KR20070030149A - 센서 전극 분야를 위한 잉크젯 인쇄가능한 히드로겔 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a) 공중합체, 혼성중합체, 또는 이들의 혼합물 1종 이상의 가교성 이온성 중합체, (b) 개시 계, 및 (d) 용매를 포함하며, 점도가 약 100 mPa.s 미만인 잉크젯 인쇄가능한 히드로겔 조성물을 제공하며, 상기 가교성 이온성 중합체는 광가교성 중합체, 열가교성 중합체, 광가교성 및 열가교성 중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
히드로겔, 잉크젯 인쇄, 전극, 센서 전극, 가교성 이온성 중합체

Description

센서 전극 분야를 위한 잉크젯 인쇄가능한 히드로겔 {INK JET PRINTABLE HYDROGEL FOR SENSOR ELECTRODE APPLICATIONS}
본 발명은 히드로겔(hydrogel) 조성물(들), 이들과 연관된 잉크젯 인쇄가능한 응용 방법, 센서 전극의 형성에서의 히드로겔 조성물의 용도, 및 상기 조성물과 방법으로 형성된 센서 전극에 관한 것이다.
생물학 및 의료용 분야를 위한 전극은 일반적으로 전극의 일부분으로서 히드로겔을 함유한다. 히드로겔은 일반적으로 전도성이 있고, 생물 분야에서 바이오에세이(bioassay)와 전기탐침 사이의 계면으로서, 또는 의료분야에서 EKG/EEG에서와 같이 피부와 전자탐침 사이의 계면으로서 기능한다. "히드로겔"은 약 10 내지 90 ％의 물 평형 함량을 갖는 가교된 중합체이다. 전도성 히드로겔은 일반적으로 이온성 종을 히드로겔 조성물에 블랜드함으로써 형성된다.
전형적인 종래기술의 히드로겔 센서는 히드로겔 조성물을 캐스팅하여 히드로겔 필름을 형성함으로써 형성된다. 많은 이들 종래기술의 히드로겔은 이형 라이너와 함께 형성되고, 이는 스크린 또는 잉크젯 인쇄법에 부적합하게 만든다.
상기 기술한 종래기술의 히드로겔 필름은 센서 전극을 형성하기 위해 전극에 부착하기 전 목적하는 형상으로 절단되어야 한다. 센서 전극을 형성하는 이러한 방법은 상당량의 히드로겔 필름 폐기물을 발생시키고, 또한 제한된 히드로겔 필름 두께 제어, 히드로겔 필름의 부정확한 위치, 센서 전극 공정 시간의 길이, 및 다른 공정 비용을 비롯한 다수의 기술적 및 기타 단점들이 있다.
센서 전극을 형성하는 또다른 방법은 목적하는 형상 또는 배치로 히드로겔 조성물을 스크린-인쇄한 후, 양(Yang) 등의 미국 특허 출원 제 10/683530호 (미국 특허 공개 제 2005-008018호, 대리인 번호 EL-0517)에 기술된 것처럼, UV-경화하여 전극에 히드로겔 필름을 형성하는 것을 포함한다. 스크린-인쇄법은 전극 상에 위치시키기 전에 히드로겔 필름을 절단하여 발생하는 폐기물을 비롯한 이전 종래기술 문제점 중 일부를 극복한다. 그러나, 양 등의 상기 특허에 개시된 조성물은 미세하고 복잡한 특징, 및 비평면 기판, 예를 들어 원형 전극에 침적되기가 어렵다.
잉크젯 기술은 부가적 기술로서 간주된다. 전극 센서 생성에 사용된 종래기술은 잉크젯 기술을 활용하지 않았다. 사실, 상기에 언급하였듯이 종래기술 문헌은 잉크젯 인쇄에 부적합한 방법과 조성물을 사용하고 있음을 알려준다. 사용된 일 종래기술은 스크린 인쇄이었으나, 스크린 인쇄는 디지털 방식으로 제어되지 않고, 스크린 인쇄 분야에 맞춰 개발된 조성물은 잉크젯 장비에서 작동되지 않을 것이다.
잉크젯 인쇄가 다른 분야, 예를 들어 컨텍트 렌즈 또는 컨텍트 렌즈 제조 시 사용될 금형에 잉크젯 인쇄 공정으로 적용될 수 있는 잉크를 개시하는 터커(Tucker) 등의 국제 특허 공개 제 WO 2003/040242 A2 호(2003.05.15) (발명의 명 칭: "컨텍트 렌즈 인쇄를 위한 잉크 조성물 및 용도")에 개시한 이들 분야에서 사용되었지만, 전극 상에 히드로겔 조성물을 잉크젯 인쇄한 후 UV 경화하여 전극 상에 히드로겔을 형성하는 센서 전극의 형성에서의 그의 용도는 보고된 적이 없다.
센서 분야용 전극 제조업자들은 더 미세하고 보다 복잡한 장치를 요구하고 있기 때문에, 이러한 목표를 달성할 수 있는 전극 센서와 이러한 센서의 제조 방법을 제공하는 것에 대한 많은 요구가 있다. 본 발명의 발명자들은 일부 잉크젯 기술의 사용을 통해 전극에 보다 미세하고 복잡한 특징을 형성할 수 있고 비평면 표면 상에서 작업할 수 있는 이러한 방법 및 센서를 개발하였다.
양 등의 미국 특허 출원 제 10/683,539호는 스크린-인쇄에 적합한 높은 점도의 히드로겔 조성물을 개시하였다. 그러나 양의 조성물은 잉크젯 인쇄에 적합하지 않다.
본 발명의 목적은 점도가 낮은 잉크 분사가능한 전도성 히드로겔 조성물, 및 히드로겔 조성물을 광 또는 열 가교 가공 시 전극 상에 목적하는 미세한 히드로겔 패턴을 형성할 수 있게 하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 히드로겔 형성 중합체 상에 이미 이온성 종을 함유하는 전도성 히드로겔 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 조성물은 양 등의 미국 특허 출원 제 10/683539호에서 요구된 것처럼, 전기 전도도를 달성하기 위해 이온성 종을 블랜드하는 것을 필요로 하지 않 는다.
본원의 발명자들은 전극 센서 분야에서 잉크젯 기술을 사용하여 물질을 침적하여 비평면 기판 상에 미세한 패턴을 형성할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 특히, 본원의 발명자들은 잉크젯 기술을 활용하는 전극 센서의 신규 제조 방법 및 신규 조성물을 개발하였다.
본 발명은 (a) 공중합체, 혼성중합체, 또는 이들의 혼합물인 1종 이상의 가교성 이온성 중합체; (b) 개시 계; 및 (d) 용매를 포함하며, 점도가 0.1 Pa.s 또는 100 mPa.s 미만인 잉크 분사가능한 히드로겔 조성물을 제공한다.
가교성 이온성 중합체는 광가교성 중합체, 열가교성 중합체, 광가교성 및 열가교성 중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택할 수 있다.
본 발명은 추가로 (a) 잉크 분사가능한 히드로겔 조성물을 제공하는 단계, (b) 기판을 제공하는 단계, (c) 상기 기판 상에 잉크젯 인쇄 기술을 통해 단계 (a)로부터의 잉크 분사가능한 히드로겔 조성물을 침적하는 단계, 및 (d) 광 공정, 열 공정, 또는 광, 열 공정 모두에 의해서 상기 기판 상에 상기 조성물을 가공하여 히드로겔 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 전극 상에 가공된 히드로겔 필름 또는 코팅층을 생성하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 형성된 히드로겔 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 개시된 히드로겔 조성물을 활용한 전극 및 상기 기술된 방법으로 형성된 히드로겔 필름을 활용한 전극을 제공한다.
본 발명에서 히드로겔 조성물은 공중합체, 혼성중합체, 또는 이들의 혼합물 인 1종 이상의 가교성 중합체(들)을 포함한다. 본 발명의 중합체는 측쇄로서 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단위를 포함하는 단순한 아크릴 중합체를 포함한다. 또한 임의의 염기, 예를 들어 수산화암모늄, 탄산나트륨, 또는 중탄산칼륨과 아크릴산의 반응으로부터의 염을 포함한다. 따라서, 중합체는 광가교성, 열가교성, 또는 광가교성 및 열가교성 둘다이다. 또한 중합체 중의 아크릴레이트 염, 예를 들어 아크릴레이트 나트륨 단위 때문에 이온성이다.
가교 전에, 중합체는 수용성이다. 가교 후, 중합체는 물에 불용성 또는 부분적으로 가용성이다. 그러나, 중합체는 여전히 물을 흡수하여 히드로겔이 될 수 있다. 중합체 구조, 예를 들어 분자량, 산가, 염 함량, 및 가교성 아크릴레이트 단위의 양을 주의깊게 설계함으로써, 중합체는 잉크 분사가능하게 만들어 질 수 있다. 후에 형성된 히드로겔의 특성은 다양한 분야에 적합하게 설계하고 변형할 수 있다.
본 발명의 히드로겔 조성물은 동시에 수많은 이점을 제공한다. 첫번째는 복잡한 전극 상의 미세한 히드로겔 패턴을 가능하게 하는 잉크젯 인쇄가능한 또는 잉크 분사가능한 조성물이다. 두번째로, 히드로겔 조성물은 골격에 나트륨 또는 칼륨 아크릴레이트기를 함유하는 가교성 아크릴 중합체를 사용한다. 따라서, 이후의 히드로겔은 전기 전도성이다. 종래기술의 히드로겔 조성물에서 요구되는 것처럼, 전기적으로 전도성을 갖게 하기 위해 히드로겔에 다른 이온성 종을 블랜드할 필요는 없다. 세번째는 블랜드된 작은 분자가 없기 때문에 이후의 히드로겔이 안정하고 단순하다. 상기 이점이 함께 히드로겔 조성물 및 이후의 히드로겔 필름을 많은 센서 분야에서 적합하게 만든다.
본 조성물은 (a) 공중합체, 혼성중합체, 또는 이들의 혼합물인 1종 이상의 가교성 이온성 중합체, (b) 개시 계, (c) 물, 및 (d) 용매를 포함하지만, 각종 추가 성분이 히드로겔 조성물에 혼입될 수 있다. 히드로겔 조성물 중의 "센싱(sensing)" 성분에 따라, 전극 상의 이후의 히드로겔은 상이한 분야에 대해 상이한 "센싱" 능력, 예를 들어 글루코스 센싱을 가질 수 있다.
잉크젯 기술, 특히 피에조(piezo) 잉크젯 기술은 통상적으로 특정 특성, 예를 들어 분사 순간에 약 20 mPa.s의 점도를 가진 액체만을 단지 분사할 수 있다. 따라서, 히드로겔 조성물은 잉크 분사가능하게 조성하였다. 그러나, 본 발명의 조성물은 100 mPa.s 정도로 점성일 수 있다는 것을 유념하기 바란다. 그의 전단 박화 (shear thinning) 특성 때문에, 그의 점도는 피에조 수축 하에서 상당하게 떨어지고 잉크 분사가능하게 된다. 일부 실시양태에서, 잉크 분사된 액체가 낮은 점도이기 때문에, 생성된 히드로겔 필름 또는 코팅 층이 종종 얇다. 이러한 실시양태에서, 보다 두꺼운 히드로겔 필름을 얻기 위해, 특별한 분야에서는 이전 층 상부의 한층으로, 조성물을 여러 번 잉크젯 인쇄(또는 다중 인쇄)하는 것이 요구될 수 있다.
본 발명의 조성물은 조성물 중의 중합체를 광가교, 열가교, 또는 광가교 및 열가교할 때 빨리 고화될 수 있다. 빠른 고화 특성은 잉크 분사 패턴 줄(line)의 유의한 확장없이 여러층을 구축할 수 있게 해준다.
추가로, 잉크젯 기술이 제공할 수 있는 정확성으로 인해, 생성된 히드로겔의 패턴은 거의 또는 전혀 수율의 손실 없이 정확하게 제어할 수 있다. 본 발명의 히드로겔은 일반 전극 물질의 표면에의 충분한 접착을 발생시키기 위해 부가적인 접착제를 사용할 필요가 없다. 이는 보다 낮은 생산 비용으로 보다 우수한 품질의 전극을 생산하게 한다.
히드로겔 조성물의 주요한 성분을 하기에 논의한다.
I. 유기 중합체
중합체 결합제는 본 발명의 조성물(들)의 효율성에 중요하다. 본 발명의 중합체는 히드로겔이 형성되게 한다. 예를 들면, 본 발명의 중합체는 점탄성 중합체일 수 있다. 추가로, 중합체는 물에 가용성이거나 또는 부분적으로 가용성이다. 이들은 중합체의 광가교, 열가교, 또는 광가교 및 열가교 시 히드로겔 필름이 된다.
본 발명의 바람직한 중합체는 광가교성 중합체이다. 이들은 공중합체, 혼성중합체, 또는 이들의 혼합물로 이루어지고, 각 공중합체 또는 혼성중합체는 3종의 공단량체 단위 ((1), (2), 및 (3)으로 명명함), 및 임의로 4번째 공단량체 ((4)로 명명함)를 포함한다. 공단량체 (1)은 C1-10 알킬 아크릴레이트, C1-10 알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 치환된 스티렌, 또는 이들의 조합물을 포함하는 비산성 공단량체이다. 공단량체 (2)는 에틸렌계 불포화 카르복실산-함유 잔기를 포함하는 산성 공단량체, 또는 이들의 염 형태 또는 이들 둘다이고, 여기서 카르복실산-함유 잔기 중 2 내지 25％는 비닐기인 제1 관능성 단위 및 카르복실산 잔기와의 반응에 의해 화학 결합을 형성할 수 있는 제2 관능성 단위를 갖는 반응성 분자와 반응한다. 비닐기의 예는 메타크릴레이트기 및 아크릴레이트기를 포함하나, 이에 국한되지는 않는다. 제2 관능성 단위의 예는 에폭시드, 알코올, 및 아민을 포함하나, 이에 국한되지는 않는다. 산성 공단량체의 나머지 부분은 부분적으로 또는 완전히 염기 또는 염기들, 예를 들어 Na2CO3 또는 KHCO3와 반응하여 그 염 또는 염들이 된다. 공단량체 (3)은 중합체 중에서 산성 공단량체의 상기 반응한 부분이다. 필수적이지 않지만, 네번째 공단량체 (4)를 첨가할 수 있고, 이는 C1-10 알킬 또는 알콕시 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 포함하는 비산성 공단량체이다. 생성된 공중합체, 혼성중합체, 또는 이들의 혼합물은 전체 중합체 중량의 적어도 0 내지 10 중량％의 산 함량, 0 중량％ 내지 20 중량％의 염 함량, 5 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 5 ℃ 내지 60 ℃의 유리전이온도, 2,000 내지 250,000, 바람직하게는 2,000 내지 100,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다.
조성물 내에 산성 공단량체 성분이 초기에 존재한다는 점이 본 기술에서 중요하다. 산 관능기는 부분적으로 수용성일 수 있게 하고, 염이 될 수 있게 하며, 완전히 가용성일 수 있게 한다. 또한, 이러한 산 단위는 UV-가교성 단위의 도입을 위한 반응 자리를 제공한다. 적당한 산성 공단량체는 에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 또는 크로톤산, 및 에틸렌계 불포화 디카르복실산, 예를 들어 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 비닐 숙신산, 및 말레산뿐만 아니라 이들의 헤미에스테르, 및 일부 경우에 이들의 무수물 및 이들의 혼합물 을 포함한다.
비산성 공단량체 (1) 및 (4)가 상기 언급한 것처럼 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트일 경우, 이들 비산성 공단량체가 중합체 결합제의 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 내지 75 중량％를 구성하는 것이 바람직하다. 비산성 공단량체가 아크릴레이트가 아닐 경우, 이들 비산성 공단량체는 중합체 결합제의 50 중량％를 구성하고 나머지 50 중량％는 산 무수물, 예를 들어 말레산 무수물의 헤미에스테르인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 중합체의 비산성 부분은 UV-가교 후 전극 표면에의 우수한 접착을 달성하기 위해 장쇄 (C5 이상) 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 알콕실 아크릴레이트 또는 알콕실 메타크릴레이트 또는 우레탄 아크릴레이트인 비산성 공단량체를 함유한다. 이들 공단량체 단위는 중합체의 Tg를 낮추는데 도움이 된다. 단일 공중합체 또는 공중합체의 조합을 사용하는 것은 이들 각각이 상기 다양한 기준을 만족시키는 한 허용된다. 상기 공중합체 외에도, 다른 중합체 결합제 소량을 첨가할 수도 있다. 이들의 예로서, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 및 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리비닐 알코올 중합체 (PVA), 폴리비닐 피롤리돈 중합체 (PVP), 비닐 알코올 및 비닐 피롤리돈 공중합체뿐만 아니라 저급 알킬렌 산화물 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 산화물인 폴리에테르를 언급할 수 있다.
또한, 산성 공단량체는 반응성 분자, 예를 들어 광가교성 관능성 단위가 도 입되도록 반응성 자리를 중합체에 제공한다. 이는 아래 반응식 1에 나타낸 것처럼, 비닐 단위를 함유하는 반응성 분자와 반응하는 카르복실산-함유 잔기 2％ 내지 25％를 활용함으로써 달성된다. 최종 중합체는 나타낸 바와 같이 반복 단위를 갖는다.
Figure 112006065727579-PAT00001
상기 식 중,
R1, R2, 및 R4는 메틸기, 수소, 또는 이들의 혼합물이고,
R3는 방향족기 또는 다른 원자, 예를 들어 산소를 함유하는 직쇄형, 분지형, 또는 고리형 알킬기이고,
R5는 알킬 (C1-C10)이고,
R6는 알콕실 (C1-C10)이고,
M은 금속 이온, 예를 들어 K, Na, 또는 암모늄 이온이다.
본원에서 기술한 중합체는 아크릴레이트 중합의 업계에서 통상적으로 유용하게 사용되는 용액 중합 기술에 의해서 제조할 수 있다. 통상적으로, 이러한 산성 아크릴레이트 중합체는 상대적으로 낮은 비점(75 ℃ 내지 150℃)의 유기 용매 중에서 1종 이상의 공중합성 비닐 단량체 (비산성 공단량체)와 알파- 또는 베타-에틸렌계 불포화 산 (산성 공단량체)를 혼합하여 10％ 내지 60％의 단량체 혼합물 용액을 얻고, 이어서 중합 촉매를 첨가하고 1 기압 하에 용매의 환류 온도로 혼합물을 가열하여 단량체를 중합시킴으로써 생성한다. 중합 반응이 본질적으로 완료된 후, 생성된 산성 중합체 용액을 실온으로 냉각시킨다.
반응성 분자, 자유 라디칼 중합 억제제, 및 촉매를 상기한 냉각된 중합체 용액에 첨가한다. 용액은 반응이 완료될 때까지 교반한다. 임의적으로, 용액을 가열하여 반응 속도를 가속할 수 있다. 반응이 완료되고 반응성 분자가 중합체 골격에 화학적으로 부착된 후, 중합체 용액을 실온으로 냉각시키고, 물, 유기 용매, 또는 이들 둘의 혼합물에 용해된 적당한 양의 염기를 중합체 용액에 첨가하고 혼합하 여, 최종 이온성 아크릴레이트 중합체, 또는 그의 염 형태로 전환될 산 형태의 아크릴레이트 중합체를 생성한다. 이어서 시료를 수집하고, 중합체 점도, 분자량, 및 산 당량을 측정한다.
또한, 중합체의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 250,000의 범위, 및 이 안에 속하는 임의의 범위이다. 중합체 결합제의 분자량은 분야에 따라 달라질 것이다. 10,000 미만의 분자량은 일반적으로 잉크젯 공정에 바람직하다.
본 발명에서 통상적인 UV-경화성 메타크릴레이트 단량체를 사용할 수 있다. 분야에 따라, 본 발명의 조성물에 단량체를 항상 포함시킬 필요는 없다. 단량체 성분은 건조 광중합성 층의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량％의 양으로 존재한다. 이러한 바람직한 단량체는 t-부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 트리메타 크릴레이트, 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 및 미국 특허 제 3,380,831호에 개시된 유사 화합물, 2,2-디(p-히드록시-페닐)-프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 테트라메타크릴레이트, 2,2-디-(p-히드록시페닐)-프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-2,2-디-(p-히드록시페닐)프로판 디메타크릴레이트, 비스페놀-A의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀-A의 디-(2-메타크릴옥시에틸)에테르, 비스페놀-A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀-A의 디-(2-아크릴옥시에틸)에테르, 1,4-부탄디올의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1-페닐 에틸렌-1,2-디메타크릴레이트, 디알릴 푸마레이트, 스티렌, 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트, 1,4-디이소프로페닐 벤젠, 및 1,3,5-트리이소프로페닐 벤젠을 포함한다. 또한 중량 평균 분자량이 300 이상인 에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들어 탄소수 2 내지 15의 알킬렌 글리콜 또는 에테르 결합 1 내지 10의 폴리알킬렌 에테르 글리콜로부터 제조된 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 폴리알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 미국 특허 제 2,927,022호에 개시된 것들, 예를 들면 특히 말단 결합으로서 존재할 경우 다수의 자유 라디칼 중합성 에틸렌 결합을 갖는 것들이 유용하다. 몇몇 실시양태에서, 사용되는 단량체는 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리아크릴레 이트, 에틸화 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타아크릴레이트 및 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트이다.
조성물 중의 중합체, 단량체 및 그들의 혼합물의 총 중량％는 총 조성물을 기준으로 약 0.5 중량％ 내지 10 중량％ 및 여기에 속하는 임의의 범위이다.
II. 개시 계
본 발명에서 사용하기에 적합한 개시 계는 열 개시, 산화환원(redox) 개시, 광개시, 전리 방사선에 의한 개시, 전자 개시 (electroinitiation), 및 플라즈마 개시를 포함한다. 바람직한 개시 계는 광개시이다.
적합한 광개시 계는 주변 온도에서 화학광선에 노출될 때 자유 라디칼을 발생시키는 것들이다. 이들은 공액 카르보시클릭 고리계에서 두 개의 인트라시클릭 탄소 원자를 갖는 화합물인 치환되거나 미치환된 다중핵 퀴논, 예를 들어 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 9,10-안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 벤즈(a)안트라센-7,12-디온, 2,3-나프타센-5,12-디온, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 레텐퀴논, 7,8,9,10-테트라히드로나프트라센-5,12-디온, 및 1,2,3,4-테트라히드로벤즈(a)안트라센-7,12-디온을 포함한다. 일부가 85 ℃ 정도로 낮은 온도에서 열적으로 활성일 수 있으나 또한 유용한 다른 광개시제가 미국 특허 제 2,760,863호에 기술되어 있고, 비시날(vicinal) 케탈도닐 알코올, 예를 들면, 벤조인, 피발로인, 아실로인 에 테르, 예를 들어 벤조인 메틸 및 에틸 에테르; 알파-메틸벤조인, 알파-알릴벤조인 및 알파-페닐벤조인을 비롯한 알파-탄화수소-치환된 방향족 아실로인, 티옥산톤 및(또는) 티옥산톤 유도체 및 적당한 수소 공여체를 포함한다. 미국 특허 제 2,850,445호, 동 제 2,875,047호, 동 제 3,097,096호, 동 제 3,074,974호, 동 제 3,097,097호 및 동 제 3,145,104호에 개시된 광환원성 염료 및 환원제뿐만 아니라, 미국 특허 제 3,427,161호, 동 제 3,479,185호 및 동 제 3,549,367호에 기술된 페나진, 옥사진, 및 퀴논류, 미힐러 케톤 (Michler's ketone), 벤조페논, 백색(leuco) 염료를 비롯한 수소 공여체를 갖는 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체 및 이들의 혼합물이 개시제로 사용될 수 있다. 또한 미국 특허 제 4,162,162호에 개시된 감광제는 광개시제 및 광억제제와 함께 유용하다. 광개시제 또는 광개시제 계는 건조된 광중합성 층의 총 중량을 기준으로 0.05 중량％ 내지 10 중량％로 존재한다.
III. 용매
물 또는 물 및 유기 용매(들)의 혼합물일 수 있는, 히드로겔 조성물의 용매 성분은 중합체 및 다른 유기 성분의 완전한 용액이 얻어지도록 선택된다. 본 발명의 용매는 중합체 및 다른 유기 성분의 완전한 용액을 얻기 위해 필요한 양으로 필요하다. 용매는 조성물의 나머지 성분에 대해 불활성(비반응성)이어야 한다. 약 150 ℃ 미만의 비점을 갖는 상대적으로 저비점의 통상적인 용매가 잉크젯 노즐의 팁(tip)에서 조성물이 건조되는 것을 방지하기 위해 필요한 에틸렌 글리콜과 같은 고비점 용매 1％ 내지 5％를 갖는 부피가 큰 용매로서 바람직하다.
IV. 히드로겔 조성물의 임의로의 부가적인 첨가제
이온 성분, 살생제, 방부제, 습윤제, 계면활성제, 및 접착 증진제와 같은 부가적인 첨가제가 필수적이지는 않더라도, 목적하는 특성을 달성하기 위해 히드로겔 조성물에 포함될 수 있다. 일부 가능한 첨가제의 간략한 설명을 하기에 제공한다.
본원에서 사용된 "이온 성분"은 음으로(음이온성), 양으로(양이온성), 또는 둘다(양쪽성)로 전기적으로 하전이 가능한 원자, 라디칼, 또는 분자, 또는 이미 하전된 상태로 존재하는 원자를 갖는 물질을 지칭한다. 본 발명의 이온 성분은 횡축의 전기적 저항을 감소시키기 위해 첨가된다. 예를 들면, 본 발명의 이온 성분은 염 (음이온, 양이온, 또는 유기 산의 음이온), 완충제, 및(또는) 이온성 중합체 또는 고분자전해질을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 "살생제"는 박테리아, 균류, 곰팡이, 및 해양생물을 비롯한, 그러나 이에 국한되지는 않는 생물체를 파괴하거나 저지하는, 혼입되거나 적용된 제제를 지칭한다. 본 발명에서 살생제는 수성 환경 때문에 증진될 수 있는 생물체의 성장을 파괴 또는 저지하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 고에너지 조사, 게름-올(Germ-all, 등록상표, ISP 테크놀로지스사 (ISP Technologies, Inc.)), 및 이르가산 (Irgasan, 등록상표, 시바 스페셜티 케미칼즈사 (Ciba Specialty Chemicals))을 비롯한, 그러나 이에 국한되지는 않는 살생제가 본 발명에서 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 "방부제"는 살아있는 생물, 열, 산화, 및 기후를 비롯한, 그러나 이에 국한되지는 않는 수단에 의한 열화를 방지하는, 혼입되거나 적용된 화 학물을 지칭한다.
본원에서 사용된 "습윤제"는 습기의 보유를 증진하는 임의의 물질이다. 당업자에게 공지된 다른 습윤제 중, 예를 들면 소르비톨, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(프로필렌 산화물), 또는 이들의 조합을 본 발명에서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 습윤제는 생물학적으로 적합한 것이다.
본원에서 사용된 "계면활성제"는 표면 장력을 변화시키는 임의의 물질이다. 예를 들면, 플루로닉(Pluronic, 등록상표) P85(BASF사), 플루로닉(등록상표) P84 (BASF사), 트윈 (Tween, 등록상표) 80 (알드리치사, Aldrich), 나트륨 도데실 설페이트 (알드리치사), 암포솔 (Amphosol, 등록상표) CG, 암포솔 (등록상표) HCG, 니놀 (Ninol, 등록상표) LL (스테판 코퍼레이션사 (Stepan Corporation)), 글리세롤 (알드리치사), 나트륨 라우레트 설페이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 에스테르인 계면활성제 뿐만 아니라 당업자에게 공지된 다른 계면활성제도 본 발명에서 사용할 수 있다.
본원에서 사용된 "접착 증진제"는 목적하는 기판에의 가공된 히드로겔 필름의 접착력을 개선시키기 위해서 히드로겔 조성물에 첨가할 수 있는 물질이다.
V. 가공된 히드로겔 필름 및 전극 제조
본원에서 기술된 히드로겔 조성물을 활용하여 전극 상에 가공된 히드로겔 필름 또는 코팅층을 생성할 수 있다. 히드로겔 조성물을 제조하여 잉크젯 인쇄에 대해 적합한 농도(consistency) 및 유동성을 가진 조성물을 일단 형성하면, 이어서 조성물을 잉크젯 인쇄 기술의 당업자에게 공지된 통상의 방식으로 전극의 표면 상에 인쇄한다.
본 발명의 히드로겔 필름은 (1) 상기에서 기술한 바와 같이 히드로겔 조성물을 제공하는 단계, (2) 기판, 즉 전극의 표면을 제공하는 단계, (3) 잉크젯 인쇄 기술을 통해 기판 상에 단계 (1)의 조성물을 침적시키는 단계, 및 (4) 상기 기판 상의 상기 조성물을 가공하여 히드로겔 필름을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 형성할 수 있다. 가공은 필름을 형성하기 위한 침적된 조성물의 광개시 또는 열개시, 전형적으로 UV-조사 또는 가열에 의한 것이다.
따라서, 히드로겔 필름은 바람직하게 정확한 위치와 치수로 전극 상에 직접 형성된다. 이후, 상기 전극은 다양한 분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 히드로겔 필름(들)이 결국 주변 조건 하에서 용매를 잃어버릴 것이기 때문에, 이들을 바람직하게는 물 및 기체 불투과성 용기에서 보관한다.
<실시예>
본 발명을 이제 하기의 비제한적 실시예를 참조하여 보다 상세히 기술한다.
실시예 1: 광가교성 중합체의 제조
절차:
Figure 112006065727579-PAT00002
질소 기체 주입구 및 기계적 교반기를 장착한 1L 플라스크에 메틸에틸케톤 (MEK) 200 g을 첨가하고, 질소 기체 하에서 가열하여 환류시켰다.
1) 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트 35 g, 메틸 메타크릴레이트 40 g, 메타크릴산 25 g, 및 MEK 150 g의 혼합물을 상기 1L 플라스크에 펌프#1을 사용하여 일정한 속도로 120 분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였고,
2) 바조52 (VAZO52) 6 g 및 MEK 26 g의 혼합물을 상기 1L 플라스크에 펌프#2를 사용하여 140 분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 두 펌프는 동시에 시동되었다. 첨가하는 동안, 반응 혼합물을 질소 기체 하에 환류 온도에서 교반시켰다.
3) 첨가 후 120 분 동안 환류 온도에서 교반을 지속하였고,
4) 상기 반응 혼합물을 60 ℃로 냉각시키고, MEK 200 g을 첨가하였다. 온도를 55 ℃로 유지하였고, 4-메톡시히드로퀴논 (MEHQ) 1 g을 첨가하였고,
5) 이어서, 테트라에틸암모늄 브로마이드 1 g을 첨가하였고, 이어서 글리시딜 메타크릴레이트 13.75 g을 첨가하였고,
6) 혼합물을 58 ℃에서 24시간 동안 교반하여, E100737-80을 생성하였고,
7) 물 및 이소프로판올 1:1의 혼합물 중에 용해되어 있는 NaCO3 24.3 g의 용액 100 g을 25 ℃에서 상기 중합체 용액에 첨가하였고, 30분간 교반하여 E100737-80A를 생성하였다. 생성된 중합체 용액을 직접 사용하거나 추가로 건조할 수 있었다.
8) 용매를 증발로 제거하였고 혼합물을 고진공 하에 60 ℃에서 12시간 동안 건조하였고,
9) 이 아이 듀퐁 디 네모아 앤드 캄파니사(E. I. du Pont de Nemours and Company)에서 시판 중인 바조52를 제외하고는 모든 물질을 알드리치사에서 입수한 그대로 사용하였다.
실시예 2
히드로겔 조성물 #1
1. E100737-80A 2％
2. H2O 83％
3. 알드리치 케미컬즈사의 이소프로판올 12％
4. 알드리치 케미컬즈사의 에틸렌 글리콜 2％
5. 시바 스페셜티 케미컬즈사의 이르가큐어(Irgacure) 369 1％
상기 물질을 50 ℃에서 교반하여 모든 고상물을 용해시켜 투명한 용액을 얻었다. 브룩필드 프로그램머블 (Brookfield Programmable) DV-II + 점도계로 25 ℃에서 측정한 용액의 점도는 82 mPa.s이었다. 생성된 용액을 2-마이크론 필터를 통해 여과하였고, 70-마이크론 오리피스 노즐을 사용하는 마이크로팹(Microfab) 잉크젯 프린터(디스펜서 헤드 (dispenser head) MD-K-130/140H가 장착된 오토드랍(AutoDrop) AD-P-701)를 사용하여 전극의 상부에 인쇄하였다. 전극은 인쇄되고 소성된 은 후막 페이스트로 이루어졌다. 인쇄되거나 침적된 히드로겔 조성물 #1을 수은-증기 전구를 사용하여 충분히 경화될 때까지 UV-조사에 노출시켰다. 상기 공 정은 은 전극 상에 확실하고 우수하게 부착된 히드로겔 필름을 생성하였다.
실시예 3
히드로겔 조성물 #2
1. 사토머 코퍼레이션 (Sartomer Corporation)의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 1.0 ％
2. E100737-80A 6.5 ％
3. H2O 60 ％
4. 알드리치 케미컬즈사의 이소프로판올 30 ％
5. 알드리치 케미컬즈사의 에틸렌 글리콜 2 ％
6. 시바 스페셜티 케미컬즈사의 이르가큐어 369 0.5 ％
상기 물질을 50 ℃에서 교반하여 모든 고상물을 용해시켜 투명한 용액을 얻었다. 브룩필드 프로그램머블 DV-II + 점도계로 25 ℃에서 측정한 용액의 점도는 95 mPa.s이었다. 생성된 용액을 2-마이크론 필터를 통해 여과하였고 70-마이크론 오리피스 노즐을 사용하는 마이크로팹 잉크젯 프린터를 사용하여 전극의 상부에 인쇄하였다. 전극은 인쇄하고 소성한 은 후막 페이스트로 이루어졌다. 인쇄되거나 침적된 히드로겔 조성물 #2을 수은-증기 전구를 사용하여 충분히 경화될 때까지 UV-조사에 노출시켰다. 상기 공정은 은 전극 상에 확실하고 우수하게 부착된 히드로겔 필름을 생성하였다.
실시예 4
히드로겔 조성물 #3
1. ISP 테크놀로지스사의 폴리비닐피롤리돈 (K-90) 3 ％
2. E100737-80A 3 ％
3. H2O 80 ％
4. 알드리치 케미컬즈사의 이소프로판올 11 ％
5. 알드리치 케미컬즈사의 에틸렌 글리콜 2 ％
6. 시바 스페셜티 케미컬즈사의 이르가큐어 369 1 ％
상기 물질을 50 ℃에서 교반하여 모든 고상물을 용해시켜 투명한 용액을 얻었다. 브룩필드 프로그램머블 DV-II + 점도계로 25 ℃에서 측정한 용액의 점도는 42 mPa.s이었다. 생성된 용액을 2-마이크론 필터를 통해 여과하였고 70-마이크론 오리피스 노즐을 사용하는 마이크로팹 잉크젯 프린터를 사용하여 전극의 상부에 인쇄하였다. 전극은 인쇄되고 소성된 은 후막 페이스트로 이루어졌다. 인쇄되거나 침적된 히드로겔 조성물 #3을 수은-증기 전구를 사용하여 충분히 경화될 때까지 UV-조사에 노출시켰다. 상기 공정은 은 전극 상에 확실하고 우수하게 부착된 히드로겔 필름을 생성하였다.
본 발명을 따를 경우, 점도가 낮은 잉크 분사가능한 전도성 히드로겔 조성물을 얻을 수 있으며, 또한 전극 상에 미세한 히드로겔 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (17)

  1. (a) 공중합체, 혼성중합체, 또는 이들의 혼합물인 1종 이상의 가교성 이온성 중합체,
    (b) 개시 계, 및
    (c) 용매를 포함하며,
    점도가 약 100 mPa.s 미만인 잉크젯 인쇄가능한 히드로겔 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 가교성 이온성 중합체가 광가교성 중합체, 열가교성 중합체, 광가교성 및 열가교성 중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 중합체가 각각이
    (1) C1-10 알킬 아크릴레이트, C1-10 알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 치환된 스티렌, 또는 이들의 조합물을 포함하는 비산성 공단량체,
    (2) 에틸렌계 불포화 카르복실산-함유 잔기 중 2 내지 25％가 비닐기인 제1 관능성 단위 및 카르복실산 잔기와 반응하여 화학 결합을 형성할 수 있는 제2 관능성 단위을 갖는 반응성 분자와 반응하는 에틸렌계 불포화 카르복실산-함유 잔기를 포함하는 산성 공단량체 및 그의 염, 및
    (3) 산성 공단량체 중 반응된 부분으로부터 형성된 세번째 공단량체 단위를 포함하는 공중합체 또는 혼성중합체 또는 혼합물인 광가교성 중합체인 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 중합체가 C1-10 알킬 또는 알콕시 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 포함하는 비산성 공중합체를 더 포함하는 것인 조성물.
  5. 제 3항에 있어서, 비닐기가 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 조성물.
  6. 제 3항에 있어서, 제2 관능성 단위가 에폭시드, 알코올, 아민, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체를 더 포함하는 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 단량체가 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에틸화 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서부터 선택된 것인 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 용매가 물, 에탄올, 메틸 에틸 켑톤, 아세톤 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 습윤제, 계면활성제, 살생제, 방부제 및 이들의 조합물을 포함하는 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 잉크젯 인쇄에 적합한 잉크의 형태인 조성물.
  12. (a) 잉크젯 인쇄가능한 히드로겔 조성물을 제공하는 단계,
    (b) 기판 또는 전극을 제공하는 단계,
    (c) 잉크젯 인쇄 기술을 통해 상기 기판 상에 단계 (a)의 조성물을 침적하는 단계, 및
    (d) 상기 기판 상의 상기 조성물을 가공하여 히드로겔 필름 또는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 가공된 히드로겔 필름의 제조 방법.
  13. (a) 제 1항의 조성물을 제공하는 단계,
    (b) 기판을 제공하는 단계,
    (c) 잉크젯 인쇄 기술을 통해 상기 기판 상에 단계 (a)의 조성물을 침적하는 단계, 및
    (d) 상기 기판 상의 상기 조성물을 가공하여 히드로겔 필름 또는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 가공된 히드로겔 필름의 제조 방법.
  14. 제 12항 또는 제 13항의 방법에 의해 형성된 히드로겔 필름.
  15. 제 13항의 히드로겔 필름을 포함하는 센서 전극.
  16. (a) 제 1항의 조성물을 제공하는 단계,
    (b) 전극 기판을 제공하는 단계,
    (c) 잉크젯 인쇄 기술을 통해 상기 기판 상에 단계 (a)의 조성물을 침적하는 단계, 및
    (d) 상기 기판 상의 상기 조성물을 가공하여 히드로겔 필름 또는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 센서 전극의 형성 방법.
  17. 제 16항의 방법에 의해 형성된 센서 전극.
KR1020060087911A 2005-09-12 2006-09-12 센서 전극 분야를 위한 잉크젯 인쇄가능한 히드로겔 KR100787334B1 (ko)

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