JP2007100084A - センサー電極用のインクジェットプリント可能なヒドロゲル - Google Patents

Abstract

【課題】低い粘度を有するインクジェット可能な導電性ヒドロゲル組成物と、ヒドロゲル組成物の光または熱による架橋加工によって、電極上に所望の微細なヒドロゲルパターン形成させることができる方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、（ａ）コポリマー、インターポリマーまたはその混合物である１種または複数の架橋可能なイオン性ポリマーと、（ｂ）開始系と、（ｃ）溶媒とを含むインクジェットプリント可能なヒドロゲル組成物であって、前記架橋可能なイオン性ポリマーが、光架橋可能なポリマー、熱架橋可能なポリマー、光架橋可能なおよび熱架橋可能なポリマー、ならびにその混合物から選択することができ、但し、上記組成物が約１００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ヒドロゲル組成物、その関連するインクジェットプリント可能な応用プロセス、センサー電極の形成におけるヒドロゲル組成物の使用、ならびにそのような組成物およびプロセスによって形成されたセンサー電極に関する。

生物学的用途および医療用途のための電極は、通常電極の一部としてヒドロゲルを含む。ヒドロゲルは、一般に導電性であり、生物学的用途においてはバイオアッセイと電気プローブとの間の接合部分、あるいは医療用途においては皮膚と電子プローブとの間の接合部分（例えばＥＫＧ／ＥＥＧ）として働く。「ヒドロゲル」は約１０から９０％の水の平衡含有量を有する架橋（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ）ポリマーである。導電性ヒドロゲルは、一般にヒドロゲル組成物中にイオン種を混合することによって形成される。

典型的な従来技術のヒドロゲルセンサーは、ヒドロゲル組成物をキャスティングし、ヒドロゲルフィルムを形成させて作製する。これらの従来技術のヒドロゲルのうちの多くは、リリースライナーを用いて形成される。そのことがヒドロゲルをスクリーンプリンティング法またはインクジェットプリンティング法に適さないものにしている。

上記の従来技術のヒドロゲルフィルムは、電極に取り付ける前に所望の形状にカットしてセンサー電極を形成させる必要がある。このセンサー電極を形成させる方法は、多大なヒドロゲルフィルムの浪費をもたらし、また、ヒドロゲルフィルム厚み制御に限界があること、ヒドロゲルフィルムの不正確な配置、センサー電極加工時間の長さおよび他の加工コストを含む多くの技術的および他の欠点も有している。

センサー電極を形成させる他の方法は、Ｙａｎｇ等の特許文献（特許文献１）に記載のように、ヒドロゲル組成物を所望の形状または構成でスクリーン−プリンティングし、続いてＵＶ硬化させて電極上にヒドロゲルフィルムを形成させるステップを含む。スクリーン−プリンティング法は、電極上に配置する前におけるヒドロゲルフィルムのカッティングによって生じるその浪費を含むこれまでの従来技術の問題のいくつかを克服している。しかし、Ｙａｎｇが開示した組成物は、微細で複雑な形状構成中や、丸い形状の電極などの平坦でない基板上に固着させる（ｄｅｐｏｓｉｔ）のが困難である。

インクジェット技術は添加剤技術と見なされている。電極センサーを作製するのに用いられている従来技術はインクジェット技術を利用していない。実際、上記のように、従来技術の文献は、インクジェットプリンティングに適していない方法論と組成物が使用されていることを示している。用いられる従来技術の１つがスクリーンプリンティングであったが、スクリーンプリンティングはデジタル的に制御されず、スクリーンプリンティング用途に開発された組成物は、インクジェットプリンティング装置では役に立たない。

インクジェットプリンティングは、インクジェットプリンティングプロセスによって、コンタクトレンズまたはコンタクトレンズを作製するのに使用される鋳型へ塗布できるインクを開示したＴｕｃｋｅｒ等の「Ｉｎｋ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｌｅｎｓｅｓ」という名称の特許文献（特許文献２）に開示されている用途などの他の用途で使用されてきたが、電極上にヒドロゲル組成物をインクジェットプリンティングし、続いてＵＶ硬化させて電極上にヒドロゲルを形成させるセンサー電極の作製におけるその使用は報告されていない。

センサー用途の電極の製造では、ますます微細でより複雑なデバイスが必要とされるので、これらの目的を達成できる電極センサーおよびそのようなセンサーの作製方法を提供する高い必要性がある。本発明者等は、一部インクジェット技術を用いることによって、そのような方法、ならびに電極中により微細で、より複雑な形状構成をもたらす能力、および平坦でない表面上へ処理する能力を有するセンサーを開発した。

Ｙａｎｇ等の特許文献（特許文献３）は、スクリーン−プリンティング用に適した高い粘度を有するヒドロゲル組成物を開示している。しかし、Ｙａｎｇの開示した組成物はインクジェットプリンティング用には適していない。

米国特許出願第１０／６８３５３０号明細書（米国特許公開第２００５−００８０１８号、弁護士整理番号ＥＬ−０５１７） 国際特許出願ＷＯ２００３０４０２４２Ａ２（２００３０５１５） 米国特許出願第１０／６８３５３９号明細書 米国特許第３３８０８３１号明細書 米国特許第２９２７０２２号明細書 米国特許第２７６０８６３号明細書 米国特許第２８５０４４５号明細書 米国特許第２８７５０４７号明細書 米国特許第３０９７０９６号明細書 米国特許第３０７４９７４号明細書 米国特許第３０９７０９７号明細書 米国特許第３１４５１０４号明細書 米国特許第３４２７１６１号明細書 米国特許第３４７９１８５号明細書 米国特許第３５４９３６７号明細書 米国特許第４１６２１６２号明細書

本発明の目的は、低い粘度を有するインクジェット可能な導電性ヒドロゲル組成物と、ヒドロゲル組成物の光または熱による架橋加工によって、電極上に所望の微細なヒドロゲルパターンを形成させることができる方法を提供することである。本発明の他の目的は、ヒドロゲル形成ポリマー上に既にイオン種を含有している導電性ヒドロゲル組成物を提供することである。本発明の組成物は、Ｙａｎｇ等の特許文献（特許文献３）で必要とされているような、電気伝導度を高めるためのイオン種の混入を必要としない。

本発明者等は、電極センサー用途において、材料を堆積させて平坦でない基板上に微細なパターンを形成させるためにインクジェット技術を使用できることを示した。特に、本発明者等は新規組成物およびインクジェット技術を利用した電極センサーの作製方法を開発した。

本発明は、（ａ）コポリマー、インターポリマーまたはその混合物である１種または複数の架橋可能なイオン性ポリマーと、（ｂ）開始系と、（ｄ）溶媒とを含み、但し、０．１Ｐａｓ．ｓすなわち約１００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有するインクジェット可能なヒドロゲル組成物を提供する。

架橋可能なイオン性ポリマーは、光架橋可能なポリマー、熱架橋可能なポリマー、光架橋可能なおよび熱架橋可能なポリマー、ならびにその混合物から選択することができる。

本発明は、（ａ）インクジェット可能なヒドロゲル組成物を提供するステップと、（ｂ）基板を提供するステップと、（ｃ）インクジェットプリンティング技術によってステップ（ａ）からのインクジェット可能なヒドロゲル組成物を前記基板上に堆積させるステップと、（ｄ）光加工または熱加工あるいは光加工と熱加工の両方によって、前記基板上の前記組成物を処理してヒドロゲルフィルムを形成させるステップとを含む加工されたヒドロゲルフィルムまたはコーティング層を電極上に作製する方法をさらに提供する。

さらに、本発明は、上記方法で形成したヒドロゲルフィルムを提供する。

本発明は、開示されたヒドロゲル組成物を利用した電極と、上記方法で形成したヒドロゲルフィルムを利用した電極も提供する。

本発明のヒドロゲル組成物は、コポリマー、インターポリマーまたはその混合物である１種または複数の架橋可能なポリマーを含む。本発明のポリマーは、側鎖としてアクリレートまたはメタクリレート単位を含む単純なアクリル酸ポリマーを含む。これは、アクリル酸と、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素カリウムなどの任意の塩基との反応による塩も含む。したがって、このポリマーは、光架橋可能か、熱架橋可能か、あるいは光でも熱的にも架橋可能なものである。ポリマー中にアクリレート塩、例えばナトリウムアクリレート単位があるので、ポリマーはイオン性でもある。

架橋される前は、ポリマーは水溶性である。架橋された後、ポリマーは水に不溶性であるかまたは部分的に水溶性である。しかし、ポリマーはなお水を吸収することができヒドロゲルとなる。分子量、酸の数、塩含量および架橋可能なアクリレート単位の量などのポリマー構造の注意深い設計によって、ポリマーをインクジェット可能にすることができる。続いて形成したヒドロゲルの特性を、異なる用途に適合するように設計し、改変することができる。

本発明のヒドロゲル組成物は同時に多くの利点を提供する。第１は、複雑な電極上に微細なヒドロゲルパターンを与えることができるインクジェットプリント可能な組成物またはインクジェット可能な組成物である。第２は、ヒドロゲル組成物は、その主鎖上にナトリウムまたはカリウムアクリレート基を含む架橋可能なアクリル酸ポリマーを使用することである。したがって、得られるヒドロゲルは電気伝導性である。従来技術のヒドロゲル組成物で必要とされるように、導電性にするためにヒドロゲル中へ他のイオン種を混合する必要がない。第３は、小分子を混合する必要がないので、得られるヒドロゲルが安定でシンプルであるということである。上記利点が合わさって、ヒドロゲル組成物と得られるヒドロゲルフィルムを多くのセンサー用途に適したものにする。

本発明の組成物は、（ａ）コポリマー、インターポリマーまたはその混合物である１種または複数の架橋可能なイオン性ポリマー、（ｂ）開始系、（ｃ）水および（ｄ）溶媒を含むが、様々な追加の構成要素をヒドロゲル組成物中に組み込むことができる。ヒドロゲル組成物中の「検知」構成要素に応じて、電極上で得られるヒドロゲルは、異なった用途に対して異なる「検知」能力、例えばグルコース検知能力を有する。

インクジェット技術、特に圧電インクジェット技術は通常、特定の特性、例えば射出の瞬間で約２０ｍＰａｓ．ｓの粘度を有する液体のみを射出することができる。したがって、ヒドロゲル組成物はインクジェット可能であるように調合されてきた。しかし、本発明の組成物は１００ｍＰａｓ．ｓ程の粘度であってよいことに留意されたい。その薄層化特性のため、圧電収縮のもとで、その粘度は著しく低下しインクジェット可能になる。いくつかの実施形態では、インクの射出された液体が低粘度であるので、得られるヒドロゲルフィルムまたはコーティング層はしばしば薄いものとなる。これらの実施形態では、より厚いヒドロゲルフィルムを得るために、その組成物を、その前の層の上に１つの層をプリントする（すなわち多数プリント）、多数回インクジェットプリンティングすることが必要である。

本発明の組成物は、組成物中のポリマーを光架橋、熱架橋、あるいは光架橋および熱架橋して迅速に固化することができる。迅速な固化特性によって、インクの射出パターン線がそれほど拡がることなく、多層の構築が可能となる。

さらに、インクジェット技術が提供できる精度のため、収率のロスがほとんどないかまたは全くない形で、得られるヒドロゲルのパターンを精密に制御することができる。本発明のヒドロゲルは、通常の電極材料を表面に十分に接着させるための追加的な接着剤の使用を必要としない。これによって、より安価な製造コストで優れた品質の電極が得られる。

ヒドロゲル組成物の主要成分を本明細書で以下に論じる。
Ｉ．有機ポリマー
ポリマー結合剤は本発明の組成物の有効性にとって重要である。本発明のポリマーはヒドロゲルを生成させることができる。例えば、本発明のポリマーは粘弾性ポリマーであってよい。さらに、ポリマーは水溶性であるかまたは部分的に水溶性である。これらは、ポリマーの光架橋、熱架橋または光架橋と熱架橋の両方によってヒドロゲルフィルムとなる。

本発明の好ましいポリマーは光架橋可能なポリマーである。これらは、コポリマー、インターポリマーまたはその混合物でできているものであって、それぞれのコポリマーまたはインターポリマーが３つのコモノマー単位（指定された（１）、（２）および（３）、ならびに任意選択の第４のコモノマー単位（指定された（４））を含むものである。コモノマー（１）はＣ_１〜１０アルキルアクリレート、Ｃ_１〜１０アルキルメタクリレート、スチレン、置換スチレンまたはその組合せを含む非酸性コモノマーである。コモノマー（２）はエチレン性不飽和カルボン酸含有部分を含む酸性コモノマーもしくはその塩の形態またはその両方である。ここで、カルボン酸含有部分の２〜２５％は、第１および第２の官能基単位を有する反応性分子と反応し、その第１の官能基単位はビニル基であり、その第２の官能基単位はカルボン酸部分と反応することによって化学結合を形成することができる。ビニル基の例には、これらに限定されないが、メタクリレートおよびアクリレート基が含まれる。第２の官能基単位には、これらに限定されないが、エポキシド、アルコールおよびアミンが含まれる。酸性コモノマーの残る部分は、Ｎａ_２ＣＯ_３またはＫＨＣＯ_３などの１種または複数の塩基と部分的にまたは完全に反応してその塩となる。コモノマー（３）はポリマー中のこの酸性コモノマーの反応した部分である。必須ではないが、第４のコモノマー（４）を加えることができ、それはＣ_１〜１０アルキルまたはアルコキシメタクリレートもしくはアクリレートを含む非酸性コモノマーである。得られるコポリマー、インターポリマーまたはその混合物は、全ポリマー重量の少なくとも０から１０重量％の酸含有量、０重量％から２０重量％の塩含有量、５℃〜１２０℃、好ましくは５℃〜６０℃のガラス転移温度および２，０００〜２５０，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。

この技術では、組成物中に酸性コモノマー成分が最初に存在することが重要である。酸性官能基によって、部分的に水溶性になることができ、塩となり、完全に可溶性になることができる。さらにこれらの酸単位は、ＵＶ架橋可能な単位を導入するための反応性部位を提供する。適当な酸性コモノマーには、アクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸、ならびにフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルコハク酸およびマレイン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸、ならびにそのヘミエステル、ある場合には、その無水物およびその混合物が含まれる。

非酸性コモノマー（１）および（４）が上記のようなアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである場合、これらの非酸性コモノマーは、ポリマー結合剤の少なくとも５０重量％、好ましくは７０〜７５重量％を構成することが好ましい。非酸性コモノマーがアクリレートでない場合、これらの非酸性コモノマーがポリマー結合剤の５０重量％を構成し、残りの５０重量％が無水マレイン酸のヘミエステルなどの酸無水物であることが好ましい。

ポリマーの非酸性部分は、ＵＶ架橋の後で電極の表面への良好な接着が実現されるように、長鎖（Ｃ５およびそれ以上）アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたはアルコキシアシレートもしくはアルコキシメタクリレート、あるいはウレタンアクリレートである非酸性コモノマーを含むことが好ましい。これらのコモノマー単位はポリマーのＴｇをより低くする助けとなる。これらのそれぞれが上記種々の基準を満足する限り、単一コポリマーまたはコポリマーの組合せの使用が認められる。上記コポリマーに加えて、少量の他のポリマー結合剤を加えることができる。これらの例は、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびエチレン−プロピレンコポリマー、ポリビニルアルコールポリマー（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドンポリマー（ＰＶＰ）、ビニルアルコールおよびビニルピロリドンコポリマー、ならびにポリエチレンオキシドなどの低アルキレンオキシドポリマーであるポリエーテルを挙げることができる。

酸性コモノマーは、ポリマーに反応性部位も提供して光架橋可能な官能基単位などの反応性分子を導入する。これは、以下の概略図に示すように、ビニル単位を含む反応性分子と反応するカルボン酸含有部分の２％〜２５％を利用することによって実現される。最終のポリマーは図示したような反復単位を有する。

但し、
Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_４はメチル基もしくは水素またはその混合物である。
Ｒ_３は、芳香族基または他の原子、例えば酸素を含んでよい直鎖、分枝または環状のアルキル基であり、
Ｒ_５はアルキル（Ｃ_１〜Ｃ_１０）である。
Ｒ_６はアルコキシ（Ｃ_１〜Ｃ_１０）である。
ＭはＫ、Ｎａなどの金属イオンまたはアンモニウムイオンである。

本明細書で説明するポリマーは、アクリレート重合の技術分野で有用な通常用いられる溶液重合技術で製造することができる。一般に、そのような酸性アクリレートポリマーは、比較的低沸点（７５℃〜１５０℃）の有機溶媒中で、α−またはβ−エチレン性不飽和酸（酸性コモノマー）を１種または複数の共重合可能なビニルモノマー（非酸性コモノマー）と混合して１０％〜６０％モノマー混合物溶液を得、次いで重合触媒を加え、その混合物を１気圧下で溶媒の還流温度まで加熱して、モノマーを重合させることによって製造することができる。重合反応が実質的に完結した後、生成した酸性ポリマー溶液を室温まで冷却させる。

反応性分子、フリーラジカル重合防止剤および触媒を上記の冷却したポリマー溶液に加える。反応が完結するまで溶液を撹拌する。状況に応じて、溶液を加熱して反応を加速させることができる。反応が完結し、反応性分子がポリマー主鎖と化学的に結合した後、ポリマー溶液を室温まで冷却し、水もしくは有機溶媒またはその両方の混合物中に溶解させた相応量の塩基をポリマー溶液に加え混合して、最終のイオン性アクリレートポリマー、または酸の形態がその塩の形態に転換されたアクリレートポリマーを生成する。次いでサンプルをとり、ポリマー粘度、分子量および酸当量を測定する。

さらに、ポリマーの重量平均分子量は２，０００〜２５０，０００の範囲にあり、この範囲には任意の範囲が包含される。ポリマー結合剤の分子量は用途に応じて変わることになる。インクジェット法には一般に１０，０００未満の重量が好ましい。

本発明では、従来のＵＶ硬化性メタクリレートモノマーを用いることができる。用途によっては、本発明の組成物中に必ずしもモノマーを含む必要はない。モノマー成分は、乾燥光重合性層の総重量ベースで０〜２０重量％の量で存在する。そのような好ましいモノマーには、ｔ−ブチルアクリレートおよびメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートおよびメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、ジメチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、デカメチレングリコールジアクリレートおよびジメチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレートおよびジメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよびジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、グリセロールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、ならびに特許文献（特許文献４）に開示の類似の化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシ−フェニル）−プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびテトラメタクリレート、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノール−Ａのジ−（２−アクリルオキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ジアリルフマレート、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、ならびに１，３，５−トリイソプロペニルベンゼンが含まれる。少なくとも３００の重量平均分子量を有するエチレン性不飽和化合物、例えば、２個から１５個の炭素のアルキレングリコール、または１個から１０個のエーテル結合のポリアルキレンエーテルグリコールから調製されたアルキレンまたはポリアルキレングリコールジアクリレート、および特許文献（特許文献５）に開示のもの、例えば、特に末端結合として存在する場合、複数のフリーラジカル重合可能なエチレン結合を有するものも有用である。いくつかの実施形態では、使用されるモノマーはポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エチル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレートおよび１，１０−デカンジオールジメタクリレートである。

組成物中のポリマー、モノマーおよびその混合物の総重量％は全組成物を基準にして約０．５重量％〜１０重量％である。この範囲には任意の範囲が含まれる。

ＩＩ．開始系
本発明での使用に適した開始系には、熱による開始、レドックスによる開始、光による開始、電離放射線による開始、電気による開始およびプラズマによる開始が含まれる。好ましい開始系は光による開始である。

適切な光開始系は、周囲温度で化学光線に曝した際に遊離基を発生させるものである。これらには、共役炭素環系中に２つの環内炭素原子を有する化合物である置換または非置換の多核キノン、例えば、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、９，１０−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ベンゾ（ベンザ）アントラセン−７，１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセン−５，１２−ジオンおよび１，２，３，４−テトラヒドロベンゾ（ベンザ）アントラセン−７，１２−ジオンが含まれる。同じく有用な他の光開始剤は、そのいくつかは８５℃もの低い温度で熱的に活性であるが、特許文献（特許文献６）に記載されており、それらには、ベンゾイン、ピバロインなどのビシナルケタルドニルアルコール、アシロインエーテル、例えばベンゾインメチルおよびエチルエーテル；α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾインおよびα−フェニルベンゾインを含むα−炭化水素置換芳香族アシロイン、チオキサントンおよび／またはチオキサントン誘導体、ならびに適当な水素供与体が含まれる。特許文献（特許文献７、８、９、１０、１１および１２）に開示の光還元性染料および還元剤、ならびに特許文献（特許文献１３、１４および１５）に記載のフェナジン、オキサジンおよびキノンの部類の染料、ミヒラーケトン（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ ｋｅｔｏｎｅ）、ベンゾフェノン、ロイコ染料を含む水素供与体を有する２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体およびそれらの混合物は開始剤として使用することができる。特許文献（特許文献１６）に開示の増感剤も光開始剤および光阻止剤に有用である。光開始剤系または光開始剤系は乾燥光重合性層の総重量に基づいて０．０５％から１０重量％で存在する。

ＩＩＩ．溶媒
ヒドロゲル組成物の溶媒成分は、水、または水と有機溶媒の混合物であってよく、その中でポリマーと他の有機成分の完全な溶液が得られるように選択される。本発明の溶媒は、ポリマーおよび他の有機成分の完全な溶液を得るのに要する量が必要となる。溶媒は、組成物の他の構成成分に対して不活性（非反応性）でなければならない。インクジェットノズルのチップで組成物が乾燥してしまうのを防止するのに必要なエチレングリコールなどの１％〜５％の高沸点溶媒と一緒に、約１５０℃未満の沸点温度を有する一般的な比較的低沸点の溶媒がバルキーな溶媒として好ましい。

ＩＶ．ヒドロゲル組成物の任意選択の追加の添加剤
必ず必要というわけではないが、所望の特性を実現するためにイオン性成分、殺生物剤、保存剤、保湿剤、界面活性剤および接着促進剤などの追加の添加剤をヒドロゲル組成物中に含めることができる。可能性のあるいくつかの添加剤の簡単な説明を以下に示す。

本明細書では、「イオン性成分」は、負（アニオン性）もしくは正（カチオン性）のいずれか、または両方に（両性）に荷電することができる原子、遊離基または分子、あるいはその原子が既に荷電された状態で存在する材料を指す。本発明のイオン性成分は横電気抵抗（transverse electrical resistance）を低減させるために添加する。例えば、本発明のイオン性成分は、塩（非イオン性、カチオン性、または有機酸のアニオン）、緩衝剤および／またはイオン性ポリマーあるいは多価電解質を含むことができる。

本明細書では、「殺生物剤」は、これらに限定されないが、細菌、菌類、かびおよび海洋生物を含む生物学的材料を破壊するかまたは防止することができる混入されるかまたは塗布される薬剤を指す。本発明では、殺生物剤は水性の環境であるために促進される可能性のある生物学的材料の増殖を破壊するかまたは防止するために使用することができる。例えば、これらに限定されないが、高エネルギー照射、Ｇｅｒｍ−ａｌｌ（登録商標）（ＩＳＰ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）およびＩｒｇａｓａｎ（登録商標）（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を含む殺生物剤を、本発明で使用することができる。

本明細書では、「保存剤」は、これらに限定されないが、有機体、熱、酸化および気候を含む手段による劣化を防止するために混入されるかまたは塗布される化学薬品を指す。

本明細書では、「保湿剤」は水分の保持を促進する任意の物質である。例えば、本発明では、当業者に周知の保湿剤の中でとりわけ、ソルビトール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリエチレングリコール、ポリ（プロピレンオキシド）またはその組合せを使用することができる。本発明で使用する保湿剤は生体適合性であることが好ましい。

本明細書では、「界面活性剤」は表面張力を改変させる任意の物質である。例えば、本発明では、以下の界面活性剤、ならびに当業者に周知の他のものを使用することができる。すなわち、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ８５（ＢＡＳＦ）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ８４（ＢＡＳＦ）、Ｔｗｅｅｎ（登録商標）８０（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ナトリウムドデシルサルフェート（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ａｍｐｈｏｓｏｌ（登録商標）ＣＧ、Ａｍｐｈｏｓｏｌ（登録商標）ＨＣＧ、Ｎｉｎｏｌ（登録商標）ＬＬ（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、グリセロール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ナトリウムラウレスサルフェートおよびポリエチレングリコールエステルである。

本明細書では、「接着促進剤」は、加工されたヒドロゲルフィルムの所望の基板への接着を向上させるためにヒドロゲル組成物に加えることができる材料である。

Ｖ．加工ヒドロゲルフィルムおよび電極の製造
本明細書で説明するヒドロゲル組成物は、加工されたヒドロゲルフィルムまたはコーティング層を電極上に作製するために利用することができる。インクジェットプリンティングのために適した稠度（consistency）およびレオロジーを有する組成物を形成させるためにヒドロゲル組成物を調製したら、次いで、インクジェットプリンティング技術の技術者に周知の従来の方法で、組成物を電極の表面上にプリントする。

本発明のヒドロゲルフィルムは、（Ｉ）本明細書で先に述べたヒドロゲル組成物を提供するステップと、（２）基板、すなわち電極の表面を提供するステップと、（３）インクジェットプリンティング技術によって（１）の組成物を上記基板上に堆積するステップと、（４）前記基板上の前記組成物を加工処理してヒドロゲルフィルムを形成させるステップと含む方法で形成させることができる。その加工処理は、堆積させた組成物を光開始または熱開始、典型的にはＵＶ照射または加熱によって、フィルムを作製するものである。

したがって、ヒドロゲルフィルムは、望ましい正確な位置と寸法で電極上に直接形成される。次いで、この電極を異なる用途に使用することができる。

本発明のヒドロゲルフィルムは周囲条件下で最終的に溶媒を失うことになるので、これらは、水やガスを浸透させない容器中に保存することが好ましい。

次に、以下の非限定的実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
光架橋可能なポリマーの製造
手順：

窒素ガス入口と機械撹拌機を備えた１Ｌフラスコ中に２００ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え、窒素ガス下で加熱還流させた。

１）３５ｇのジ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、４０ｇのメチルメタクリレート、２５ｇのメタクリル酸および１５０ｇのＭＥＫの混合物を、ポンプ＃１を用いて１２０分間かけて一定速度で連続的に上記１Ｌフラスコ中に加えた。

２）６ｇのＶＡＺＯ５２と２６ｇのＭＥＫの混合物を、ポンプ＃２を用いて１４０分間かけて上記１Ｌフラスコ中に連続的に加えた。２つのポンプは同時にスタートさせた。添加している間、反応混合物を窒素ガス下、還流温度で撹拌した。

３）添加した後、還流温度で１２０分間撹拌を継続した。

４）上記反応混合物を６０℃に冷却し、２００ｇのＭＥＫを加えた。温度を５５℃に保持し、１ｇの４−メトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）を加えた。

５）次いで、１ｇのテトラエチルアンモニウムブロミドを加え、続いて１３．７５ｇのグリシジルメタクリレートを加えた。

６）混合物を５８℃で２４時間撹拌してＥ１００７３７−８０を得た。

７）１：１の水イソプロパノールの混合液中に溶解した２４．３ｇＮａＣＯ_３の１００ｇ溶液を上記ポリマー溶液に２５℃で加え、３０分間撹拌してＥｌ００７３７−８０Ａを得た。得られたポリマー溶液は直接使用できるか、またはさらに乾燥することができる。

８）蒸発によって溶媒を除去し、混合物を高真空下６０℃で１２時間かけて乾燥した。

９）Ｅ．１．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＶＡＺＯ５２以外は、すべての材料はＡｌｄｒｉｃｈから入手した。

（実施例２）
ヒドロゲル組成物＃１
１．Ｅ１００７３７−８０Ａ ２％
２．Ｈ_２Ｏ ８３％
３．Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
からのイソプロパノール １２％
４．Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
からのエチレングリコール ２％
５．Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
からのＩｒｇａｃｕｒｅ３６９ １％

上記材料を５０℃で撹拌し、すべての固形物を溶解させて透明な溶液を得た。溶液の粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ＤＶ−ＩＩ＋粘度計で２５℃で測定して８２ｍＰａｓ．ｓであった。得られた溶液を２ミクロンのフィルターで濾過し、７０ミクロンオリフィスノズルを用いて、Ｍｉｃｒｏｆａｂインクジェットプリンター（ディスペンサヘッドＭＤ−Ｋ−１３０／１４０Ｈを備えたＡｕｔｏＤｒｏｐ ＡＤ−Ｐ−７０１）で電極の頂部にプリントした。電極はプリントし焼成した銀厚膜ペーストでできたものであった。プリントされるかまたは堆積させたヒドロゲル組成物＃１を、Ｈｇ蒸気ランプを用いて十分に硬化するまでＵＶ照射に曝した。この処理によって銀電極上に堅牢でよく付着したヒドロゲルフィルムが得られた。

（実施例３）
ヒドロゲル組成物＃２
１．Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭ ＰＴＡ） １．０％
２．Ｅ１００７３７−８０Ａ ６．５％
２．Ｈ_２Ｏ ６０％
３．Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
からのイソプロパノール ３０％
４．Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
からのエチレングリコール ２％
５．Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
からのＩｒｇａｃｕｒｅ３６９ ０．５％

上記材料を５０℃で撹拌し、すべての固形物を溶解させて透明な溶液を得た。溶液の粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ＤＶ−ＩＩ＋粘度計で２５℃で測定して９５ｍＰａｓ．ｓであった。得られた溶液を２ミクロンのフィルターで濾過し、７０ミクロンオリフィスノズルを用いて、Ｍｉｃｒｏｆａｂインクジェットプリンターで電極の頂部にプリントした。電極はプリントし焼成した銀厚膜ペーストでできたものであった。プリントされるかまたは堆積させたヒドロゲル組成物＃１を、Ｈｇ蒸気ランプを用いて十分に硬化するまでＵＶ照射に曝した。この処理によって銀電極上に堅牢でよく付着したヒドロゲルフィルムが得られた。

（実施例４）
ヒドロゲル組成物＃３
１．ＩＳＰ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの
ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０） ３％
２．Ｅ１００７３７−８０Ａ ３％
３．Ｈ_２Ｏ ８０％
４．Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
からのイソプロパノール １１％
５．Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
からのエチレングリコール ２％
６．Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
からのＩｒｇａｃｕｒｅ ３６９ １％

上記材料を５０℃で撹拌し、すべての固形物を溶解させて透明な溶液を得た。溶液の粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ＤＶ−ＩＩ＋粘度計で２５℃で測定して４２ｍＰａｓ．ｓであった。得られた溶液を２ミクロンのフィルターで濾過し、７０ミクロンオリフィスノズルを用いて、Ｍｉｃｒｏｆａｂインクジェットプリンターで電極の頂部にプリントした。電極はプリントし焼成した銀厚膜ペーストでできたものであった。プリントされるかまたは堆積させたヒドロゲル組成物＃１を、Ｈｇ蒸気ランプを用いて十分に硬化するまでＵＶ照射に曝した。この処理によって銀電極上に堅牢でよく付着したヒドロゲルフィルムが得られた。

Claims (17)

1. （ａ）コポリマー、インターポリマーまたはその混合物である１種または複数の架橋可能なイオン性ポリマーと、
   （ｂ）開始系と、
   （ｃ）溶媒と
   を含み、但し、約１００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有することを特徴とするインクジェットプリント可能なヒドロゲル組成物。
2. 前記架橋可能なイオン性ポリマーは、光架橋可能なポリマー、熱架橋可能なポリマー、光架橋可能なおよび熱架橋可能なポリマー、ならびにその混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリマーは、架橋可能なポリマーであって、それぞれのコポリマーもしくはインターポリマーまたは混合物は、
   （１）Ｃ_１〜１０アルキルアクリレート、Ｃ_１〜１０アルキルメタクリレート、スチレン、置換スチレンまたはその組合せを含む非酸性コモノマーと、
   （２）エチレン性不飽和カルボン酸含有部分を含む酸性コモノマーおよびその塩であって、前記カルボン酸含有部分の２〜２５％は第１および第２の官能基単位を有する反応性分子と反応しており、前記第１の官能基単位はビニル基であり、前記第２の官能基単位はカルボン酸部分との反応によって化学結合を形成することが可能である酸性コモノマーおよびその塩と、
   （３）酸性コモノマーの反応した部分から形成された第３のコモノマー単位と
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
4. 前記ポリマーは、Ｃ_１〜１０アルキルまたはアルコキシメタクリレートもしくはアクリレートを含む非酸性コモノマーをさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の組成物。
5. 前記ビニル基は、メタクリレート、アクリレート基またはその混合物から選択されることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
6. 前記第２の官能基単位は、エポキシド、アルコール、アミンまたはその混合物から選択されることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
7. モノマーをさらに含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記モノマーは、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エチル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレートおよびその混合物を含む群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
9. 前記溶媒は、水、エタノール、メチルエチルケトン、アセトンおよびその混合物を含む群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
10. 保湿剤、界面活性剤、殺生物剤、保存剤およびその組合せからなる群から選択される添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
11. インクジェットプリンティングに適したインクの形態であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
12. （ａ）インクジェットプリント可能なヒドロゲル組成物を提供する工程と、
    （ｂ）基板または電極を提供する工程と、
    （ｃ）インクジェットプリンティング技術によって（ａ）の組成物を前記基板上に堆積させる工程と、
    （ｄ）前記基板上の前記組成物を加工処理してヒドロゲルフィルムまたはコーティング層を形成させる工程と
    を含むことを特徴とする加工処理されたヒドロゲルフィルムの製造方法。
13. （ａ）請求項１に記載の組成物を提供する工程と、
    （ｂ）基板を提供する工程と、
    （ｃ）インクジェットプリンティング技術によって（ａ）の組成物を前記基板上に堆積させる工程と、
    （ｄ）前記基板上の前記組成物を加工処理してヒドロゲルフィルムまたはコーティング層を形成させる工程と
    を含むことを特徴とする加工処理されたヒドロゲルフィルムの製造方法。
14. 請求項１２または１３のいずれか一項に記載の方法によって形成したことを特徴とするヒドロゲルフィルム。
15. 請求項１３に記載のヒドロゲルフィルムを含むことを特徴とするセンサー電極。
16. （ａ）請求項１に記載の組成物を提供する工程と、
    （ｂ）電極基板を提供する工程と、
    （ｃ）インクジェットプリンティング技術によって（ａ）の組成物を前記基板上に堆積させる工程と、
    （ｄ）前記基板上の前記組成物を加工処理してヒドロゲルフィルムまたはコーティング層を形成させる工程と
    を含むことを特徴とするセンサー電極の形成方法。
17. 請求項１６に記載の方法によって形成されたことを特徴とするセンサー電極。