自己形成バリア）では、配線形成後に適当な熱処理を加えることにより、絶縁膜とＣｕ配線との間にＭｎが自己形成しバリア膜となり、さらに余剰のＭｎはＣｕメッキ膜上に析出する（例えば、非特許文献１、２参照。）。
ＳＴＡＲＣでの結果によると、余剰なＭｎをＣｕメッキ膜上にＭｎ酸化物として析出させＣｕ配線の抵抗を十分に低下させるには３００℃３０分という高温かつ長時間の熱処理が必要であるとしている。
このように、余剰なＭｎをＣｕメッキ膜上にＭｎ酸化物として析出させることに高温長時間が必要でるという問題点がある。特に、非常に時間がかかるという問題があった。その理由は、Ｃｕメッキ膜の最表面にＭｎ酸化物が形成されると、酸素がＭｎ酸化物を通り抜けてＣｕへ拡散する速度が低下し、それによりＭｎ酸化物の生成速度が低下することによる。
T.Usui,H.Nasu,J.Koike,M.Wada,S.Takahashi,N.Shimizu,T.Nishikawa,M.Yoshimura and H.Shibata 著 「Low Resistive and Highly Reliable Cu Dual-Damascene Interconnect Technology Using Self-Formed MnSixOy Barrier Layer」Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＩＥＥＥ（The Institute of Electrical and Electronics Engineers） ＩＩＴＣ（International Information Technology Conference） ｐ．１８８−１９０ ２００５年 和田真、小池淳一著 「銅配線における自己拡散バリア層形成のための新規合金元素」第６５回応用物理学会学術講演会 講演予稿集 ２ｐ−Ｍ−１９ ｐ．７１１ ２００４年９月
解決しようとする問題点は、余剰なＭｎをＣｕメッキ膜上にＭｎ酸化物として短時間で析出させて除去することができない点である。
本発明は、マンガンの析出経路を短くして配線表面へのマンガンの析出をし易くして、配線材料中のマンガンの析出を容易にして、短時間で配線材料中のマンガンの除去を可能にすることを課題とする。
本発明の半導体装置の製造方法（第１の製造方法）は、絶縁膜に形成された凹部の内面に銅を主成分としてマンガンを含有するシード層を形成し、さらに前記凹部に銅を主成分とする配線材料を埋め込んだ後、余剰な配線材料を除去して前記凹部内に前記配線材料を残すことで配線を形成する半導体装置の製造方法において、前記シード層を形成した後で前記配線材料を埋め込む前に、熱処理により前記シード層中のマンガンを前記絶縁膜との界面にマンガン化合物として析出させてバリア層を形成するとともに、前記シード層表面にマンガン酸化物を析出させる析出工程と、前記マンガン酸化物を除去する除去工程とを備えたことを特徴とする。また、配線表面にマンガン酸化物を析出させる析出工程と、析出させたマンガン酸化物を除去する除去工程とを繰り返し行うことが好ましい。
上記半導体装置の第１の製造方法は、膜厚が薄いシード層の状態で膜中の余剰なマンガンをシード層表面にマンガン酸化物として析出するので、シード層表面へのマンガンの析出経路が短くなり、マンガン酸化物として膜中のマンガンが析出し易くなる。さらに、マンガン酸化物の析出可能な面積が広くとれるので、この点からもマンガン酸化物が析出し易くなる。また、マンガンの析出工程とマンガン酸化物の除去工程とを繰り返し行う場合には、シード層中に入り込もうとする酸素を阻害していた析出したマンガン酸化物が除去されるので、酸素がシード層中に入り込み易くなり、シード層表面に余剰なマンガンがマンガン酸化物としてさらに析出し易くなる。これらの理由によって、シード層中の余剰なマンガンの析出が短時間かつ低温で行えるようになる。
本発明の半導体装置の製造方法（第２の製造方法）は、絶縁膜に形成された凹部の内面に銅を主成分としてマンガンを含有するシード層を形成し、さらに前記凹部に銅を主成分とする配線材料を埋め込んだ後、余剰な配線材料を除去して前記凹部内に前記配線材料を残すことで配線を形成する半導体装置の製造方法において、前記配線材料を埋め込む工程の後で前記余剰な配線材料を除去する前に、熱処理により前記シード層中のマンガンを前記絶縁膜との界面にマンガン化合物として析出させてバリア層を形成するとともに、前記埋め込まれた配線材料表面にマンガン酸化物を析出させる析出工程と、前記マンガン酸化物を除去する除去工程とを備え、前記析出工程と前記除去工程とを繰り返し行うことを特徴とする。
上記半導体装置の第２の製造方法は、熱処理によるマンガンの析出工程とマンガン酸化物の除去工程とを繰り返し行うことから、配線材料中に入り込もうとする酸素を阻害していた析出したマンガン酸化物が除去工程で除去されるので、酸素が配線材料中に入り込み易くなり、配線材料表面に余剰なマンガンがマンガン酸化物として析出し易くなる。これによって、配線材料中の余剰なマンガンの析出が短時間かつ低温で行えるようになる。
本発明の半導体装置の製造方法（第３の製造方法）は、絶縁膜に形成された凹部の内面に銅を主成分としてマンガンを含有するシード層を形成し、さらに前記凹部に銅を主成分とする配線材料を埋め込んだ後、余剰な配線材料を除去して前記凹部内に前記配線材料を残すことで配線を形成する半導体装置の製造方法において、前記配線を形成した後に、熱処理により前記シード層中のマンガンを前記絶縁膜との界面にマンガン化合物として析出させてバリア層を形成するとともに、前記配線表面にマンガン酸化物を析出させる析出工程と、前記マンガン酸化物を除去する除去工程とを備えたことを特徴とする。また、配線表面にマンガン酸化物を析出させる析出工程と、析出させたマンガン酸化物を除去する除去工程とを繰り返し行うことが好ましい。
上記半導体装置の第３の製造方法は、余剰な配線材料を除去した後にシード層中の余剰なマンガンを配線表面にマンガン酸化物として析出するので、配線表面へのマンガンの析出経路が短くなり、マンガン酸化物として膜中のマンガンが析出し易くなる。また、マンガンの析出工程とマンガン酸化物の除去工程とを繰り返し行う場合には、配線中に入り込もうとする酸素を阻害していた析出したマンガン酸化物が除去工程で除去されるので、酸素が配線中に入り込み易くなり、これによって配線表面に余剰なマンガンがマンガン酸化物としてさらに析出し易くなる。よって、シード層中の余剰なマンガンの析出が短時間かつ低温で行えるようになる。
本発明の半導体装置の製造方法（第４の製造方法）は、絶縁膜に形成された凹部の内面に銅を主成分としてマンガンを含有するシード層を形成し、さらに前記凹部に銅を主成分とする配線材料を埋め込んだ後、余剰な配線材料を除去して前記凹部内に前記配線材料を残すことで配線を形成する半導体装置の製造方法において、前記シード層を形成した後で前記配線材料を埋め込む前に、熱処理により前記シード層中のマンガンを前記絶縁膜との界面にマンガン化合物として析出させてバリア層を形成するとともに、前記シード層表面にマンガン酸化物を析出させると同時に析出させたマンガン酸化物を除去することを特徴とする。
上記半導体装置の第４の製造方法は、膜厚が薄いシード層の状態で膜中の余剰なマンガンをシード層表面にマンガン酸化物として析出するので、シード層表面へのマンガンの析出経路が短くなり、マンガン酸化物として膜中のマンガンが析出し易くなる。さらに、マンガン酸化物の析出可能な面積が広くとれるので、この点からもマンガン酸化物が析出し易くなる。また、マンガンの析出とマンガン酸化物の除去とが同時に行われるので、シード層中に入り込もうとする酸素を阻害していた析出したマンガン酸化物が常に除去されるので、酸素がシード層中に入り込み易くなり、シード層表面に余剰なマンガンがマンガン酸化物としてさらに析出し易くなる。これらの理由によって、シード層中の余剰なマンガンの析出が短時間かつ低温で行えるようになる。
本発明の半導体装置の製造方法（第５の製造方法）は、絶縁膜に形成された凹部の内面に銅を主成分としてマンガンを含有するシード層を形成し、さらに前記凹部に銅を主成分とする配線材料を埋め込んだ後、余剰な配線材料を除去して前記凹部内に前記配線材料を残すことで配線を形成する半導体装置の製造方法において、前記配線材料を埋め込む工程の後で前記余剰な配線材料を除去する前に、熱処理により前記シード層中のマンガンを前記絶縁膜との界面にマンガン化合物として析出させてバリア層を形成するとともに、前記埋め込まれた配線材料表面にマンガン酸化物を析出させると同時に析出させたマンガン酸化物を除去することを特徴とする。
上記半導体装置の第５の製造方法は、熱処理によるマンガンの析出とマンガン酸化物の除去とを同時に行うことから、配線材料中に入り込もうとする酸素を阻害していた析出したマンガン酸化物が常に除去されるので、酸素が配線材料中に入り込み易くなり、配線材料表面に余剰なマンガンがマンガン酸化物として析出し易くなる。これによって、配線材料中の余剰なマンガンの析出が短時間かつ低温で行えるようになる。
本発明の半導体装置の製造方法（第６の製造方法）は、絶縁膜に形成された凹部の内面に銅を主成分としてマンガンを含有するシード層を形成し、さらに前記凹部に銅を主成分とする配線材料を埋め込んだ後、余剰な配線材料を除去して前記凹部内に前記配線材料を残すことで配線を形成する半導体装置の製造方法において、前記配線を形成した後に、熱処理により前記シード層中のマンガンを前記絶縁膜との界面にマンガン化合物として析出させてバリア層を形成するとともに、前記配線表面にマンガン酸化物を析出させると同時に析出させたマンガン酸化物を除去することを特徴とする。
上記半導体装置の第６の製造方法は、余剰な配線材料を除去した後にシード層中の余剰なマンガンを配線表面にマンガン酸化物として析出するので、配線表面へのマンガンの析出経路が短くなり、マンガン酸化物として膜中のマンガンが析出し易くなる。また、マンガンの析出とマンガン酸化物の除去とを同時に行うので、配線中に入り込もうとする酸素を阻害していた析出したマンガン酸化物が常に除去されるため、酸素が配線中に入り込み易くなり、これによって配線表面に余剰なマンガンがマンガン酸化物としてさらに析出し易くなる。よって、シード層中の余剰なマンガンの析出が短時間かつ低温で行えるようになる。
本発明の半導体装置の製造方法（第１の製造方法）は、銅を主成分としてマンガンを含有するシード層を形成した状態でマンガンの析出とマンガン酸化物の除去とを同時に行うため、シード層中のマンガンを絶縁膜界面へ析出させてバリア層となるマンガン化合物を生成した余剰のマンガンをマンガン酸化物としてシード層表面に容易に析出でき、そのシード層表面に析出したマンガン酸化物を除去工程で除去できる。しかも、析出工程と除去工程とが繰り返されることによれば、酸素が配線材料中に入り込める期間が長く保たれるようになる。したがって、シード層中の余剰なマンガンの除去が短時間かつ低温で行うことができる。これにより、配線中に拡散されるマンガンが低減され、配線抵抗の低抵抗化が図れるとともに、サーマルバジェットの低減による配線信頼性の確保ができるという利点がある。さらに、従来技術のように高温長時間のアニール処理が必要なくなるので、配線に生じる欠陥を低減することができ、信頼性の向上が図れるという利点がある。
本発明の半導体装置の製造方法（第２の製造方法）は、熱処理によるマンガンの析出工程とマンガン酸化物の除去工程とを繰り返し行うため、配線材料中に入り込もうとする酸素を阻害していた析出したマンガン酸化物を除去工程で除去することができる。しかも、析出工程と除去工程とが繰り返されることから、酸素が配線材料中に入り込める期間が長く保たれるようになる。したがって、配線材料中に酸素が入り込み易くなり、配線材料表面に余剰なマンガンがマンガン酸化物として析出し易くなる。これによって、配線中に拡散されたマンガンが低減され、配線抵抗の低抵抗化が図れるとともに、サーマルバジェットの低減による配線信頼性の確保ができるという利点がある。さらに、配線材料中の余剰なマンガンの析出が短時間かつ低温で行えるようになるので、配線に生じる欠陥を低減することができ、信頼性の向上が図れるという利点がある。
本発明の半導体装置の製造方法（第３の製造方法）は、配線を形成した後に、マンガンの析出工程とマンガン酸化物の除去工程とを行うため、配線中のマンガンを絶縁膜界面へ析出させてバリア層となるマンガン化合物を生成した余剰のマンガンをマンガン酸化物として配線表面に容易に析出でき、その配線表面に析出したマンガン酸化物を除去工程で除去できる。しかも、析出工程と除去工程とが繰り返されることによれば、酸素が配線材料中に入り込める期間が長く保たれるようになる。したがって、シード層中の余剰なマンガンの除去が短時間かつ低温で行うことができる。これにより、配線中に拡散されたマンガンが低減され、配線抵抗の低抵抗化が図れるとともに、サーマルバジェットの低減による配線信頼性の確保ができるという利点がある。また、従来技術のように高温長時間のアニール処理が必要なくなるので、配線に生じる欠陥を低減することができ、信頼性の向上が図れるという利点がある。
本発明の半導体装置の製造方法（第４の製造方法）は、銅を主成分としてマンガンを含有するシード層を形成した状態で絶縁膜界面へのマンガンの析出とマンガン酸化物の除去とを同時に行うため、シード層中のマンガンを絶縁膜界面へ析出させてバリア層となるマンガン化合物を生成した余剰のマンガンをシード層表面に容易に析出でき、そのシード層表面に析出したマンガン酸化物を常に除去することができる。すなわち、酸素が配線材料中に常に入り込める状態に保たれるようになる。したがって、シード層中に酸素が入り込み易くなり、シード層表面に余剰なマンガンがマンガン酸化物として析出し易くなるので、シード層中の余剰なマンガンの除去が短時間かつ低温で行うことができる。これにより、配線中に拡散されるマンガンが低減され、配線抵抗の低抵抗化が図れるとともに、サーマルバジェットの低減による配線信頼性の確保ができるという利点がある。さらに、従来技術のように高温長時間のアニール処理が必要なくなるので、配線に生じる欠陥を低減することができ、信頼性の向上が図れるという利点がある。
本発明の半導体装置の製造方法（第５の製造方法）は、熱処理によるマンガンの析出とマンガン酸化物の除去とを同時に行うため、配線材料中に入り込もうとする酸素を阻害していた析出したマンガン酸化物を常に除去することができる。すなわち、酸素が配線材料中に常に入り込める状態に保たれるようになる。したがって、配線材料中に酸素が入り込み易くなり、配線材料表面に余剰なマンガンがマンガン酸化物として析出し易くなる。これによって、配線中に拡散されたマンガンが低減され、配線抵抗の低抵抗化が図れるとともに、サーマルバジェットの低減による配線信頼性の確保ができるという利点がある。さらに、配線材料中の余剰なマンガンの析出が短時間かつ低温で行えるようになるので、配線に生じる欠陥を低減することができ、信頼性の向上が図れるという利点がある。
本発明の半導体装置の製造方法（第６の製造方法）は、配線を形成した後に、マンガンの析出とマンガン酸化物の除去とを同時に行うため、配線中のマンガンを絶縁膜界面へ析出させてバリア層となるマンガン化合物を生成した余剰のマンガンをマンガン酸化物として配線表面に容易に析出でき、その配線表面に析出したマンガン酸化物を常に除去できる。すなわち、酸素が配線材料中に常に入り込める状態に保たれるようになる。したがって、配線中の余剰なマンガンの除去が短時間かつ低温で行うことができる。これにより、配線中に拡散されたマンガンが低減され、配線抵抗の低抵抗化が図れるとともに、サーマルバジェットの低減による配線信頼性の確保ができるという利点がある。また、従来技術のように高温長時間のアニール処理が必要なくなるので、配線に生じる欠陥を低減することができ、信頼性の向上が図れるという利点がある。
本発明の半導体装置の製造方法（第１の製造方法）に係る一実施の形態の一例を、図１および図２の製造工程断面図によって説明する。
図１（１）に示すように、基板１１上に配線１２が形成され、その配線１２を被覆するように絶縁膜１３が形成されている。この絶縁膜１３は、例えば酸化シリコン系の材料で形成されている。上記絶縁膜１３には、凹部１４が形成されている。この凹部は、一例として、配線溝１５とその配線溝１５の底部に形成されたもので上記配線１２上に接続される接続孔１６とからなる。
次に、図１（２）に示すように、上記配線溝１５および接続孔１６の内面および絶縁膜１３表面に銅を主成分としてマンガンを含有するシード層１７を形成する。このシード層１７の形成は、例えばスパッタリング法を用いることができ、例えば６０ｎｍの厚さに成膜する。
次に、図１（３）に示すように、熱処理により、シード層１７中のマンガンを、上記絶縁膜１３との界面にマンガン化合物として析出させて、バリア層１８を形成するとともに、上記シード層１７表面にマンガン酸化物１９を析出させる析出工程を行う。具体的には、上記熱処理を、例えば、酸素（Ｏ2）を含む３００℃、２０Ｐａの雰囲気で、３分〜５分の処理を行い、酸化マンガン（ＭｎxＯy）や酸化マンガン（ＭｎxＯy）含んだ物質をシード層１７表面上に析出させる。また、上記酸素の供給量は、例えば５００ｃｍ3／ｍｉｎとした。上記雰囲気としては、酸化性のガスを含む雰囲気であることが必要であり、上記酸素（Ｏ2）の他に、オゾン（Ｏ3）、水（Ｈ2Ｏ）等を用いることができる。この熱処理の結果、絶縁膜１３との界面に酸化マンガン（ＭｎxＯy）を含んだ物質、例えば、シリコンを含むマンガン酸化物（ＭｎxＳｉyＯz）、銅を含むマンガン酸化物（ＭｎxＣｕyＯz）などが形成される。
また、上記熱処理時に、紫外線を上記シード層１７に照射することも好ましい。紫外線としては、例えば１００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の波長の紫外線を用いる。例えば波長が２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光、波長が３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザ光等の紫外線エキシマレーザ光、波長が２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の紫外線ランプ等を用いることができる。このように紫外線を照射することにより、マンガン酸化物の生成反応が促進されるという利点がある。また、紫外線照射では、シード層１７を損傷することが無いという利点もある。また、上記熱処理時に、上記シード層１７にプラズマや電子線を照射することで、マンガン酸化物の析出を促進することも可能である。このように、紫外線、プラズマ、電子線等を照射することでマンガン酸化物の析出反応が促進されることから、熱処理温度を低温化する、例えば２００℃〜２５０℃程度に低温化することが可能になる。
次いで、図１（４）に示すように、上記シード層１７表面に析出させたマンガン酸化物１９〔前記図１（３）参照〕を除去する。このマンガン酸化物の除去はエッチングによる。例えばドライエッチングでは、エッチングガスに、三フッ化窒素（ＮＦ3）、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）、フッ素（Ｆ2）、フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）、三フッ化メチルハイポフルオライト（ＣＦ3ＯＦ）、三フッ化ニトロシル（Ｆ3ＮＯ）、四フッ化炭素（ＣＦ4）、六フッ化エタン（Ｃ2Ｆ6）および八フッ化プロパン（Ｃ3Ｆ8）のいずれかを用いることができる。また、除去工程をドライエッチングで行うことにより、上記析出工程と連続して同一チャンバ内、もしくは析出工程を行うチャンバとドライエッチングを行うチャンバとを連続的に結合した、いわゆるクラスターツールにより析出工程と除去工程とを行えるので、プロセス処理時間が短縮される。なお、図面では、マンガン酸化物１９が除去された状態を示している。
上記除去工程の具体的な処理条件の一例としては、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）が１００ｃｍ3／ｍｉｎの流量で供給される２５０℃、１０Ｐａのエッチング雰囲気に、３０秒程度のエッチング時間にて、配線材料２０表面上に析出した酸化マンガン（ＭｎxＯy）や酸化マンガン（ＭｎxＯy）を含んだ物質を昇華させ、シード層１７表面より除去する。
なお、上記析出工程の処理温度と上記除去工程の処理温度とは、同一温度であっても、異なる温度であってもよい、そのときの処理ガスの種類によって、雰囲気の温度、圧力は適宜選択することができる。
上記マンガン酸化物の除去工程では、ドライエッチングの他に、ウエットエッチングで行うこともできる。例えば、エッチング液に、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、フッ酸（ＨＦ）および硝酸（ＨＮＯ3）のいずれかの酸と、過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）もしくはオゾン水とを併せて用いることができる。このようなウエットエッチングは、バッチ処理ができるので、処理コストの低減が図れる。
そして、上記シード層１７中に含有されるマンガンが、後に凹部を銅で埋め込んで形成される配線抵抗を高める原因となるので、上記図１（３）によって説明した析出工程と上記図１（４）によって説明した除去工程とを繰り返し行うことによって、上記シード層１７中のマンガンを析出、除去することが好ましい。また、同一チャンバ内で上記析出工程および上記除去工程を行う場合、上記析出工程と上記除去工程との間および上記除去工程と上記析出工程との間に、不活性なガスを用いてパージを行うことが好ましい。このパージガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘｅ）等の希ガスもしくは窒素（Ｎ2）を用いることができる。例えばアルゴンガスを用いる。
次に、図２（５）に示すように、上記シード層１７を介して上記配線溝１５および接続孔１６を配線材料２０で埋め込む。その際、絶縁膜１３上にも上記シード層１７を介して配線材料２０が堆積される。この配線材料２０は、一例として、めっき法により銅を堆積して形成される。
次に、図２（６）に示すように、上記絶縁膜１３上の余剰な配線材料２０およびシード層１７およびバリア層１８を除去するとともに、平坦化する。この除去加工は例えば化学的機械研磨（ＣＭＰ）により行うことができる。この結果、配線溝１５の内部にバリア層１８を介して配線材料２０（シード層１７も含む）からなる配線２１が形成されるとともに、接続孔１６の内部にバリア層１８を介して配線２１と配線１２とを接続するもので配線材料２０（シード層１７も含む）からなるプラグ２２が形成される。この際、上記バリア層１８は配線１２表面には形成されないので、配線１２上に直接的にプラグ２２が接続される。これによって、バリア層を介して接続されていた従来のプラグよりもコンタクト抵抗が低減される。
上記半導体装置の製造方法（第１の製造方法）は、膜厚が薄いシード層１７の状態で膜中の余剰なマンガンをシード層１７表面にマンガン酸化物１９として析出するので、シード層１７表面へのマンガンの析出経路が短くなり、マンガン酸化物１９として膜中のマンガンが析出し易くなる。さらに、マンガン酸化物１９の析出可能な面積が広くとれるので、この点からもマンガン酸化物１９が析出し易くなる。また、マンガンの析出工程とマンガン酸化物１９の除去工程とを繰り返し行う場合には、酸素がシード層１７中に入り込める期間が長く保たれるようになる。したがって、シード層１７中の余剰なマンガンの除去が短時間かつ低温で行うことができる。これにより、配線２１中に拡散されるマンガンが低減され、配線抵抗の低抵抗化が図れるとともに、サーマルバジェットの低減による配線２１の信頼性の確保ができるという利点がある。さらに、従来技術のように高温長時間のアニール処理が必要なくなるので、配線２１に生じる欠陥を低減することができ、信頼性の向上が図れるという利点がある。
次に、本発明の半導体装置の製造方法（第２の製造方法）に係る一実施の形態の一例を、図３の製造工程断面図によって説明する。
図３（１）に示すように、基板１１上に配線１２が形成され、その配線１２を被覆するように絶縁膜１３が形成されている。この絶縁膜１３は、例えば酸化シリコン系の材料で形成されている。上記絶縁膜１３には、凹部１４が形成されている。この凹部は、一例として、配線溝１５とその配線溝１５の底部に形成されたもので上記配線１２上に接続される接続孔１６とからなる。
次に、上記配線溝１５および接続孔１６の内面に銅を主成分としてマンガンを含有するシード層１７を形成する。このシード層１７の形成は、例えばスパッタリング法を用いることができ、例えば６０ｎｍの厚さに成膜する。
次に上記シード層１７を介して上記配線溝１５および接続孔１７を配線材料１８で埋め込む。その際、絶縁膜１３上にも上記シード層１７を介して配線材料２０が堆積される。この配線材料２０は、一例として、めっき法により銅を堆積して形成される。
次に、図３（２）に示すように、熱処理により、シード層１７中のマンガンを、上記絶縁膜１３との界面にマンガン化合物として析出させて、バリア層１８を形成するとともに、上記配線材料２０中の余剰なマンガンを配線材料２０表面にマンガン酸化物１９として析出させる析出工程を行う。具体的には、上記熱処理を、例えば、酸素（Ｏ2）を含む３００℃、２０Ｐａの雰囲気で、３分〜５分の処理を行い、酸化マンガン（ＭｎxＯy）や酸化マンガン（ＭｎxＯy）含んだ物質を銅（Ｃｕ）からなる配線材料２０表面上に析出させる。また、上記酸素の供給量は、例えば５００ｃｍ3／ｍｉｎとした。上記雰囲気としては、酸化性のガスを含む雰囲気であることが必要であり、上記酸素（Ｏ2）の他に、オゾン（Ｏ3）、水（Ｈ2Ｏ）等を用いることができる。この熱処理の結果、絶縁膜１３との界面に酸化マンガン（ＭｎxＯy）を含んだ物質、例えば、シリコンを含むマンガン酸化物（ＭｎxＳｉyＯz）、銅を含むマンガン酸化物（ＭｎxＣｕyＯz）などが形成される。
また、上記熱処理時に、紫外線を上記配線材料２０に照射することも好ましい。紫外線としては、例えば１００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の波長の紫外線を用いる。例えば波長が２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光、波長が３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザ光等の紫外線エキシマレーザ光、波長が２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の紫外線ランプ等を用いることができる。このように紫外線を照射することにより、マンガン酸化物の成生反応が促進されるという利点がある。また、紫外線照射では、配線材料２０を損傷することが無いという利点もある。また、上記熱処理時に、上記配線材料２０にプラズマや電子線を照射することで、マンガン酸化物の析出を促進することも可能である。このように、紫外線、プラズマ、電子線等を照射することでマンガン酸化物の析出反応が促進されることから、熱処理温度を低温化する、例えば２００℃〜２５０℃程度に低温化することが可能になる。
次いで、図３（３）に示すように、上記配線材料２０表面に析出させたマンガン酸化物１９〔前記図３（２）参照〕を除去する。このマンガン酸化物の除去はエッチングによる。このドライエッチングでは、エッチングガスに、三フッ化窒素（ＮＦ3）、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）、フッ素（Ｆ2）、フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）、三フッ化メチルハイポフルオライト（ＣＦ3ＯＦ）、三フッ化ニトロシル（Ｆ3ＮＯ）、四フッ化炭素（ＣＦ4）、六フッ化エタン（Ｃ2Ｆ6）および八フッ化プロパン（Ｃ3Ｆ8）のいずれかを用いることができる。また、除去工程をドライエッチングで行うことにより、上記析出工程と連続して同一チャンバ内、もしくは析出工程を行うチャンバとドライエッチングを行うチャンバとを連続的に結合した、いわゆるクラスターツールにより析出工程と除去工程とを行えるので、プロセス処理時間が短縮される。なお、図面では、マンガン酸化物１９が除去された状態を示している。
上記除去工程の具体的な処理条件の一例としては、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）が１００ｃｍ3／ｍｉｎの流量で供給される２５０℃、１０Ｐａのエッチング雰囲気に、３０秒程度のエッチング時間にて、配線材料２０表面上に析出した酸化マンガン（ＭｎxＯy）や酸化マンガン（ＭｎxＯy）を含んだ物質を昇華させ、配線材料２０表面より除去する。
なお、上記析出工程の処理温度と上記除去工程の処理温度とは、同一温度であっても、異なる温度であってもよい、そのときの処理ガスの種類によって、雰囲気の温度、圧力は適宜選択することができる。
上記マンガン酸化物の除去工程では、ドライエッチングの他に、ウエットエッチングで行うこともできる。例えば、エッチング液に、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、フッ酸（ＨＦ）および硝酸（ＨＮＯ3）のいずれかの酸と、過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）もしくはオゾン水とを併せて用いることができる。このようなウエットエッチングは、バッチ処理ができる、材料コストの低減が図れる。
そして、上記配線材料２０（シード層１７も含む）中に含有されるマンガンが配線抵抗を高める原因となるので、上記図３（２）によって説明した析出工程と上記図３（３）によって説明した除去工程とを繰り返し行うことによって、上記配線材料２０（シード層１７も含む）中の余剰なマンガンを析出、除去することが好ましい。また、上記析出工程と上記除去工程との間および上記除去工程と上記析出工程との間に、不活性なガスを用いてパージを行うことが好ましい。このパージガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘｅ）等の希ガスもしくは窒素（Ｎ2）を用いることができる。例えばアルゴンガスを用いる。
次に、図３（４）に示すように、上記絶縁膜１３上の余剰な配線材料２０およびシード層１７およびバリア層１８を除去するとともに、平坦化する。この除去加工は例えば化学的機械研磨（ＣＭＰ）により行うことができる。この結果、配線溝１５の内部にバリア層１８を介して配線材料２０（シード層１７も含む）からなる配線２１が形成されるとともに、接続孔１６の内部にバリア層１８を介して配線２１と配線１２とを接続するもので配線材料２０（シード層１７も含む）からなるプラグ２２が形成される。この際、上記バリア層１８は配線１２表面には形成されないので、配線１２上に直接的にプラグ２２が接続される。これによって、バリア層を介して接続されていた従来のプラグよりもコンタクト抵抗が低減される。
上記半導体装置の製造方法（第２の製造方法）は、熱処理によるマンガンの析出工程とマンガン酸化物の除去工程とを繰り返し行うため、配線材料２０中に入り込もうとする酸素を阻害していた析出したマンガン酸化物１９を除去工程で除去することができる。しかも、析出工程と除去工程とが繰り返されることから、酸素が配線材料２０中に入り込める期間が長く保たれるようになる。したがって、配線材料２０中に酸素が入り込み易くなり、配線材料２０表面に余剰なマンガンがマンガン酸化物１９として析出し易くなる。これによって、配線材料２０中に拡散されるマンガンが低減され、配線抵抗の低抵抗化が図れるとともに、サーマルバジェットの低減による配線信頼性の確保ができるという利点がある。さらに、配線材料２０中の余剰なマンガンの析出が短時間かつ低温で行えるようになるので、配線２１に生じる欠陥を低減することができ、信頼性の向上が図れるという利点がある。
次に、本発明の半導体装置の製造方法（第３の製造方法）に係る一実施の形態の一例を、図４の製造工程断面図によって説明する。
図４（１）に示すように、基板１１上に配線１２が形成され、その配線１２を被覆するように絶縁膜１３が形成されている。この絶縁膜１３は、例えば酸化シリコン系の材料で形成されている。上記絶縁膜１３には、凹部１４が形成されている。この凹部は、一例として、配線溝１５とその配線溝１５の底部に形成されたもので上記配線１２上に接続される接続孔１６とからなる。
次に、上記配線溝１５および接続孔１６の内面に銅を主成分としてマンガンを含有するシード層１７を形成する。このシード層１７の形成は、例えばスパッタリング法を用いることができ、例えば６０ｎｍの厚さに成膜する。
次に上記シード層１７を介して上記配線溝１５および接続孔１７を配線材料１８で埋め込む。その際、絶縁膜１３上にも上記シード層１７を介して配線材料２０が堆積される。この配線材料２０は、一例として、めっき法により銅を堆積して形成される。
次に、図４（２）に示すように、上記絶縁膜１３上の余剰な配線材料２０およびシード層１７を除去するとともに、平坦化する。この除去加工は例えば化学的機械研磨（ＣＭＰ）により行うことができる。この結果、配線溝１５の内部に配線材料２０（シード層１７も含む）からなる配線２１が形成されるとともに、接続孔１６の内部に配線２１と配線１２とを接続するもので配線材料２０（シード層１７も含む）からなるプラグ２２が形成される。
次に、図４（３）に示すように、熱処理により、シード層１７中のマンガンを、上記絶縁膜１３との界面にマンガン化合物として析出させて、バリア層１８を形成するとともに、上記配線２１表面にマンガン酸化物１９を析出させる析出工程を行う。この際、上記バリア層１８は配線１２表面には形成されないので、配線１２上に直接的にプラグ２２が接続される。これによって、バリア層を介して接続されていた従来のプラグよりもコンタクト抵抗が低減される。具体的には、上記熱処理を、例えば、酸素（Ｏ2）を含む３００℃、２０Ｐａの雰囲気で、３分〜５分の処理を行い、酸化マンガン（ＭｎxＯy）や酸化マンガン（ＭｎxＯy）含んだ物質を銅（Ｃｕ）からなる配線材料２０表面上に析出させる。また、上記酸素の供給量は、例えば５００ｃｍ3／ｍｉｎとした。上記雰囲気としては、酸化性のガスを含む雰囲気であることが必要であり、上記酸素（Ｏ2）の他に、オゾン（Ｏ3）、水（Ｈ2Ｏ）等を用いることができる。この熱処理の結果、絶縁膜１３との界面に酸化マンガン（ＭｎxＯy）を含んだ物質、例えば、シリコンを含むマンガン酸化物（ＭｎxＳｉyＯz）、銅を含むマンガン酸化物（ＭｎxＣｕyＯz）などが形成される。
また、上記熱処理時に、紫外線を上記配線材料２０に照射することも好ましい。紫外線としては、例えば１００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の波長の紫外線を用いる。例えば波長が２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光、波長が３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザ光等の紫外線エキシマレーザ光、波長が２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の紫外線ランプ等を用いることができる。このように紫外線を照射することにより、マンガン酸化物の生成反応が促進されるという利点がある。また、紫外線照射では、配線２１を損傷することが無いという利点もある。また、上記熱処理時に、上記配線２１にプラズマ、電子線等を照射することで、マンガン酸化物の析出を促進することも可能である。このように、紫外線、プラズマ、電子線等を照射することでマンガン酸化物の析出反応が促進されることから、熱処理温度を低温化する、例えば２００℃〜２５０℃程度に低温化することが可能になる。
次いで、図４（４）に示すように、上記配線２１表面に析出させたマンガン酸化物１９〔前記図４（３）参照〕を除去する。このマンガン酸化物の除去はエッチングによる。このドライエッチングでは、エッチングガスに、三フッ化窒素（ＮＦ3）、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）、フッ素（Ｆ2）、フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）、三フッ化メチルハイポフルオライト（ＣＦ3ＯＦ）、三フッ化ニトロシル（Ｆ3ＮＯ）、四フッ化炭素（ＣＦ4）、六フッ化エタン（Ｃ2Ｆ6）および八フッ化プロパン（Ｃ3Ｆ8）のいずれかを用いることができる。また、除去工程をドライエッチングで行うことにより、上記析出工程と連続して同一チャンバ内、もしくは析出工程を行うチャンバとドライエッチングを行うチャンバとを連続的に結合した、いわゆるクラスターツールにより析出工程と除去工程とを行えるので、プロセス処理時間が短縮される。なお、図面では、マンガン酸化物１９が除去された状態を示している。
上記除去工程の具体的な処理条件の一例としては、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）が１００ｃｍ3／ｍｉｎの流量で供給される２５０℃、１０Ｐａのエッチング雰囲気に、３０秒程度のエッチング時間にて、配線２１表面上に析出した酸化マンガン（ＭｎxＯy）や酸化マンガン（ＭｎxＯy）を含んだ物質を昇華させ、配線２１表面より除去する。
なお、上記析出工程の処理温度と上記除去工程の処理温度とは、同一温度であっても、異なる温度であってもよい、そのときの処理ガスの種類によって、雰囲気の温度、圧力は適宜選択することができる。
上記マンガン酸化物の除去工程では、ドライエッチングの他に、ウエットエッチングで行うこともできる。例えば、エッチング液に、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、フッ酸（ＨＦ）および硝酸（ＨＮＯ3）のいずれかの酸と、過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）もしくはオゾン水とを併せて用いることができる。このようなウエットエッチングは、バッチ処理ができるので、材料コストの低減が図れる。
そして、上記配線２１（シード層１７も含む）中に含有されるマンガンが、後に凹部を銅で埋め込んで形成される配線抵抗を高める原因となるので、上記図４（３）によって説明した析出工程と上記図４（４）によって説明した除去工程とを繰り返し行うことによって、上記配線２１（シード層１７も含む）中のマンガンを析出、除去することが好ましい。また、上記析出工程と上記除去工程との間および上記除去工程と上記析出工程との間に、不活性なガスを用いてパージを行うことが好ましい。このパージガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘｅ）等の希ガスもしくは窒素（Ｎ2）を用いることができる。例えばアルゴンガスを用いる。
この結果、配線溝１５の内部にバリア層１８を介して配線２１が形成されるとともに、接続孔１６の内部にバリア層１８を介して配線２１と配線１２とを接続するプラグ２２が形成される。この際、上記バリア層１８は配線１２表面には形成されないので、配線１２上に直接的にプラグ２２が接続される。これによって、従来のバリア層を介して接続されていてプラグよりもコンタクト抵抗が低減される。
本発明の半導体装置の製造方法（第３の製造方法）は、配線２１を形成した後に、マンガンの析出工程とマンガン酸化物１９の除去工程とを行うため、配線２１中のマンガンを絶縁膜１３界面へ析出させてマンガン化合物を生成した余剰のマンガンを短い経路で配線２１表面に容易に析出でき、その配線２１表面に析出したマンガン酸化物１９を除去工程で除去できる。しかも、析出工程と除去工程とが繰り返されることによれば、酸素が配線２１中に入り込める期間が長く保たれるようになる。したがって、シード層１７中の余剰なマンガンの除去が短時間かつ低温で行うことができる。これにより、配線２１中に拡散されるマンガンが低減され、配線抵抗の低抵抗化が図れるとともに、サーマルバジェットの低減による配線信頼性の確保ができるという利点がある。また、従来技術のように高温長時間のアニール処理が必要なくなるので、配線２１に生じる欠陥を低減することができ、信頼性の向上が図れるという利点がある。
本発明の半導体装置の製造方法（第４の製造方法）に係る一実施の形態の一例を、図５および図６の製造工程断面図によって説明する。
図５（１）に示すように、基板１１上に配線１２が形成され、その配線１２を被覆するように絶縁膜１３が形成されている。この絶縁膜１３は、例えば酸化シリコン系の材料で形成されている。上記絶縁膜１３には、凹部１４が形成されている。この凹部は、一例として、配線溝１５とその配線溝１５の底部に形成されたもので上記配線１２上に接続される接続孔１６とからなる。
次に、図５（２）に示すように、上記配線溝１５および接続孔１６の内面および絶縁膜１３表面に銅を主成分としてマンガンを含有するシード層１７を形成する。このシード層１７の形成は、例えばスパッタリング法を用いることができ、例えば６０ｎｍの厚さに成膜する。
次に、図５（３）に示すように、熱処理により、シード層１７中のマンガンを、上記絶縁膜１３との界面にマンガン化合物として析出させて、バリア層１８を形成するとともに、上記シード層１７表面にマンガン酸化物１９（図面では２点鎖線で示す）を析出させると同時に、析出させたマンガン酸化物１９を除去する。具体的には、上記熱処理はフッ素系のガスと酸化性のガスとを含む雰囲気で行われ、例えば、四フッ化炭素（ＣＦ4）と酸素（Ｏ2）とからなる雰囲気において、雰囲気の圧力を１．３３ｋＰａ、基板温度を例えば３００℃に設定して行う。上記四フッ化炭素（ＣＦ4）の供給流量は例えば５００ｃｍ／ｍｉｎとし、上記酸素（Ｏ2）の供給流量は例えば２００ｃｍ／ｍｉｎとする。このような条件にて処理を行うことで、酸化マンガン（ＭｎxＯy）や酸化マンガン（ＭｎxＯy）含んだ物質をシード層１７表面上に析出されると同時に、その析出させた物質を昇華させて、シード層１７表面より除去する。上記処理では、酸化性のガスを含む雰囲気であることが必要であり、上記酸素（Ｏ2）の他に、オゾン（Ｏ3）を用いることができる。この熱処理の結果、絶縁膜１３との界面に、マンガン化合物として、酸化マンガン（ＭｎxＯy）を含んだ物質、例えば、シリコンを含むマンガン酸化物（ＭｎxＳｉyＯz）、銅を含むマンガン酸化物（ＭｎxＣｕyＯz）などが形成される。
また、上記熱処理時に、紫外線を上記シード層１７に照射することも好ましい。紫外線としては、例えば１００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の波長の紫外線を用いる。例えば波長が２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光、波長が３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザ光等の紫外線エキシマレーザ光、波長が２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の紫外線ランプ等を用いることができる。このように紫外線を照射することにより、マンガン酸化物の生成反応が促進されるという利点がある。また、紫外線照射では、シード層１７を損傷することが無いという利点もある。また、上記熱処理時に、上記シード層１７にプラズマや電子線を照射することで、マンガン酸化物の析出を促進することも可能である。このように、紫外線、プラズマ、電子線等を照射することでマンガン酸化物の析出反応が促進されることから、熱処理温度を低温化する、例えば２００℃〜２５０℃程度に低温化することが可能になる。
上記フッ素系のガスとしては、四フッ化炭素の他に、三フッ化窒素（ＮＦ3）、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）、フッ素（Ｆ2）、フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）、三フッ化メチルハイポフルオライト（ＣＦ3ＯＦ）、三フッ化ニトロシル（Ｆ3ＮＯ）、六フッ化エタン（Ｃ2Ｆ6）、八フッ化プロパン（Ｃ3Ｆ8）等を用いることができる。
なお、上記熱処理では、処理ガスの種類によって、雰囲気の温度、圧力は適宜選択することができる。
次に、図５（４）に示すように、上記シード層１７を介して上記配線溝１５および接続孔１６を配線材料２０で埋め込む。その際、絶縁膜１３上にも上記シード層１７を介して配線材料２０が堆積される。この配線材料２０は、一例として、めっき法により銅を堆積して形成される。
次に、上記絶縁膜１３上の余剰な配線材料２０およびシード層１７およびバリア層１８を除去するとともに、平坦化する。この除去加工は例えば化学的機械研磨（ＣＭＰ）により行うことができる。この結果、配線溝１５の内部にバリア層１８を介して配線材料２０（シード層１７も含む）からなる配線２１が形成されるとともに、接続孔１６の内部にバリア層１８を介して配線２１と配線１２とを接続するもので配線材料２０（シード層１７も含む）からなるプラグ２２が形成される。この際、上記バリア層１８は配線１２表面には形成されないので、配線１２上に直接的にプラグ２２が接続される。これによって、バリア層を介して接続されていた従来のプラグよりもコンタクト抵抗が低減される。
上記半導体装置の製造方法（第４の製造方法）は、膜厚が薄いシード層１７の状態で膜中の余剰なマンガンをシード層１７表面にマンガン酸化物１９として析出するので、シード層１７表面へのマンガンの析出経路が短くなり、マンガン酸化物１９として膜中のマンガンが析出し易くなる。さらに、マンガン酸化物１９の析出可能な面積が広くとれるので、この点からもマンガン酸化物１９が析出し易くなる。また、マンガンの析出とマンガン酸化物１９の除去とを同時に行うので、酸素がシード層１７中に常に入り込めるような状態に保たれる。したがって、シード層１７中の余剰なマンガンの除去が短時間かつ低温で行うことができる。これにより、配線２１中に拡散されるマンガンが低減され、配線抵抗の低抵抗化が図れるとともに、サーマルバジェットの低減による配線２１の信頼性の確保ができるという利点がある。さらに、従来技術のように高温長時間のアニール処理が必要なくなるので、配線２１に生じる欠陥を低減することができ、信頼性の向上が図れるという利点がある。
次に、本発明の半導体装置の製造方法（第５の製造方法）に係る一実施の形態の一例を、図６の製造工程断面図によって説明する。
図６（１）に示すように、基板１１上に配線１２が形成され、その配線１２を被覆するように絶縁膜１３が形成されている。この絶縁膜１３は、例えば酸化シリコン系の材料で形成されている。上記絶縁膜１３には、凹部１４が形成されている。この凹部は、一例として、配線溝１５とその配線溝１５の底部に形成されたもので上記配線１２上に接続される接続孔１６とからなる。
次に、上記配線溝１５および接続孔１６の内面に銅を主成分としてマンガンを含有するシード層１７を形成する。このシード層１７の形成は、例えばスパッタリング法を用いることができ、例えば６０ｎｍの厚さに成膜する。
次に上記シード層１７を介して上記配線溝１５および接続孔１７を配線材料１８で埋め込む。その際、絶縁膜１３上にも上記シード層１７を介して配線材料２０が堆積される。この配線材料２０は、一例として、めっき法により銅を堆積して形成される。
次に、図６（２）に示すように、熱処理により、シード層１７中のマンガンを、上記絶縁膜１３との界面にマンガン化合物として析出させて、バリア層１８を形成するとともに、上記配線材料２０中の余剰なマンガンを配線材料２０表面にマンガン酸化物１９（図面では２点鎖線で示す）として析出させると同時に、析出させたマンガン酸化物１９を除去する。具体的には、上記熱処理はフッ素系のガスと酸化性のガスとを含む雰囲気で行われ、例えば、四フッ化炭素（ＣＦ4）と酸素（Ｏ2）とからなる雰囲気において、雰囲気の圧力を１．３３ｋＰａ、基板温度を例えば３００℃に設定して行う。上記四フッ化炭素（ＣＦ4）の供給流量は例えば５００ｃｍ／ｍｉｎとし、上記酸素（Ｏ2）の供給流量は例えば２００ｃｍ／ｍｉｎとする。このような条件にて処理を行うことで、酸化マンガン（ＭｎxＯy）や酸化マンガン（ＭｎxＯy）含んだ物質を配線材料２０表面上に析出させると同時に、その析出させた物質を昇華させて、配線材料２０表面より除去する。上記処理では、酸化性のガスを含む雰囲気であることが必要であり、上記酸素（Ｏ2）の他に、オゾン（Ｏ3）を用いることができる。この熱処理の結果、絶縁膜１３との界面に、マンガン化合物として、酸化マンガン（ＭｎxＯy）を含んだ物質、例えば、シリコンを含むマンガン酸化物（ＭｎxＳｉyＯz）、銅を含むマンガン酸化物（ＭｎxＣｕyＯz）などが形成される。
また、上記熱処理時に、紫外線を上記配線材料２０に照射することも好ましい。紫外線としては、例えば１００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の波長の紫外線を用いる。例えば波長が２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光、波長が３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザ光等の紫外線エキシマレーザ光、波長が２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の紫外線ランプ等を用いることができる。このように紫外線を照射することにより、マンガン酸化物の成生反応が促進されるという利点がある。また、紫外線照射では、配線材料２０を損傷することが無いという利点もある。また、上記熱処理時に、上記配線材料２０にプラズマや電子線を照射することで、マンガン酸化物の析出を促進することも可能である。このように、紫外線、プラズマ、電子線等を照射することでマンガン酸化物の析出反応が促進されることから、熱処理温度を低温化する、例えば２００℃〜２５０℃程度に低温化することが可能になる。
上記フッ素系のガスとしては、四フッ化炭素の他に、三フッ化窒素（ＮＦ3）、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）、フッ素（Ｆ2）、フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）、三フッ化メチルハイポフルオライト（ＣＦ3ＯＦ）、三フッ化ニトロシル（Ｆ3ＮＯ）、六フッ化エタン（Ｃ2Ｆ6）、八フッ化プロパン（Ｃ3Ｆ8）等を用いることができる。
なお、上記熱処理では、処理ガスの種類によって、雰囲気の温度、圧力は適宜選択することができる。
次に、上記絶縁膜１３上の余剰な配線材料２０およびシード層１７およびバリア層１８を除去するとともに、平坦化する。この除去加工は例えば化学的機械研磨（ＣＭＰ）により行うことができる。この結果、図６（３）に示すように、配線溝１５の内部にバリア層１８を介して配線材料２０（シード層１７も含む）からなる配線２１が形成されるとともに、接続孔１６の内部にバリア層１８を介して配線２１と配線１２とを接続するもので配線材料２０（シード層１７も含む）からなるプラグ２２が形成される。これとともに、絶縁膜１３表面が平坦化される。この製造方法では、上記バリア層１８は配線１２表面には形成されないので、配線１２上に直接的にプラグ２２が接続される。これによって、バリア層を介して接続されていた従来のプラグよりもコンタクト抵抗が低減される。
上記半導体装置の製造方法（第５の製造方法）は、熱処理によるマンガンの析出とマンガン酸化物の除去とを同時に行うため、配線材料２０中に入り込もうとする酸素を阻害していた析出したマンガン酸化物１９を常に除去することができる。すなわち、酸素が配線材料２０中に常に入り込める状態に保たれるようになる。したがって、配線材料２０中に酸素が入り込み易くなり、配線材料２０表面に余剰なマンガンがマンガン酸化物１９として析出し易くなる。これによって、配線２１中に拡散されるマンガンが低減され、配線抵抗の低抵抗化が図れるとともに、サーマルバジェットの低減による配線信頼性の確保ができるという利点がある。さらに、配線材料２０中の余剰なマンガンの析出が短時間かつ低温で行えるようになるので、配線２１に生じる欠陥を低減することができ、信頼性の向上が図れるという利点がある。
次に、本発明の半導体装置の製造方法（第６の製造方法）に係る一実施の形態の一例を、図７の製造工程断面図によって説明する。
図７（１）に示すように、基板１１上に配線１２が形成され、その配線１２を被覆するように絶縁膜１３が形成されている。この絶縁膜１３は、例えば酸化シリコン系の材料で形成されている。上記絶縁膜１３には、凹部１４が形成されている。この凹部は、一例として、配線溝１５とその配線溝１５の底部に形成されたもので上記配線１２上に接続される接続孔１６とからなる。
次に、上記配線溝１５および接続孔１６の内面に銅を主成分としてマンガンを含有するシード層１７を形成する。このシード層１７の形成は、例えばスパッタリング法を用いることができ、例えば６０ｎｍの厚さに成膜する。
次に上記シード層１７を介して上記配線溝１５および接続孔１７を配線材料１８で埋め込む。その際、絶縁膜１３上にも上記シード層１７を介して配線材料２０が堆積される。この配線材料２０は、一例として、めっき法により銅を堆積して形成される。
次に、図７（２）に示すように、上記絶縁膜１３上の余剰な配線材料２０およびシード層１７を除去するとともに、平坦化する。この除去加工は例えば化学的機械研磨（ＣＭＰ）により行うことができる。この結果、配線溝１５の内部に配線材料２０（シード層１７も含む）からなる配線２１が形成されるとともに、接続孔１６の内部に配線２１と配線１２とを接続するもので配線材料２０（シード層１７も含む）からなるプラグ２２が形成される。
次に、図７（３）に示すように、熱処理により、シード層１７中のマンガンを、上記絶縁膜１３との界面にマンガン化合物として析出させて、バリア層１８を形成するとともに、上記配線２１表面にマンガン酸化物１９を析出させると同時に、析出させたマンガン酸化物１９を除去する。この際、上記バリア層１８は配線１２表面には形成されないので、配線１２上に直接的にプラグ２２が接続される。これによって、バリア層を介して接続されていた従来のプラグよりもコンタクト抵抗が低減される。具体的には、上記熱処理はフッ素系のガスと酸化性のガスとを含む雰囲気で行われ、例えば、四フッ化炭素（ＣＦ4）と酸素（Ｏ2）とからなる雰囲気において、雰囲気の圧力を１．３３ｋＰａ、基板温度を例えば３００℃に設定して行う。上記四フッ化炭素（ＣＦ4）の供給流量は例えば５００ｃｍ／ｍｉｎとし、上記酸素（Ｏ2）の供給流量は例えば２００ｃｍ／ｍｉｎとする。このような条件にて処理を行うことで、酸化マンガン（ＭｎxＯy）や酸化マンガン（ＭｎxＯy）含んだ物質を配線２１表面上に析出させると同時に、その析出させた物質を昇華させて、配線２１表面より除去する。上記処理では、酸化性のガスを含む雰囲気であることが必要であり、上記酸素（Ｏ2）の他に、オゾン（Ｏ3）を用いることができる。この熱処理の結果、絶縁膜１３との界面に、マンガン化合物として、酸化マンガン（ＭｎxＯy）を含んだ物質、例えば、シリコンを含むマンガン酸化物（ＭｎxＳｉyＯz）、銅を含むマンガン酸化物（ＭｎxＣｕyＯz）などが形成される。
また、上記熱処理時に、紫外線を上記配線材料２０に照射することも好ましい。紫外線としては、例えば１００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の波長の紫外線を用いる。例えば波長が２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光、波長が３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザ光等の紫外線エキシマレーザ光、波長が２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の紫外線ランプ等を用いることができる。このように紫外線を照射することにより、マンガン酸化物の生成反応が促進されるという利点がある。また、紫外線照射では、配線２１を損傷することが無いという利点もある。また、上記熱処理時に、上記配線２１にプラズマ、電子線等を照射することで、マンガン酸化物の析出を促進することも可能である。このように、紫外線、プラズマ、電子線等を照射することでマンガン酸化物の析出反応が促進されることから、熱処理温度を低温化する、例えば２００℃〜２５０℃程度に低温化することが可能になる。
上記フッ素系のガスとしては、四フッ化炭素の他に、三フッ化窒素（ＮＦ3）、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）、フッ素（Ｆ2）、フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）、三フッ化メチルハイポフルオライト（ＣＦ3ＯＦ）、三フッ化ニトロシル（Ｆ3ＮＯ）、六フッ化エタン（Ｃ2Ｆ6）、八フッ化プロパン（Ｃ3Ｆ8）等を用いることができる。
なお、上記熱処理では、処理ガスの種類によって、雰囲気の温度、圧力は適宜選択することができる。
この結果、図７（４）に示すように、配線溝１５の内部にバリア層１８を介して配線２１（シード層１７も含まれる）が形成されるとともに、接続孔１６の内部にバリア層１８を介して配線２１と配線１２とを接続するプラグ２２（シード層１７も含まれる）が形成される。この際、上記バリア層１８は配線１２表面には形成されないので、配線１２上に直接的にプラグ２２が接続される。これによって、従来のバリア層を介して接続されていてプラグよりもコンタクト抵抗が低減される。
本発明の半導体装置の製造方法（第６の製造方法）は、配線２１を形成した後に、マンガンの析出とマンガン酸化物１９の除去とを同時に行うため、配線２１中のマンガンを絶縁膜１３界面へ析出させてバリア層１８となるマンガン化合物を生成した余剰のマンガンを短い経路で配線２１表面に容易に析出でき、その配線２１表面に析出したマンガン酸化物１９を常に除去できる。すなわち、酸素が配線２１中に常に入り込める状態に保たれるようになる。したがって、配線２１中の余剰なマンガンの除去が短時間かつ低温で行うことができる。これにより、配線２１中に拡散されるマンガンが低減され、配線抵抗の低抵抗化が図れるとともに、サーマルバジェットの低減による配線信頼性の確保ができるという利点がある。また、従来技術のように高温長時間のアニール処理が必要なくなるので、配線２１に生じる欠陥を低減することができ、信頼性の向上が図れるという利点がある。
上記第２、第３の製造方法において、析出工程と除去工程とを繰り返し行う場合、最後の除去工程は研磨（例えばＣＭＰ）によって除去することも可能である。
上記第１〜第３の製造方法においては、配線の抵抗が実使用レベルになるまで析出工程と除去工程とを繰り返し行うことが好ましい。このように析出工程と除去工程とを繰り返して行うことにより、配線材料中のマンガンを自由に排除することができるようになる。これによって、マンガンの濃度を自由に設定することができるようになり、絶縁膜界面に析出させるマンガン化合物中のマンガン濃度を自由に設定することが可能になる。
上記第１〜第３の製造方法において、析出工程と除去工程とを繰り返して行う場合、その繰り返し回数は、予め繰り返し回数を設定して行うことができる。この場合、どの程度繰り返せば所定の厚さのバリア層が形成されるのか、所定の配線抵抗になるのか、サンプルによって調べておく必要がある。また、配線抵抗に関しては、除去工程を終了した後に配線抵抗を測定し、その測定値に基づいて繰り返し回数を制御することもできる。すなわち、配線抵抗が設定値より高い場合には、析出工程と除去工程とをさらに繰り返し行い、配線抵抗が設定値以下であれば、処理を終了する。
また、本発明の半導体装置の製造方法は、サーマルバジェット（Thermal Budget）の低減によりチップの信頼性が確保できるうえ、配線形成上もメッキ後のアニールを高温とすると欠陥増などの問題点が生ずるため、その対策ともなり得る。
本発明の半導体装置の製造方法（第１の製造方法）に係る一実施の形態の一例を示した製造工程断面図である。 本発明の半導体装置の製造方法（第１の製造方法）に係る一実施の形態の一例を示した製造工程断面図である。 本発明の半導体装置の製造方法（第２の製造方法）に係る一実施の形態の一例を示した製造工程断面図である。 本発明の半導体装置の製造方法（第３の製造方法）に係る一実施の形態の一例を示した製造工程断面図である。 本発明の半導体装置の製造方法（第４の製造方法）に係る一実施の形態の一例を示した製造工程断面図である。 本発明の半導体装置の製造方法（第５の製造方法）に係る一実施の形態の一例を示した製造工程断面図である。 本発明の半導体装置の製造方法（第６の製造方法）に係る一実施の形態の一例を示した製造工程断面図である。
符号の説明
１３…絶縁膜、１４…凹部、１７…シード層、１８…バリア層、１９…マンガン酸化物、２０…配線材料、２１…配線

Claims (17)

  1. 絶縁膜に形成された凹部の内面に銅を主成分としてマンガンを含有するシード層を形成し、さらに前記凹部に銅を主成分とする配線材料を埋め込んだ後、余剰な配線材料を除去して前記凹部内に前記配線材料を残すことで配線を形成する半導体装置の製造方法において、
    前記シード層を形成した後で前記配線材料を埋め込む前に、
    熱処理により前記シード層中のマンガンを前記絶縁膜との界面にマンガン化合物として析出させてバリア層を形成するとともに、前記シード層表面にマンガン酸化物を析出させる析出工程と、
    前記マンガン酸化物を除去する除去工程と
    を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  2. 前記析出工程と前記除去工程とを繰り返し行う
    ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記熱処理時に、プラズマ、紫外線もしくは電子線を前記配線材料に照射する
    ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記析出工程と前記除去工程とを同一チャンバーで行う場合に、前記析出工程と前記除去工程との間および前記除去工程と前記析出工程との間に、不活性なガスを用いて少なくとも１回のパージを行う
    ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  5. 絶縁膜に形成された凹部の内面に銅を主成分としてマンガンを含有するシード層を形成し、さらに前記凹部に銅を主成分とする配線材料を埋め込んだ後、余剰な配線材料を除去して前記凹部内に前記配線材料を残すことで配線を形成する半導体装置の製造方法において、
    前記配線材料を埋め込む工程の後で前記余剰な配線材料を除去する前に、
    熱処理により前記シード層中のマンガンを前記絶縁膜との界面にマンガン化合物として析出させてバリア層を形成するとともに、前記埋め込まれた配線材料表面にマンガン酸化物を析出させる析出工程と、
    前記マンガン酸化物を除去する除去工程とを備え、
    前記析出工程と前記除去工程とを繰り返し行う
    ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  6. 前記熱処理時に、プラズマ、紫外線もしくは電子線を前記配線材料に照射する
    ことを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記析出工程と前記除去工程とを同一チャンバーで行う場合に、前記析出工程と前記除去工程との間および前記除去工程と前記析出工程との間に、不活性なガスを用いて少なくとも１回のパージを行う
    ことを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法。
  8. 絶縁膜に形成された凹部の内面に銅を主成分としてマンガンを含有するシード層を形成し、さらに前記凹部に銅を主成分とする配線材料を埋め込んだ後、余剰な配線材料を除去して前記凹部内に前記配線材料を残すことで配線を形成する半導体装置の製造方法において、
    前記配線を形成した後に、
    熱処理により前記シード層中のマンガンを前記絶縁膜との界面にマンガン化合物として析出させてバリア層を形成するとともに、前記配線表面にマンガン酸化物を析出させる析出工程と、
    前記マンガン酸化物を除去する除去工程とを備えた
    ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  9. 前記析出工程と前記除去工程とを繰り返し行う
    ことを特徴とする請求項８記載の半導体装置の製造方法。
  10. 前記熱処理時に、プラズマ、紫外線もしくは電子線を前記配線材料に照射する
    ことを特徴とする請求項８記載の半導体装置の製造方法。
  11. 前記析出工程と前記除去工程とを同一チャンバーで行う場合に、前記析出工程と前記除去工程との間および前記除去工程と前記析出工程との間に、不活性なガスを用いて少なくとも１回のパージを行う
    ことを特徴とする請求項８記載の半導体装置の製造方法。
  12. 絶縁膜に形成された凹部の内面に銅を主成分としてマンガンを含有するシード層を形成し、さらに前記凹部に銅を主成分とする配線材料を埋め込んだ後、余剰な配線材料を除去して前記凹部内に前記配線材料を残すことで配線を形成する半導体装置の製造方法において、
    前記シード層を形成した後で前記配線材料を埋め込む前に、
    熱処理により前記シード層中のマンガンを前記絶縁膜との界面にマンガン化合物として析出させてバリア層を形成するとともに、前記シード層表面にマンガン酸化物を析出させると同時に析出させたマンガン酸化物を除去する
    ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  13. 前記熱処理時に、プラズマ、紫外線もしくは電子線を前記配線材料に照射する
    ことを特徴とする請求項１２記載の半導体装置の製造方法。
  14. 絶縁膜に形成された凹部の内面に銅を主成分としてマンガンを含有するシード層を形成し、さらに前記凹部に銅を主成分とする配線材料を埋め込んだ後、余剰な配線材料を除去して前記凹部内に前記配線材料を残すことで配線を形成する半導体装置の製造方法において、
    前記配線材料を埋め込む工程の後で前記余剰な配線材料を除去する前に、
    熱処理により前記シード層中のマンガンを前記絶縁膜との界面にマンガン化合物として析出させてバリア層を形成するとともに、前記埋め込まれた配線材料表面にマンガン酸化物を析出させると同時に析出させたマンガン酸化物を除去する
    ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  15. 前記熱処理時に、プラズマ、紫外線もしくは電子線を前記配線材料に照射する
    ことを特徴とする請求項１４記載の半導体装置の製造方法。
  16. 絶縁膜に形成された凹部の内面に銅を主成分としてマンガンを含有するシード層を形成し、さらに前記凹部に銅を主成分とする配線材料を埋め込んだ後、余剰な配線材料を除去して前記凹部内に前記配線材料を残すことで配線を形成する半導体装置の製造方法において、
    前記配線を形成した後に、
    熱処理により前記シード層中のマンガンを前記絶縁膜との界面にマンガン化合物として析出させてバリア層を形成するとともに、前記配線表面にマンガン酸化物を析出させると同時に析出させたマンガン酸化物を除去する
    ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  17. 前記熱処理時に、プラズマ、紫外線もしくは電子線を前記配線材料に照射する
    ことを特徴とする請求項１６記載の半導体装置の製造方法。
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