JP2007109477A - 非水電解質二次電池およびその正極活物質 - Google Patents

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Abstract

【課題】非水電解質二次電池の充放電を３Ｖ付近（例えば２．５〜３．５Ｖ）で繰り返す場合に、スピネル構造を有するマンガン酸化物の放電容量の減少を抑制する。
【解決手段】スピネル構造を有するマンガン酸化物を含み、マンガン酸化物は、一般式：Ｌｉ1+aＭｎ2-x-aＭxＯ4+y（元素Ｍは、酸化数２価以上の遷移金属元素、Ｍ≠Ｍｎ、０．１７≦ｘ≦０．５、−０．２≦ｙ≦０．５、０≦ａ≦０．２）を満たす非水電解質二次電池用正極活物質。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池の分野に属し、詳しくは、スピネル構造を有するマンガン酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質に関する。
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されている非水電解質二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である点に特長を有する。非水電解質二次電池用正極活物質には、層状構造を有するリチウム含有複合酸化物が主に用いられている。なかでもコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等は、金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を有する。
スピネル構造を有するマンガン酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質に用いる検討も活発である。例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ9などの利用が提案されている。
ＬｉＭｎ2Ｏ4は安価であるため、非水電解質二次電池の製造コストを低減する観点から注目されている。しかし、ＬｉＭｎ2Ｏ4を含む電池の充放電を３Ｖ付近で繰り返すと、放電容量が顕著に減少する。これは、ヤンテラー（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ）歪みに由来する結晶構造の変化が原因であると考えられている。
Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12もしくはＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9は、ヤンテラー歪みが比較的起こりにくい。特に、Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ9は、カチオンサイトに欠損を有するため、容量密度も高い。しかし、充放電を３Ｖ付近で繰り返す場合の放電容量の減少は依然として大きい。
特許文献１は、ＬｉＤx/bＭｎ2-xＯ4+δ（元素Ｄは、酸化数１価または多価の金属元素、０＜ｘ≦０．３３、０≦δ＜０．５、ｂは、元素Ｄの酸化数）の利用を提案している。元素Ｄには、Ｌｉ、ＭｇもしくはＣｏが提案されている。この提案によれば、充放電を４Ｖ付近で繰り返す場合の放電容量の減少は抑制される。しかし、充放電を３Ｖ付近で繰り返す場合の放電容量は十分ではない。
充放電を４Ｖ付近で繰り返す場合、放電容量の減少は、Ｍｎ2+の溶解に起因する。Ｍｎ2+は、不均化反応（Ｍｎ3+→Ｍｎ4+＋Ｍｎ2+）により発生する。スピネル構造を有するマンガン酸化物のＭｎの一部を、Ｌｉ、ＭｇもしくはＣｏで置換することにより、Ｍｎの価数は増大する。よって、Ｍｎ3+が減少し、放電容量の減少も抑制される。
一方、充放電を３Ｖ付近で繰り返す場合、放電容量の減少は、ヤンテラー歪みに起因する。ヤンテラー歪みは、Ｍｎの価数が３．５価以下に低下することで起こると考えられている。Ｍｎの一部を、Ｌｉ、ＭｇもしくはＣｏで置換することにより、Ｍｎの価数が増大するため、ヤンテラー歪みは抑制される。しかし、元素を置換しても、ある程度は歪みが生じる。よって、ヤンテラー歪みに起因する放電容量の減少を抑制することは困難である。
米国特許第５３１６８７７号明細書
本発明は、充放電を３Ｖ付近（例えば３．５〜２．５Ｖ）で繰り返す場合に、スピネル構造を有するマンガン酸化物の放電容量の減少を抑制することを目的とする。すなわち、本発明は、３Ｖ付近で充放電を繰り返す場合に、非水電解質二次電池のサイクル寿命特性を向上させることを目的とする。
本発明は、スピネル構造を有するマンガン酸化物を含み、マンガン酸化物は、一般式：Ｌｉ1+aＭｎ2-x-aＭxＯ4+yで表される非水電解質二次電池用正極活物質に関する。ここで、一般式中の元素Ｍは、酸化数２価以上の遷移金属元素である。ただし、元素ＭはＭｎではない。一般式は、０．１７≦ｘ≦０．５、−０．２≦ｙ≦０．５、および、０≦ａ≦０．２を満たす。本発明によれば、３Ｖ付近で充放電を繰り返す場合に、非水電解質二次電池のサイクル寿命特性を向上させることができる。
遷移金属元素（元素Ｍ）は、少なくとも、Ｎｉ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの元素を用いることにより、サイクル寿命特性の更なる向上とともに、容量の向上を期待できる。
マンガン酸化物の格子定数は、８．１６オングストローム（Å）〜８．２オングストローム（Å）であることが好ましい。
マンガン酸化物の平均粒径（体積基準のメディアン径：Ｄ５０）は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
金属リチウムを対極に用いて充電を行う場合に、対極に対する電位差が２．５Ｖ〜３Ｖに変化するまでの充電容量は、１１０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。
本発明は、また、上記の正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および、リチウムイオン伝導性の非水電解質を含み、負極活物質が、ケイ素元素を含む、非水電解質二次電池に関する。
負極活物質は、ケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、および、ケイ素合金よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ケイ素合金は、ケイ素を主体とするＡ相と、遷移金属元素とケイ素元素との金属間化合物からなるＢ相とを含むことが望ましい。Ｂ相に含まれる遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
Ｂ相に含まれる金属間化合物は、ＴｉＳｉ2を含むことが望ましい。
本発明によれば、３Ｖ付近で充放電を繰り返す場合に、サイクル寿命特性の良好な非水電解質二次電池を得ることができる。従来に比べ、比較的多くのＭｎを元素Ｍに置換することにより（０．１７≦ｘとすることにより）、マンガン酸化物のヤンテラー歪みが効果的に抑制されていると考えられる。
遷移金属元素（元素Ｍ）には、Ｎｉ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが特に有効である。これらの元素によれば、サイクル寿命特性の向上が顕著であり、同時に容量の向上も期待できる。
マンガン酸化物の格子定数は、小さいほど好ましい。格子定数が小さいほど、マンガン酸化物の結晶構造が安定化され、ヤンテラー歪みが抑制されると考えられる。よって、格子定数が８．１６オングストローム〜８．２オングストロームの範囲では、サイクル寿命特性の向上が特に顕著となる。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、スピネル構造を有するマンガン酸化物を含む。マンガン酸化物は、一般式（１）：Ｌｉ1+aＭｎ2-x-aＭxＯ4+y（元素Ｍは、酸化数２価以上の遷移金属元素、Ｍ≠Ｍｎ、０．１７≦ｘ≦０．５、−０．２≦ｙ≦０．５、０≦ａ≦０．２）で表される。すなわち、本発明に係るマンガン酸化物は、比較的多くのＭｎが元素Ｍで置換された結晶構造を有する。このような結晶構造は、非常に安定であり、ヤンテラー歪みを生じにくいと考えられる。よって、良好なサイクル寿命特性が得られる。
元素Ｍは、酸化数２価以上の遷移金属元素である。遷移金属元素の種類は、特に限定されないが、Ｍｎとイオン半径が近似する元素が好ましい。また、酸化還元反応により、容量に寄与できる元素が好ましい。例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒなどを元素Ｍに用いることができる。これらのうちでは、特に、Ｎｉ、ＦｅおよびＴｉが好ましい。元素Ｍが、少なくとも、Ｎｉ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、サイクル寿命特性および容量は、特に顕著に向上する。
以上より、マンガン酸化物は、一般式（１’）：Ｌｉ1+aＭｎ2-α-β-aＭ1αＭ2βＯ4+y（元素Ｍ1は、Ｎｉ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種、元素Ｍ2は、酸化数２価以上のＮｉ、ＦｅおよびＴｉ以外の遷移金属元素、α＋β＝ｘ、０＜α、０≦β、０．１７≦ｘ≦０．５、−０．２≦ｙ≦０．５、０≦ａ≦０．２）で表されることが好ましい。ただし、サイクル寿命特性および容量を顕著に向上させる観点から、０≦１００β／（α＋β）≦５０であることが望ましく、０≦１００β／（α＋β）≦３０であることが更に望ましい。
一般式（１）において、元素Ｍの量を示すｘ値が０．１７未満では、３Ｖ付近で充放電を繰り返す場合に、放電容量の減少が顕著となる。一方、ｘ値が０．５を超えると、正極活物質の容量密度が不十分となる。サイクル寿命特性と容量密度との両立が最もバランスよく達成される範囲は、０．１７≦ｘ≦０．４である。
なお、元素ＭがＮｉやＦｅである場合には、ｘの範囲は更に広くてもよい。例えば一般式（１”）：Ｌｉ1+aＭｎ2-α-β-aＭ1αＭ2βＯ4+y（元素Ｍ1は、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種、元素Ｍ2は、酸化数２価以上のＮｉおよびＦｅ以外の遷移金属元素、α＋β＝ｘ、０＜α、０≦β、０．１≦ｘ≦０．５、−０．２≦ｙ≦０．５、０≦ａ≦０．２）で表されるマンガン酸化物も非水電解質二次電池用正極活物質として適している。
一般式（１）において、Ｍｎと置換されたリチウム量を示すａ値は、０〜０．２の範囲であればよい。ａ値が０．２を超えると、放電容量が減少する。なお、ａ＜０であると、通常Ｌｉが占有する８ａサイトにＭｎあるいは元素Ｍが配置される。８ａサイトのＬｉは充放電反応に寄与する。よって、８ａサイトのＬｉが異種元素に置換されると、放電容量が低下する。そのため、０＜ａであることが望ましい。ａ値の好ましい範囲は、０≦ａ≦０．１５である。
一般式（１）において、酸素量のばらつきを示すｙ値は、−０．２〜０．５の範囲であればよい。ｙ値が０．５以上となるためには、Ｍｎあるいは添加元素の価数が４以上となる必要があり、合成が困難となる。なお、マンガン酸化物にカチオン欠損を付与し、ヤンテラー歪みを抑制する観点からは、０＜ｙであることが望ましい。ｙ値の好ましい範囲は、０＜ｙ≦０．５である。
マンガン酸化物の格子定数は、８．１６オングストローム〜８．２オングストロームであることが好ましく、８．１７オングストローム〜８．１９オングストロームであることが更に好ましい。なお、本発明に係るマンガン酸化物は、立方晶であり、格子定数は１つしか存在しない。格子定数が小さいほど、ヤンテラー歪みを抑制する効果は高まると考えられる。しかし、格子定数を８．１６オングストローム未満にすることは事実上困難である。格子定数が８．２オングストロームを超えると、サイクル寿命特性は急激に低下する。
マンガン酸化物は、例えば、塊状粒子（不定形粒子）の形態を有することが好ましい。なお、塊状粒子の表面には、０．０５〜１μｍの微粒子が付着している場合がある。
マンガン酸化物の平均粒径（体積基準のメディアン径：Ｄ５０）は、例えば、１μｍ〜３０μｍであり、５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。平均粒径が大きすぎると、放電容量が低下し、平均粒径が小さすぎると、電極作製時に多くの導電助剤や結着剤が必要になり、活物質密度が低下する。
合成された直後の本発明の正極活物質を作用極に用い、金属リチウムを対極に用い、電池を組み立て、充電を行う場合、対極に対する電位差が２．５Ｖ〜３Ｖに変化するまでの充電容量は、例えば１１０ｍＡｈ／ｇ以上となる。元素Ｍに、Ｎｉ、ＦｅもしくはＴｉを用いる場合には、更に高容量、例えば１２０ｍＡｈ／ｇ以上もしくは１３０ｍＡｈ／ｇ以上を実現することも可能である。
次に、スピネル構造を有するマンガン酸化物の製造法の一例について説明する。
例えば、二酸化マンガンと、リチウム塩と、元素Ｍの塩とを、所定モル比で混合し、混合物を空気中で３００〜６００℃で、５〜２４時間焼成すれば、所望のマンガン酸化物が得られる。二酸化マンガンには、例えば、電解二酸化マンガンが好適である。
リチウム塩には、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどが適している。元素Ｍの塩は、例えば水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物などを用いることができる。
なお、元素ＭがＮｉである場合は、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルなどが好適である。元素ＭがＦｅである場合は、水酸化第二鉄、オキシ水酸化第二鉄などが好適である。元素ＭがＴｉである場合は、チタン酸、テトラメトキシチタンなどが好適である。
本発明の正極活物質は、３Ｖ付近にプラトー領域を有する充放電に適している。よって、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質がＬｉ金属に対する電位で２．５〜３．５Ｖの領域もしくは２．７〜３．０Ｖの領域で充放電を行うように設計されていることが望ましい。本発明の正極活物質を用いることにより、３Ｖ付近の電圧による充電において、高容量の非水電解質二次電池が得られる。
次に、上記の正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極およびリチウムイオン伝導性の非水電解質を含む非水電解質二次電池について説明する。非水電解質二次電池の形状は、特に限定されない。本発明は、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型などの電池に適用可能である。
正極は、コイン型電池の場合、正極合剤を、例えばペレット状に成形したものである。正極合剤には、正極活物質の他に、導電剤、結着剤、液状成分（分散媒）などが任意成分として含まれている。円筒型電池もしくは角型電池の正極は、例えば、正極集電体の両面に、正極合剤ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して、正極合剤層を形成することにより作製される。正極合剤ペーストは、正極合剤を、液状の分散媒と混合して、調製される。
負極は、コイン型電池の場合、ペレット状に打ち抜いた金属リチウムもしくはリチウム合金を用いることができる。ただし、良好なサイクル特性を得るためには、負極合剤をペレット状に成形したものが好ましい。負極合剤には、負極活物質の他に、結着剤、導電剤、増粘剤などが任意成分として含まれている。円筒型電池もしくは角型電池の場合、負極は、正極と同様に、例えば、負極集電体の両面に、負極合剤ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して、負極合剤層を形成することにより作製される。
負極活物質は、特に限定されないが、正極活物質との相性を考慮すると、ケイ素元素を含むことが好ましい。例えば、負極活物質は、ケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物およびケイ素合金よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なかでもケイ素合金を用いることが特に好ましい。ただし、炭素材料（例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料など）も好ましく用いることができる。
ケイ素合金は、ケイ素を主体とするＡ相と、遷移金属元素とケイ素元素との金属間化合物からなるＢ相とを含むことが望ましい。Ａ相とＢ相とを含むケイ素合金は、膨張による影響が緩和されやすく、電子伝導性の低下も生じにくい。よって、本発明の正極極活物質と組み合わせることで、非常に優れたサイクル寿命特性を実現できる。
Ａ相は、Ｌｉの吸蔵および放出を担う相である。Ａ相は、電気化学的にＬｉと反応可能な相である。Ａ相は、Ｓｉを主体とする相であればよいが、高容量を実現する観点からは、Ｓｉ単体であることが好ましい。ただし、Ｓｉ単体は、半導体であり、電子伝導性に乏しい。よって、微量の不純物を５重量％程度までＡ相に含ませることが有効である。不純物には、例えばリン、ホウ素、水素、遷移金属元素等が挙げられる。
Ｂ相は、遷移金属元素とケイ素との金属間化合物からなる。ケイ素を含む金属間化合物は、Ａ相との親和性が高い。よって、充電時の合金膨張時においてもＡ相とＢ相との界面に亀裂が生じにくい。また、Ｂ相は、Ｓｉ単体相に比較して電子伝導性が高く、かつ硬度も高い。よって、Ｂ相は、Ａ相の低い電子伝導性を補うとともに、合金粒子の形状維持に寄与する。Ｂ相は、複数種存在していてもよい。組成の異なる２種以上の金属間化合物がＢ相として存在してもよい。
Ａ相およびＢ相は、微結晶または非晶質の領域からなることが望ましい。微結晶または非晶質の領域において、結晶子（結晶粒）のサイズは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
結晶子サイズは、Ｘ線回折測定により求めることができる。具体的には、Ｘ線回折測定で得られた合金の回折スペクトルのうち、各相に帰属されるピークの半価幅を求める。その半価幅とＳｃｈｅｒｒｅｒの式から、結晶子サイズを算出することができる。各相に帰属されるピークが複数存在する場合には、最も強度の大きなピークの半価幅を求め、これにＳｃｈｅｒｒｅｒの式を適用する。通常、半価幅が０．０９°以上であれば、結晶子サイズは１００ｎｍ以下であると判定できる。
ケイ素合金において、Ａ相とＢ相との合計重量に占めるＡ相の割合は、４０重量％より多く、９５重量％以下であることが望ましく、６５重量％以上、８５重量％以下が更に望ましく、７０重量％以上、８０重量％以下であることが特に望ましい。Ａ相の割合を４０重量％より多くすることにより、効果的に高容量を達成することができる。Ａ相の割合を９５重量％以下とすることにより、電子伝導性に優れ、形状維持能力の高い合金を得ることができる。なお、Ａ相の割合を４０重量％より多くする観点から、ケイ素合金に含まれるＳｉの含有量は、６０重量％以上であることが好ましい。
金属間化合物を構成する遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましく、Ｔｉであることが特に望ましい。チタンのケイ化物は、他の元素のケイ化物よりも高い電子伝導性を有し、かつ高い硬度を有する。遷移金属元素がＴｉである場合、ケイ素合金に含まれるＳｉの含有量は、７２．４〜９７．７重量％であることが望ましい。この場合、Ｂ相はＴｉＳｉ2を含むことが望ましい。
リチウムイオン伝導性の非水電解質には、ゲル状電解質や固体電解質でもよいが、リチウム塩を溶解した非水溶媒が最も一般的である。非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類等を挙げることができる。これらは複数を組み合わせて用いることが好ましい。
非水溶媒に溶解させるリチウム塩には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類（リチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）など）等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
次に、本発明を実施例に基づいて具体例に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例および比較例においては、以下の要領で正極およびコイン型電池を作製し、その放電容量とサイクル寿命について評価した。
《実施例１》
（i）正極の作製
水酸化リチウムと、電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉがモル比で１：１．６：０．４となる割合で混合した。得られた混合物を、空気中で、４００℃で１２時間焼成し、カチオン欠損型のスピネル構造を有するマンガン酸化物ＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4.2を得た。なお、活物質の組成は、カチオンおよび酸素の定量分析の結果から算出した。カチオンの定量分析はＩＣＰ発光分光分析により、酸素の定量分析は赤外線吸収法により、それぞれ行った。
得られたマンガン酸化物（平均粒径７μｍ）と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）とを、重量比９０：６：４の割合で混合し、正極合剤を得た。結着剤は水性ディスパージョンの状態で使用した。この正極合剤を、１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で、直径４．３ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのペレット状に成形した。その後、ペレット状の正極を２５０℃で１０時間、大気中で乾燥した。
（ii）負極の作製
厚み０．５ｍｍの金属リチウム箔を、直径４．３ｍｍに打ち抜いたものを負極とした。
（iii）非水電解質の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比３：１：３の混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
（iv）コイン型電池の作製
図１に示すような外径６．８ｍｍ、厚み２．１ｍｍの寸法を有するコイン型電池１０を作製した。
正極端子を兼ねる正極缶１には、耐食性に優れたステンレス鋼を用いた。負極端子を兼ねる負極缶２にも、正極缶１と同じステンレス鋼を用いた。正極缶１と負極缶２とを絶縁するガスケット３には、ポリプロピレンを用いた。正極缶１とガスケット３との接面および負極缶２とガスケット３との接面には、ピッチを塗布した。ペレット状の正極４は、正極缶１の底面に載置した。ペレット状の負極５は、負極缶２の内面に圧着した。正極４の上には、ポリエチレン製の不織布からなるセパレータ６を配した。正極缶１に非水電解質を注いだ後、正極缶１と負極缶２とを嵌合させて電池Ａを完成させた。電池Ａの設計容量は、７．０ｍＡｈとした。
《実施例２》
正極活物質の作製において、原料の水酸化ニッケルを、水酸化第二鉄に変更し、ＬｉＭｎ1.6Ｆｅ0.4Ｏ4.2で表されるマンガン酸化物（平均粒径７μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型電池Ｂを作製した。
《実施例３》
正極活物質の作製において、原料の水酸化ニッケルを、チタン酸（Ｈ2ＴｉＯ3）に変更し、ＬｉＭｎ1.6Ｔｉ0.4Ｏ4.2で表されるマンガン酸化物（平均粒径７μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型電池Ｃを作製した。
《実施例４》
正極活物質の作製において、原料の水酸化ニッケルを、酢酸コバルト（II）に変更し、ＬｉＭｎ1.6Ｃｏ0.4Ｏ4.2で表されるマンガン酸化物（平均粒径７μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型電池Ｄを作製した。
《実施例５》
正極活物質の作製において、焼成雰囲気を酸素雰囲気に変更し、ＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4.4で表されるマンガン酸化物（平均粒径７μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型電池Ｅを作製した。
《実施例６》
正極活物質の作製において、焼成温度を５００℃に変更し、ＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4.0で表されるマンガン酸化物（平均粒径７μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型電池Ｆを作製した。
《実施例７》
正極活物質の作製において、焼成温度を６００℃に変更し、ＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ3.8で表されるマンガン酸化物（平均粒径７μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型電池Ｇを作製した。
《実施例８》
正極活物質の作製において、水酸化リチウムと、電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉがモル比で１．２：１．４４：０．３６となる割合で混合し、Ｌｉ1.2Ｍｎ1.44Ｎｉ0.36Ｏ4.2で表されるマンガン酸化物（平均粒径７μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型電池Ｈを作製した。
《比較例１》
正極活物質の作製において、原料に水酸化ニッケルを用いず、水酸化リチウムと、電解二酸化マンガンとを、Ｌｉ：Ｍｎがモル比で１：２となる割合で混合し、ＬｉＭｎ2Ｏ4.2で表されるマンガン酸化物（平均粒径７μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型電池Ｉを作製した。
《比較例２》
正極活物質の作製において、水酸化リチウムと、電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉがモル比で１．３３：１．３４：０．３３となる割合で混合し、Ｌｉ1.33Ｍｎ1.34Ｎｉ0.33Ｏ4で表されるマンガン酸化物（平均粒径７μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型電池Ｊを作製した。
《比較例３》
正極活物質の作製において、水酸化リチウムと、電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉがモル比で０．８：１．７６：０．４４となる割合で混合し、Ｌｉ0.80Ｍｎ1.76Ｎｉ0.44Ｏ4.2で表されるマンガン酸化物（平均粒径７μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型電池Ｋを作製した。
《比較例４》
正極活物質の作製において、焼成温度を７００℃に変更し、ＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ3.6で表されるマンガン酸化物（平均粒径７μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型電池Ｌを作製した。
［評価１］
（充放電特性）
２０℃に設定した恒温槽の中で、電池Ａ〜Ｌの定電流充放電を行った。
充電は、電流密度（正極と負極との対向面積あたりの電流密度）０．１ｍＡ／ｃｍ2、充電終止電圧３．５Ｖで行った。このとき得られた充電カーブ（電池電圧と充電容量との関係）を図２、４、６に示す。
放電は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2、放電終止電圧２．５Ｖで行った。このとき得られた放電カーブ（電池電圧と放電容量との関係）を図３、５、７に示す。
図２、３より、酸化数２価以上の遷移金属元素Ｍで、Ｍｎを置換することにより、充電容量が次第に減少する傾向が見られる。ただし、元素ＭにＴｉ、ＮｉおよびＦｅを用いた場合には、特に充電容量と放電容量が大きくなることがわかる。なかでもＦｅを用いた場合が最も高容量である。
図４、５より、正極活物質において、Ｍｎに対するＬｉのモル比が小さくなり（ａ＝−０．２）もしくは大きくなる（ａ＝０．３３）と、放電容量が小さくなることがわかる。
図６、７より、正極活物質において、酸素量が多くなる程、放電容量が大きくなることがわかる。また、ｙ値が小さくなりすぎる（ｙ＝−０．４）と、放電容量は著しく減少することがわかる。
（サイクル寿命）
２０℃に設定した恒温槽の中で、電池Ａ〜Ｃ、Ｉの定電流充放電を５０回繰り返した。
充電は、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2、充電終止電圧３．５Ｖで行った。
放電は、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2、放電終止電圧２．５Ｖで行った。
２サイクル目の放電容量に対する、５０サイクル目の放電容量の減少量を百分率（％）で求め、サイクル劣化率とした。サイクル劣化率が０（％）に近いほど、サイクル寿命が優れている。
実施例１、２および３ならびに比較例１のサイクル劣化率は、それぞれ０．０８％、０．０９％および０．１８％ならびに０．３８％であった。
実施例１、２および３ならびに比較例１のマンガン酸化物の格子定数は、それぞれ８．１８４オングストローム、８．１８７オングストロームおよび８．１９３オングストロームならびに８．２３７オングストロームであった。サイクル劣化率とマンガン酸化物の格子定数との関係を図８にプロットした。なお、格子定数は、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定の結果から、リートベルト法により求めた。
《実施例９》
水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンとの混合割合を変化させたこと以外、実施例１と同様に、組成式ＬｉＭｎ2-xＮｉxＯ4+y（ｘ＝０、０．０５、０．１０、０．１５、０．１７、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６または０．８）を有するマンガン酸化物を調製した。なお、ｙ値は、０〜０．３の範囲であった。マンガン酸化物の平均粒径は５μｍ〜１０μｍの範囲であった。
得られたマンガン酸化物を用い、上記と同様に、充放電特性とサイクル寿命を評価した。放電カーブから得られた放電容量とニッケル量を表すｘ値との関係を図９にプロットした。また、サイクル劣化率とｘ値との関係を図１０にプロットした。
《実施例１０》
水酸化鉄と電解二酸化マンガンとの混合割合を変化させたこと以外、実施例２と同様に、組成式ＬｉＭｎ2-xＦｅxＯ4+y（ｘ＝０、０．０５、０．１０、０．１５、０．１７、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６または０．８）を有するマンガン酸化物を調製した。なお、ｙ値は、０〜０．３の範囲であった。マンガン酸化物の平均粒径は５μｍ〜１０μｍの範囲であった。
得られたマンガン酸化物を用い、上記と同様に、充放電特性とサイクル寿命を評価した。放電カーブから得られた放電容量と鉄量を表すｘ値との関係を図９にプロットした。また、サイクル劣化率とｘ値との関係を図１０にプロットした。
《実施例１１》
チタン酸と電解二酸化マンガンとの混合割合を変化させたこと以外、実施例３と同様に、組成式ＬｉＭｎ2-xＴｉxＯ4+y（ｘ＝０、０．０５、０．１０、０．１５、０．１７、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６または０．８）を有するマンガン酸化物を調製した。なお、ｙ値は、０〜０．３の範囲であった。マンガン酸化物の平均粒径は５μｍ〜１０μｍの範囲であった。
得られたマンガン酸化物を用い、上記と同様に、充放電特性とサイクル寿命を評価した。放電カーブから得られた放電容量とチタン量を表すｘ値との関係を図９にプロットした。また、サイクル劣化率とｘ値との関係を図１０にプロットした。
得られたマンガン酸化物を用い、上記と同様に、充放電特性とサイクル寿命を評価した。放電カーブから得られた放電容量とコバルト量を表すｘ値との関係を図９にプロットした。また、サイクル劣化率とｘ値との関係を図１０にプロットした。
図９より、ｘ値が大きくなると、放電容量が減少する傾向があることがわかる。特に、ｘ値が０．５を超えると、容量の減少率が大きくなっている。よって、容量の観点からは、ｘ値は０．５以下であることが望ましい。
図１０より、ｘ値が０．１７以上では、サイクル劣化率が極めて小さくなることがわかる。サイクル劣化率は、ｘ値が０．４付近で最小となる。ｘ値が０．４を超えると、サイクル劣化率は次第に大きくなるが、ｘ＝０．５までは十分に小さなサイクル劣化率を維持している。
《実施例１２》
負極を変更したこと以外、実施例１と同様に、図１１に示すような外径６．８ｍｍ、厚み２．１ｍｍの寸法を有するコイン型電池２０（設計容量５．８ｍＡｈ）を作製した。
（i）負極の作製
ケイ素単体粉末（平均粒径３μｍ）と、導電剤である黒鉛粉末（平均粒径３μｍ）と、結着剤である非架橋型ポリアクリル酸（重量平均分子量約３０万、日本純薬（株）製）とを、重量比７０：２３：７の割合で混合し、負極合剤を得た。この負極合剤を、１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で、直径４．２ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのペレット状に成形した。その後、ペレット状の負極を１６０℃で１０時間、大気中で乾燥した。
（ii）コイン型電池の作製
正極端子を兼ねる正極缶２１には、耐食性に優れたステンレス鋼を用いた。負極端子を兼ねる負極缶２２にも、正極缶２１と同じステンレス鋼を用いた。正極缶２１と負極缶２２とを絶縁するガスケット２３には、ポリプロピレンを用いた。正極缶２１とガスケット２３との接面および負極缶２２とガスケット２３との接面には、ピッチを塗布した。正極缶２１および負極缶２２の内面には、カーボンペースト２８ａおよび２８ｂを塗布した。
ペレット状の負極２５に含まれるケイ素は、リチウムと合金化させる必要がある。そこで、Ｌｉ：Ｓｉのモル比が２．６：１になるように、負極２５の表面にリチウム箔２７を圧着した。電池組立後、非水電解質の存在下で、リチウム箔２７は電気化学的に負極中のケイ素に吸蔵される。
ペレット状の正極２４は、正極缶２１の底面に載置した。ペレット状の負極２５は、リチウム箔２７の圧着された面を、負極缶２２の内面に圧着した。正極２４の上には、ポリエチレン製の不織布からなるセパレータ２６を配した。正極缶２１に非水電解質を注いだ後、正極缶２１と負極缶２２とを嵌合させて電池Ｘを完成させた。
《実施例１３》
負極を変更したこと以外、実施例１２と同様に、コイン型電池を作製した。
ケイ素単体粉末の代わりに、ＳｉＯで表される酸化ケイ素（平均粒径３μｍ）を用いたこと以外、実施例１２と同様に、ペレット状の負極を作製した。負極の表面には、Ｌｉ：Ｓｉのモル比が２．６：１になるようにリチウム箔を圧着し、実施例１２と同様に、コイン型電池Ｙを作製した。
《実施例１４》
負極を変更したこと以外、実施例１２と同様に、コイン型電池を作製した。
ケイ素単体粉末の代わりに、ケイ素合金（平均粒径３μｍ）を用いたこと以外、実施例１２と同様に、ペレット状の負極を作製した。負極の表面には、Ｌｉ：Ｓｉのモル比が２．６：１になるようにリチウム箔を圧着し、実施例１２と同様に、コイン型電池Ｚを作製した。
ケイ素合金は、以下の要領で調製した。
ケイ素と合金化させる遷移金属元素の原料には、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｎｉ、金属Ｃｕおよび金属Ｆｅを用いた。これらはいずれも、純度９９．９％であり、粒径１００〜１５０μｍの粉体であった。ケイ素の原料としては、Ｓｉ単体粉末（純度９９．９％、平均粒径３μｍ）を用いた。
ケイ素単体からなるＡ相と、金属間化合物からなるＢ相との合計に占める、Ａ相の割合が、約２０重量％となるように、下記の重量比で原料を混合した。
Ｔｉ：Ｓｉ＝３６．８：６３．２
Ｚｒ：Ｓｉ＝４９．５：５０．５
Ｎｉ：Ｓｉ＝４０．９：５９．１
Ｃｕ：Ｓｉ＝４２．５：５７．５
Ｆｅ：Ｓｉ＝３９．９：６０．１
各混合粉を１．７ｋｇ秤量し、振動ミル装置（中央化工機（株）製、型番ＦＶ−２０）に投入した。振動ミル装置に、さらにステンレス鋼製ボール（直径２ｃｍ）を３００ｋｇ投入した。容器内部を真空に引いた後、Ａｒ（純度９９．９９９％、日本酸素（株）製）を導入して、１気圧にした。これらの条件でメカニカルアロイング操作を行った。ミル装置の作動条件は、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｒｐｍとした。これらの条件でメカニカルアロイング操作を８０時間行った。
上記操作によって得られたＴｉ−Ｓｉ合金、Ｚｒ−Ｓｉ合金、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｃｕ−Ｓｉ合金およびＦｅ−Ｓｉ合金をそれぞれを回収し、粒径４５μｍ以下に分級した。
ＣｕＫα線を用い、各合金をＸ線回折測定で分析したところ、微結晶を示すスペクトルが得られた。また、Ｘ線回折測定で得られた回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲に観測される最も強度の強い回折ピークの半価幅と、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて算出した各合金の結晶粒（結晶子）の粒径は約１０ｎｍであった。
Ｘ線回折測定の結果から、各合金中には、Ｓｉ単体からなるＡ相が存在していることが判明した。また、Ｔｉ−Ｓｉ合金、Ｚｒ−Ｓｉ合金、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｃｕ−Ｓｉ合金およびＦｅ−Ｓｉ合金中には、それぞれＴｉＳｉ2、ＺｒＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣｕＳｉ2およびＦｅＳｉ2からなるＢ相が存在していることが判明した。
以下、Ｔｉ−Ｓｉ合金、Ｚｒ−Ｓｉ合金、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｃｕ−Ｓｉ合金およびＦｅ−Ｓｉ合金を用いて作製した電池を、それぞれ電池Ｚａ〜Ｚｅと称する。
［評価２］
実施例１２〜１４の電池について、上記と同様に、充放電特性とサイクル寿命を評価した。放電カーブから得られた放電容量と、サイクル劣化率とを、表１に示す。
Figure 2007109477
表１より、ケイ素元素を含む負極活物質を用いることにより、高容量でサイクル寿命に優れた電池が得られることがわかる。
ケイ素元素を含む負極活物質のなかでも、ケイ素合金を用いた場合に、最も優れた結果が得られている。これは、ケイ素合金の結晶性が最も低く、充放電に伴う活物質の膨張および収縮が抑制されるためと考えられる。
ケイ素合金のなかでも、Ｔｉ−Ｓｉ合金を用いた場合に、最も優れた結果が得られている。これは、Ｔｉ−Ｓｉ合金の電子伝導性が最も高いためと考えられる。
本発明は、スピネル構造を有するマンガン酸化物を用いる様々な非水電解質二次電池に適用できる。本発明は、特に、充放電を３Ｖ付近（例えば２．５〜３．５Ｖ）で繰り返すことを想定した非水電解質二次電池に有用である。
本発明は、様々な非水電解質二次電池に適用可能であり、例えば、民生用電子機器、携帯情報端末、携帯電子機器、ポータブル機器、コードレス機器等の駆動用電源となる非水電解質二次電池に適用可能である。また、本発明は、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源にも適用可能である。
電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型など、何れの形状にも本発明を利用できる。極板群の形態も限定されず、例えば捲回型、積層型など、何れの形態にも本発明を利用できる。電池の大きさも限定されず、小型、中型、大型など、何れの大きさにも本発明を利用できる。
実施例に係るコイン型電池の縦断面図である。 実施例に係る電池Ａ〜ＤおよびＩの充電カーブである。 実施例に係る電池Ａ〜ＤおよびＩの放電カーブである。 実施例に係る電池Ａ、Ｈ、ＪおよびＫの充電カーブである。 実施例に係る電池Ａ、Ｈ、ＪおよびＫの放電カーブである。 実施例に係る電池Ａ、Ｅ〜ＧおよびＬの充電カーブである。 実施例に係る電池Ａ、Ｅ〜ＧおよびＬの放電カーブである。 サイクル劣化率とマンガン酸化物の格子定数との関係を示す図である。 マンガン酸化物に含まれる元素Ｍの量を表すｘ値と放電容量との関係を示す図である。 マンガン酸化物に含まれる元素Ｍの量を表すｘ値とサイクル劣化率との関係を示す図である。 別の実施例に係るコイン型電池の縦断面図である。
符号の説明
１、２１ 正極缶
２、２２ 負極缶
３、２３ ガスケット
４、２４ 正極
５、２５ 負極
６、２６ セパレータ
１０、２０ コイン型電池
２７ リチウム箔
２８ａ、ｂ カーボンペースト

Claims (9)

  1. スピネル構造を有するマンガン酸化物を含み、
    前記マンガン酸化物は、一般式：Ｌｉ1+aＭｎ2-x-aＭxＯ4+y（元素Ｍは、酸化数２価以上の遷移金属元素、Ｍ≠Ｍｎ、０．１７≦ｘ≦０．５、−０．２≦ｙ≦０．５、０≦ａ≦０．２）を満たす、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 前記遷移金属元素が、少なくとも、Ｎｉ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 前記マンガン酸化物の格子定数が、８．１６オングストローム〜８．２オングストロームである、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 前記マンガン酸化物の平均粒径（体積基準のメディアン径：Ｄ５０）が、１μｍ〜３０μｍである、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 金属リチウムを対極に用いて充電を行う場合に、対極に対する電位差が２．５Ｖ〜３Ｖに変化するまでの充電容量が、１１０ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. 請求項１記載の正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および、リチウムイオン伝導性の非水電解質を含み、前記負極活物質が、ケイ素元素を含む、非水電解質二次電池。
  7. 前記負極活物質が、ケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、および、ケイ素合金よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記ケイ素合金が、ケイ素を主体とするＡ相と、遷移金属元素とケイ素元素との金属間化合物からなるＢ相とを含み、前記遷移金属元素が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７記載の非水電解質二次電池。
  9. 前記金属間化合物が、ＴｉＳｉ2を含む、請求項８記載の非水電解質二次電池。

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