JP2007084427A - 溶融シリカガラスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】約２４８ｎｍおよび約１９３ｎｍで動作するリソグラフィー用途の要件を満たす材料を製造するためにシリカガラス材料に水素ローディングするための効率的かつ効果的な方法を提供する。
【解決手段】水素含有雰囲気内でガラス材料を処理し、それによって、その処理の終わりに、水素濃度勾配がガラス材料の深さに亘り存在する工程を含む。水素濃度勾配が屈折率勾配（δｎ）を引き起こし、δｎが全て、意図する用途のために許容範囲内にあり、０≦δｎ≦５ｐｐｍである。水素含有雰囲気内でシリカガラス材料を処理する工程中に、水素の分圧が変えられることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、溶融シリカガラスおよびその製造方法に関する。本発明は、特に、低ＬＩＷＦＤ、低誘起吸収、および低屈折率変動を有する溶融シリカガラス、および所望の溶融シリカガラスを製造するために前駆体ガラスに水素をローディングする方法に関する。本発明は、例えば、深紫外および真空紫外波長領域において動作するリソグラフィーデバイスに使用するための高純度溶融シリカガラスの製造に有用である。

高純度シリカガラス材料は、高解像度の深紫外および真空紫外投影リソグラフィーデバイスに使用されるレンズ素子に最適な材料になってきた。それらのリソグラフィーデバイスには、エキシマレーザビームが通常用いられる。ガラス中にＨ₂分子が存在することは、役に立ち、約２４８および１９３ｎｍで用いられるときに、シリカガラスのレーザ損傷耐性に関して、実際に、必要な場合があることが知られている。製造されたままのシリカガラスのあるものは、それ自体はＨ₂分子を含有していない。それゆえ、当業者により、固結されたシリカガラス中にＨ₂分子を添加する様々なプロセスが提案されてきた。これは、水素ローディングと称される。

従来技術において、シリカガラス中のＨ₂の分布と、ＬＩＷＦＤ、屈折率および屈折率均一性などに関する約１９３ｎｍでの光学的性能との間の関係についての教示は、あったとしても、十分ではない。それらの教示により、深紫外領域および真空紫外領域で動作する現代的なリソグラフィーデバイスの屈折レンズ素子に使用するのに適したシリカガラス材料を製造するプロセスが提供されるが、それらは、良くて漠然としており、悪くて矛盾している。それら従来技術には、主に、高圧で、時には高温での水素ローディングが教示されているが、これらの条件は望ましくない。さらに、それらのプロセスには、記載された水素濃度レベルを達成するのに長い水素ローディング時間を常に要する。水素ローディングは、拡散プロセスであり、非常に遅い拡散速度で生じるので、シリカガラス製造プロセスにおいて最も時間と費用のかかる工程のうちの１つとなっている。許容できる優れた光学的性能を達成しながら、ローディング時間を減少させることは、本発明の出現まで当該技術分野において重大な課題であった。

したがって、約３００ｎｍ未満の波長、特に深紫外領域および真空紫外領域において、具体的には、約２４８ｎｍおよび約１９３ｎｍで動作するリソグラフィー用途の要件を満たす材料を製造するためにシリカガラス材料に水素ローディングするための効率的かつ効果的な方法、および所望の光学的性質を生じるレベルで水素がローディングされたシリカガラス材料が本当に必要とされている。

本発明は、この積年の要望を満たすものである。

それゆえ、本発明の第１の態様によれば、約５×１０¹⁵分子／ｃｍ³以上かつ約１×１０¹⁸分子／ｃｍ³以下の平均水素分子濃度［Ｈ₂］（平均）、最大水素分子濃度［Ｈ₂］（最大）および最小水素分子濃度［Ｈ₂］（最小）を有する、水素分子がドープされた、約３００ｎｍ未満の波長で動作するリソグラフィーデバイスのリソグラフィー照射の光路に使用できるシリカガラス材料であって、０．１０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．９５、ある実施の形態において、０．２０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．９５、ある実施の形態において、０．３０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．９５、ある他の実施の形態において、０．４０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．９５、ある実施の形態において、０．６０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．９５、ある実施の形態において、０．８０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．９５、ある実施の形態において、０．１０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．９０、ある実施の形態において、０．２０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．９０、ある実施の形態において、０．３０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．９０、ある他の実施の形態において、０．４０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．９０、ある他の実施の形態において、０．６０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．９０、ある他の実施の形態において、０．８０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．９０、ある他の実施の形態において、０．１０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．８０、ある実施の形態において、０．２０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．８０、ある他の実施の形態において、０．３０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．８０、ある他の実施の形態において、０．４０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．８０、ある他の実施の形態において、０．６０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．８０、ある他の実施の形態において、０．７０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．８０、ある他の実施の形態において、０．１０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．９５、ある実施の形態において、０．２０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．７０、ある他の実施の形態において、０．３０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．７０、ある他の実施の形態において、０．４０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．７０、ある他の実施の形態において、０．１０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．９５、ある実施の形態において、０．２０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．６０、ある他の実施の形態において、０．３０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．６０、ある他の実施の形態において、０．４０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．６０であるシリカガラス材料が提供される。

本発明のシリカガラス材料のある実施の形態において、ガラスは、約４×１０¹⁷分子／ｃｍ³以下の、ある実施の形態において、約２×１０¹⁷分子／ｃｍ³以下の、ある実施の形態において、約１×１０¹⁷分子／ｃｍ³以下の［Ｈ₂］（平均）を有する。

本発明のシリカガラス材料のある実施の形態において、ガラスは、約１×１０¹⁶分子／ｃｍ³以上の、ある実施の形態において、約５×１０¹⁶分子／ｃｍ³以上の［Ｈ₂］（平均）を有する。

本発明のシリカガラス材料のある実施の形態において、ガラスは約１９３ｎｍで低レベルのＬＩＷＦＤを有する。

本発明のシリカガラス材料のある実施の形態において、ガラスは約１９３ｎｍで低レベルのＦＤＴを有する。

本発明のシリカガラス材料のある実施の形態において、ガラスは低レベルの屈折率変動を有する。

本発明のシリカガラス材料のある実施の形態において、ガラスは低レベルの複屈折を有する。

本発明のシリカガラス材料のある実施の形態において、ガラスは低レベルの複屈折変動を有する。

本発明のシリカガラス材料のある実施の形態において、ガラスは約１９３ｎｍで低レベルの誘起吸収を有する。

本発明のシリカガラス材料のある実施の形態において、ガラスは低レベルの酸素分子を有する。

本発明のシリカガラス材料のある実施の形態において、ガラスには−Ｏ−Ｏ−結合が実質的にない。

本発明のシリカガラス材料のある実施の形態において、ガラスは、約１００ｐｐｍ未満、ある実施の形態において、約６０ｐｐｍ未満、ある他の実施の形態において、約５０ｐｐｍ未満、ある他の実施の形態において、約３０ｐｐｍ未満、ある他の実施の形態において、約１０ｐｐｍ未満、ある他の実施の形態において、約１ｐｐｍ未満の平均［ＯＨ］を有する。

本発明のシリカガラス材料のある実施の形態において、ガラスはＯＤドープされている。

本発明のシリカガラス材料のある実施の形態において、ガラスはＤ₂および／またはＨＤドープされている。

本発明のシリカガラス材料のある実施の形態において、ガラスはＯＤおよびＤ₂の両方がドープされている。

本発明のシリカガラス材料のある実施の形態において、ガラスは低レベルのＣｌおよび金属汚染物を有する。

本発明の第２の態様は、約３００ｎｍ未満の波長で動作するリソグラフィーデバイスのリソグラフィー照射の光路に使用できるシリカガラス材料を製造する方法であって、処理の終わりに、水素濃度勾配および約１９３ｎｍでの屈折率勾配δｎが材料の所定の深さまで存在し、δｎが意図する用途にとって許容される範囲内にあるように水素含有雰囲気内でガラス材料を処理する工程を有してなる方法に関する。

本発明の第２の態様のある実施の形態によれば、約１９３ｎｍで測定したδｎは、以下の関係を満たす：０≦δｎ≦５ｐｐｍ、ある実施の形態において有益には、０≦δｎ≦１ｐｐｍ、ある実施の形態において有益には、０≦δｎ≦０．５ｐｐｍ、ある実施の形態において有益には、０≦δｎ≦０．１ｐｐｍ。

本発明の第２の態様のある実施の形態において、水素処理プロセス中、水素含有雰囲気中の水素の分圧は実質的に一定のままである。

本発明の第２の態様のある実施の形態において、水素処理プロセス中、水素含有雰囲気中の水素の分圧は、約５０気圧未満、ある実施の形態において、約１０気圧未満、ある実施の形態において、約５気圧未満、ある実施の形態において、約１気圧未満である。

本発明の第２の態様のある実施の形態において、水素処理プロセスの終わりで、材料中の最小水素濃度（［Ｈ₂］（最小））および材料中の最大水素濃度（［Ｈ₂］（最大））は、以下の関係を満たす：
０．１≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．７、ある実施の形態において、０．１≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．６、ある他の実施の形態において、０．１≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．５、ある他の実施の形態において、０．１≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．４；
ある実施の形態において、０．２≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．７、ある実施の形態において、０．２≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．６、ある他の実施の形態において、０．２≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．５、ある他の実施の形態において、０．２≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．４。

本発明の第２の態様のある実施の形態において、水素含有雰囲気中で処理される前のシリカガラス材料は、約１×１０¹⁶分子／ｃｍ³未満の濃度で水素を含む。

本発明の第２の態様のある実施の形態において、水素含有雰囲気中でシリカガラス材料を処理した終わりに、この材料中の最高水素濃度は、約２×１０¹⁸分子／ｃｍ³未満、ある実施の形態において、約８×１０¹⁷分子／ｃｍ³未満、ある実施の形態において、約４×１０¹⁷分子／ｃｍ³未満、ある実施の形態において、約２×１０¹⁷分子／ｃｍ³未満、ある実施の形態において、約１×１０¹⁷分子／ｃｍ³未満である。

本発明の第２の態様のある実施の形態において、シリカガラス材料が水素含有雰囲気中で処理される温度は、約１０００℃以下、ある実施の形態において、８００℃以下、ある実施の形態において、６５０℃以下、ある実施の形態において、６００℃以下、ある実施の形態において、５００℃以下である。

本発明の第２の態様のある実施の形態において、水素含有雰囲気中でシリカガラス材料を処理するプロセス中、この材料の表面の少なくとも一部分は、水素分子が、選択された表面区域のみを通ってガラス材料の本体中に進入できるように水素拡散バリアにより遮蔽されている。

本発明の第２の態様のある実施の形態において、水素含有雰囲気中でシリカガラスを処理するプロセス中、水素の分圧は変動する。

本発明の第２の態様のある実施の形態において、水素含有雰囲気中でシリカガラスを処理するプロセス中、水素の分圧は変動し、初期ローディング段階中に最大に設定される。

本発明の第２の態様のある実施の形態において、水素含有雰囲気中でシリカガラスを処理するプロセス中、水素の分圧は、その特定の期間中に実質的にゼロに設定された。

本発明の第２の態様のある実施の形態において、水素含有雰囲気中でシリカガラスを処理するプロセス中、水素の分圧は変動し、その最大分圧は、約５気圧未満、ある実施の形態において、約３気圧未満、ある実施の形態において、約１気圧以下に設定される。

本発明の第２の態様のある実施の形態において、水素含有雰囲気中でシリカガラスを処理するプロセス中、水素の分圧は変動し、その最大分圧は、水素処理の終わりにおけるガラス中の最高Ｈ₂濃度に相当する平衡圧の約５倍未満、ある実施の形態において、約３倍未満、ある実施の形態において、約２倍未満である。

本発明の第２の態様のある実施の形態において、水素処理プロセスの終わりに、材料中の最小水素濃度（［Ｈ₂］（最小））および材料中の最大水素濃度（［Ｈ₂］（最大））は、以下の関係を満たす：
０．２≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．７、ある実施の形態において、０．２≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．６、ある他の実施の形態において、０．２≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．５、ある他の実施の形態において、０．２≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．４。

本発明の第２の態様のある実施の形態において、水素処理プロセスの終わりに、材料中の最小水素濃度（［Ｈ₂］（最小））および材料中の最大水素濃度（［Ｈ₂］（最大））は、以下の関係を満たす：
０．４≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．９５、ある実施の形態において、０．５≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．９、ある他の実施の形態において、０．６≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．９、ある他の実施の形態において、０．７≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．９。

本発明の第２の態様のある実施の形態において、水素含有雰囲気中で処理される前のシリカガラス材料は、約１×１０¹⁶分子／ｃｍ³未満の濃度で水素を含む。

本発明の第２の態様のある実施の形態において、水素含有雰囲気中でシリカガラス材料を処理した終わりに、この材料中の最高水素濃度は、約８×１０¹⁷分子／ｃｍ³未満、ある実施の形態において、約４×１０¹⁷分子／ｃｍ³未満、ある実施の形態において、約２×１０¹⁷分子／ｃｍ³未満、ある実施の形態において、約１×１０¹⁷分子／ｃｍ³未満である。

本発明の第２の態様のある実施の形態において、シリカガラス材料が水素含有雰囲気中で処理される温度は、約１０００℃以下、ある実施の形態において、８００℃以下、ある実施の形態において、６５０℃以下、ある実施の形態において、６００℃以下、ある実施の形態において、５００℃以下である。

本発明の第２の態様のある実施の形態において、水素含有雰囲気中でシリカガラス材料を処理するプロセス中、この材料の表面の少なくとも一部分は、水素分子が、選択された表面区域のみを通ってガラス材料の本体中に進入できるように水素拡散バリアにより遮蔽されている。

本発明の第３の態様は、平均水素濃度［Ｈ₂］（平均）、最大水素濃度［Ｈ₂］（最大）および最小水素濃度［Ｈ₂］（最小）を有するシリカガラス材料であって、約３００ｎｍ未満の波長で動作するリソグラフィーデバイスのリソグラフィー照射の光路に使用できる材料を製造する方法であって、
(I) 複数のシリカスート粒子を含むシリカスートプリフォームを提供し、
(II) シリカスートプリフォームを酸素含有雰囲気中で処理し、
(III) シリカスートプリフォームを固結して、ガラスを緻密にし、
(IV) 様々な水素分圧で水素含有雰囲気中において固結したシリカガラスを処理する、
各工程を有してなり、ガラス中の−Ｏ−Ｏ−結合およびＯ₂分子が約１×１０¹⁵分子／ｃｍ³未満のレベルまで急速に消費されるように、工程(IV)の初期ローディング段階で、［Ｈ₂］（最大）に対応する平衡水素分圧よりも高い水素分圧が用いられる方法に関する。

本発明の第３の態様のある実施の形態において、工程(IV)において、初期ローディング段階中に最大水素分圧が用いられる。

本発明の第３の態様のある実施の形態において、工程(IV)において、水素の分圧は、特定の期間中、実質的にゼロに設定された。

本発明の第３の態様のある実施の形態において、工程(IV)において、最大水素分圧は、約５気圧未満、ある実施の形態において、約３気圧未満、ある実施の形態において、約１気圧以下に設定される。

本発明の第３の態様のある実施の形態において、水素処理プロセスの終わりに、材料中の最小水素濃度（［Ｈ₂］（最小））および材料中の最大水素濃度（［Ｈ₂］（最大））は、以下の関係を満たす：
０．２≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．７、ある実施の形態において、０．２≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．６、ある他の実施の形態において、０．２≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．５、ある他の実施の形態において、０．２≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．４。

本発明の第３の態様のある実施の形態において、水素処理プロセスの終わりに、材料中の最小水素濃度（［Ｈ₂］（最小））および材料中の最大水素濃度（［Ｈ₂］（最大））は、以下の関係を満たす：
０．４≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．９５、ある実施の形態において、０．５≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．９、ある他の実施の形態において、０．６≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．９、ある他の実施の形態において、０．７≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．９。

本発明の第３の態様のある実施の形態において、水素含有雰囲気中で処理される前のシリカガラス材料は、約１×１０¹⁶分子／ｃｍ³未満の濃度で水素を含む。

本発明の第３の態様のある実施の形態において、水素含有雰囲気中でシリカガラス材料を処理した終わりに、この材料中の最高水素濃度は、約８×１０¹⁷分子／ｃｍ³未満、ある実施の形態において、約４×１０¹⁷分子／ｃｍ³未満、ある実施の形態において、約２×１０¹⁷分子／ｃｍ³未満、ある実施の形態において、約１×１０¹⁷分子／ｃｍ³未満である。

本発明の第３の態様のある実施の形態において、シリカガラス材料が水素含有雰囲気中で処理される温度は、約１０００℃以下、ある実施の形態において、８００℃以下、ある実施の形態において、６５０℃以下、ある実施の形態において、６００℃以下、ある実施の形態において、５００℃以下である。

本発明の第３の態様のある実施の形態において、水素含有雰囲気中でシリカガラス材料を処理するプロセス中、この材料の表面の少なくとも一部分は、水素分子が、選択された表面区域のみを通ってガラス材料の本体中に進入できるように水素拡散バリアにより遮蔽されている。

本発明には、従来の方法よりもずっと速い速度で、約２４８ｎｍおよび約１９３ｎｍなどの約３００ｎｍ未満で動作するリソグラフィー用途の屈折素子として使用するのに適したＨ₂添加シリカガラス材料を製造できるという利点がある。このように製造されたシリカガラス材料は、約１９３ｎｍで、低ＬＩＷＦＤ、低誘起吸収、低ＦＤＴ、低屈折率変動、低誘起複屈折および低複屈折変動を有することができる。

本発明の追加の特徴および利点が、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明らかである、または本発明の説明およびその特許請求の範囲、並びに添付の図面に示されたように本発明を実施することによって、認識されるであろう。

先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、本発明の単なる例示であり、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解する上での概要または構成を提供することが意図されているのが理解されよう。

添付の図面は、本発明をさらに理解するように含まれており、本明細書に包含され、その一部を構成する。

先と以下の説明は、ＯＨを含みかつＨ₂がドープされたシリカガラスに関して与えられている。本発明は、必要な変更を加えて、(i)ＯＤがドープされたシリカガラス（すなわち、［ＯＤ］／（［ＯＤ］＋［ＯＨ］）がＤの天然存在度よりも高いガラス。ここで、Ｄは重水素（¹ ₂Ｄ）であり、Ｈは水素（¹ ₁Ｈ）である）および(ii)Ｄ₂およびＨＤがドープされたシリカガラス（すなわち、（［Ｄ₂］＋［Ｈ］）／（［Ｄ₂］＋［ＨＤ］＋［Ｈ₂］）がＤの天然存在度よりも高いガラス）に適用できることを理解すべきである。ある実施の形態において、ＯＤドープシリカガラスは、ＯＤとＨ₂との間の交換速度が速くなるために、水素ローディングを高温で行うべき場合、Ｈ₂および／またはＨＤの代わりにＤ₂がドープされていることが好ましいと考えられる。

特別の定義がない限り、本出願において、「水素」およびＨ₂という用語は、Ｈ₂、Ｄ₂およびＨＤを含むことを意味する。それゆえ、別記しない限り、本出願における［Ｈ₂］は、ガラス中の［Ｈ₂］＋［Ｄ₂］＋［ＨＤ］の合計である。

特別の定義がない限り、シリカガラス材料中にドーパントとして論じた場合、ＯＨという用語は、ガラス中のＯＨおよびＯＤの両方を含むことを意味する。それゆえ、別記しない限り、本出願における［ＯＨ］は、シリカガラス中の［ＯＨ］＋［ＯＤ］の合計を意味する。

「約３００ｎｍ未満の波長で動作するリソグラフィーデバイスのリソグラフィー照射の光路に使用できる」という語句は、
(i) その材料を、リソグラフィーデバイスが、意図する機能のための通常の使用中、すなわち、例えば、半導体素子を製造するプロセスにおけるリソグラフィー機能の実施中に動作されている間、リソグラフィー照射の光路に使用できる、
(ii) その材料を、リソグラフィー照射を向け直すまたは操作する目的のために光路に使用できる、
ことを意味する。

リソグラフィーの当業者には、特定の波長で動作するリソグラフィーデバイスのリソグラフィー照射の光路に使用できる材料に関して、その材料は、内部透過率、レーザ誘起波面湾曲、誘起吸収などの、要求される組成および性質を有するべきであるのが理解される。リソグラフィーの当業者には、その材料が、製造業者にとって、また一般社会にとって、ほどよく低コストで（それゆえ、できれば、より低い負の環境影響で）製造できることが一般に望ましいのが理解される。

通常は、約３００ｎｍ未満の波長で動作するリソグラフィーデバイスのリソグラフィー照射の光路に使用できるためには、シリカガラスは、少なくとも９９．００％／ｃｍの約２４８ｎｍでの内部透過率を有することが望ましい。ある用途において、特に、約１９３ｎｍで動作する半導体チップを製造するリソグラフィー用途において、シリカガラスが、約１９３ｎｍで少なくとも９９．００％／ｃｍの内部透過率を有することが非常に望ましい。

通常は、約３００ｎｍ未満の波長で動作するリソグラフィーデバイスのリソグラフィー照射の光路に使用できるためには、シリカガラスのナトリウム濃度は、約１００質量ｐｐｍ未満、ある実施の形態において、約５０ｐｐｍ未満、ある他の実施の形態において、約１０ｐｐｍ未満であることが望ましい。約３００ｎｍ未満の波長で動作するリソグラフィーデバイスのリソグラフィー照射の光路に使用できるためには、シリカガラスのナトリウム濃度は、約５００質量ｐｐｂ未満、ある実施の形態において、約１００ｐｐｂ未満、ある実施の形態において、約５０ｐｐｂ未満、ある他の実施の形態において、約１０ｐｐｂ未満であることが望ましい。

現象としての光誘起波面湾曲（ＬＩＷＦＤ）が、従来技術において大々的に研究されてきた。それには、特定の光照射（深紫外および真空紫外範囲で動作するエキシマレーザなどの）への長期の露光の際に、シリカなどの材料の波面湾曲挙動が記載されている。ここに用いているように、約１９３ｎｍでの「低ＬＩＷＦＤ」という用語は、シリカガラス材料が、約７０μＪ／ｃｍ²のフルエンスおよび約２５ｎｓのパルス長で動作する約１９３ｎｍのレーザの１００億パルスにさらされたときに、−１．０から１．０ｎｍ／ｃｍの、６３３ｎｍで測定されたＬＩＷＦＤを示すことを意味する。

ここに用いているように、「誘起吸収」という用語は、光照射に露光された際に、ガラス１ｃｍ当たりの内部透過率の差の絶対値を意味する。特に関心があるのは、約１９３ｎｍでの誘起吸収であり、これは、約７０μＪ／（パルス・ｃｍ²）で、約１９３ｎｍで動作するエキシマレーザへの１００億パルスに亘る露光により、１９３ｎｍで誘起された吸収を意味する。ここに用いている「低レベルの誘起吸収」または「低誘起吸収」は、約６００μＪ／パルス・ｃｍ²のフルエンスおよび約２５ｎｓのパルス長での約５０億パルス後の約０．０１／ｃｍ未満の１９３ｎｍでの誘起吸収を意味する。この露光の線量で、本発明のある実施の形態のシリカガラスは、約０．００５／ｃｍ未満の誘起吸収を有する。本発明の誘起吸収値は、以下の式のｋ_iに対応する（ベールの法則）：

シリカガラスのフルエンス依存性透過率（ＦＤＴ）が、ここにその全てを引用する、２００５年１０月２８日に出願された、「SYNTHETIC SILICA MATERIAL WITH LOW FLUENCE-DEPENDENT-TRANSMISSION AND METHOD OF MAKING THE SAME」と題する、同時係属中の共に譲渡された米国特許出願第１１／２６１００５号明細書に論じられた。この同時係属中の出願に述べられているように、紫外領域における合成シリカガラスの過渡吸収（Ｋ）は、ガラスが露光される紫外線のフルエンス（Ｆ、ｍＪ／ｃｍ²・パルスで表される）に依存する。ガラスの過渡吸収と放射線フルエンスとの間の関係は、一般に、測定された吸収とフルエンスデータの最小二乗法の一次関数近似曲線により表すことができる。それゆえ、ここに用いたように、フルエンス依存性透過率（ＦＤＴ）は、一次関数近似曲線の傾斜（ｄＫ／ｄＦ）として定義される。シリカガラスについて最も関心があるのは、約２４８ｎｍおよび約１９３ｎｍなどの、その用途にガラスが通常見出される紫外波長でのＦＤＴである。本出願において、ＦＤＴは、約１９３ｎｍでの紫外線エキシマレーザパルスにシリカガラスを露光することにより測定される。測定する紫外線のフルエンスは、１ｍＪ／ｃｍ²・パルスから約１０ｍＪ／ｃｍ²・パルスである。レーザの繰返し率は４００Ｈｚ辺りである。ガラスの吸収（Ｋ）は、以下のように測定された内部透過率（Ｔ_i、ｃｍ当たりのパーセントで表される）から計算される：

例えば、９９．００％の内部透過率Ｔ_i,1を有するガラスの吸収Ｋ₁は、以下のように計算される：

ここに用いたように、「約１９３ｎｍでの低ＦＤＴ」という用語は、シリカが、約１９３ｎｍでエキシマレーザに露光されたときに、上述した測定手順を用いて、約１．０×１０^-4ｃｍ・パルス／ｍＪ未満の測定ＦＤＴを有することを意味する。

ここに用いたように、「低複屈折」は、約５ｎｍ／ｃｍ未満、ある実施の形態において、約２ｎｍ／ｃｍ未満、ある実施の形態において、約１ｎｍ／ｃｍ未満、ある実施の形態において、約０．５ｎｍ／ｃｍ未満、ある実施の形態において、約０．１ｎｍ／ｃｍの平均複屈折を意味する。

ここに用いたように、「低複屈折変動」は、約１ｎｍ／ｃｍ未満、ある実施の形態において、約０．５ｎｍ／ｃｍ未満、ある実施の形態において、約０．１ｎｍ／ｃｍ未満、ある実施の形態において、約０．０５ｎｍ／ｃｍ未満、ある実施の形態において、約０．０３ｎｍ／ｃｍ未満、ある実施の形態において、約０．０１ｎｍ／ｃｍ未満の、ピーク複屈折と最小複屈折との差を意味する。

ここに用いたように、ガラス中の「低レベルの酸素」または「低酸素濃度」は、シリカガラス中で測定された酸素濃度が約１×１０¹⁵分子／ｃｍ³未満であることを意味する。酸素濃度は、例えば、L.Skuja et al., Quantitative analysis of the concentration of interstitial O2 molecules in SiO2 glass using luminescence and Raman Spectrometry, Journal of Applied Physics, Volume 83, Number 11 (1 June 1998)に記載されたようにラマン分光光度計を使用することによって測定される。

ここに用いたように、「初期ローディング段階」は、時間に関して水素ローディングプロセスの最初の１／４を意味する。

前出の文献に論じられているように、ＬＩＷＦＤ、誘起吸収、複屈折、ＦＤＴなどに関する材料の所望の光学的性能を得るために、水素欠損シリカガラス材料中に水素をポスト・ローディングすることが従来技術に報告された。しかしながら、特に約１９３ｎｍで使用するためのガラスの水素レベルと所望の光学的性能との関係、並びにそのようなガラス材料中の水素濃度の許容レベルが理解されていないという従来技術における乏しい教示のために、効率的かつ効果的な水素ローディングプロセスの開発には、かなりの基礎研究が必要である。本発明の発明者等は、以下に詳述した広範囲に亘る系統的な研究を行って、水素ローディングの機構の深い理解を得、したがって、特に、約１９３ｎｍで動作するリソグラフィー用途のための、全体的に許容される光学的性能を得るために著しく短期間で実施できる実際的な水素ローディングプロセスを発明した。

ガラスへの水素のポスト・ローディングは、拡散に基づくプロセスであり、したがって、時間、温度および外形に依存する。所定のローディング温度でのＨ₂の所定の一定の分圧で、Ｈ₂の拡散が平衡に到達したときに、シリカガラス中のＨ₂濃度は、実質的に均一であるはずであることが知られている。平衡［Ｈ₂］は、その特定のＨ₂の分圧および一定ローディング温度の下でそのガラスにおいて達成できる最高の［Ｈ₂］である。議論の便宜上、本出願において、ガラス材料の正に表面は、非常に短期間で平衡に到達すると仮定する。ここに用いたように、「水素処理の終わりでガラス中の最高のＨ₂濃度に対応する平衡圧力」とは、水素ローディングプロセスの終わりでの、シリカガラス中の水素ローディングプロセスの終わりで最高の［Ｈ₂］を得るために必要な平衡の一定Ｈ₂分圧を意味する。

表Ｉには、部品の厚さが部品の直径よりもずっと小さく、したがって、１Ｄ拡散計算を使用できる、ガラスの様々な厚さに関する様々な温度で溶融シリカガラスを水素ローディングするのに必要な時間が示されている。この表のデータは、中心濃度が、平面外形に関して部品の表面での９０％であると仮定して計算した。この表面で、Ｈ₂のガラスとの可能性のある反応（存在する任意の格子間Ｏ₂との、およびＳｉＯ₂網状構造との反応などの）は無視している。

水素ローディングに必要な時間は、高温での薄い部品に関する３日から、低温での厚い部品に関する１年以上までに及ぶ。表のデータは、Ｈ₂ローディングが、水素ローディング時間を大幅に減少させる高温で行うべきであることを示唆している。しかしながら、高温を使用することの欠点は、増加した蛍光、低下したフルエンス依存性透過率（ＦＤＴ）およびレーザ誘起波面湾曲における変化を含むレーザ損傷性能の低下である。図１は、高温で水素がローディングされたシリカガラスの増加した蛍光を明白に示している。図１は、異なる温度でＨ₂がローディングされた、異なる［ＯＨ］レベルを持つシリカの蛍光スペクトルを示している。８００℃以上でＨ₂をローディングした約１００ｐｐｍのＯＨを含むガラス（ガラスＡおよびＢ）および固結中にＨ₂をローディングしたガラス（ガラスＩ）において、強力な蛍光バンドが観察される。６００℃以下でＨ₂をローディングしたガラス（ガラスＤ、ＥおよびＦ）においては、蛍光は全く観察されない。７００℃でＨ₂をローディングしたガラス（ガラスＣ）および８００℃以上でＨ₂をローディングした５００ｐｐｍより多くＯＨを含む２種類のガラス（ガラスＧおよびＨ）において、蛍光バンドは弱い。したがって、従来の手段による非常に長いローディング時間を意味する、より低いローディング温度を使用することには利点がある。しかしながら、水素ローディング時間が長いと、試料の一巡時間と費用が増す。それゆえ、水素ローディング速度を速くし、比較的低いローディング温度で水素ローディング時間を短くすることが意義があり、必要とされている。

Ａ． 許容できる水素ローディング濃度の決定
従来の水素ローディング条件では、ガラス部品全体に亘り均一な水素濃度が必要とされることが前提とされている。これには、ガラスを水素含有雰囲気中に配置し、部品全体に亘り水素がほぼ均一に分布できるのに十分に長い時間に亘って部品を加熱する各工程が含まれる。しかしながら、本発明の発明者等は、ガラス中の水素濃度勾配は許容でき、それによって、ローディング時間を著しく減少できるであろうことを発見した。本発明の方法のある特別な実施の形態は、部品が配置される水素雰囲気を一定の分圧で使用する工程を含む。図２は、従来の水素ローディング条件に関する温度と部品の厚さの関数としての水素ローディング時間のプロットである。この場合、「従来の」は、部品全体に亘り水素濃度の差が１０％以下であると定義される。この図において、２０１は、６ｃｍ厚の部品に関して、８００℃のＨ₂ローディング温度で部品の中心において９０％の濃度を達成するために、約２４日必要であることを意味する特定の実例である。図３は、１０％より大きい水素勾配が許容できる場合、水素ローディング時間を著しく減少させられることを示している。横軸には、飽和（すなわち、表面濃度）と比較した部品の中心における水素濃度が示され、縦軸には、中心濃度が飽和濃度の９０％（従来のローディング要件）に到達するのに要する時間のパーセントで表された所要のローディング時間が示されている。それゆえ、図３の曲線に示された実例として、部品の中心で、飽和濃度の３０％までローディングするのに要する時間は、飽和濃度の９０％までローディングするのに要する時間のたった２５％である。それゆえ、この勾配（部品の表面で１００％、中心で約３０％）が許容されれば、表面濃度の約９０％の中心濃度を必要とする従来のローディング計画と比較して、ローディング時間を約７５％省くことができる。

部品の開口全体に亘り見られる様々な水素レベルについて、屈折率に対する影響が許容でき、かつレーザ損傷挙動が許容できる場合には、様々な水素濃度が許容できるであろう。ＵＶリソグラフィー用途、特に、約２４８ｎｍおよび約１９３ｎｍなどの深紫外および真空紫外領域におけるＵＶリソグラフィーについて水素勾配が許容できる程度を検討するために、本発明の発明者等は、そのようなガラスに要求される重要な光学的性能のパラメータへの水素勾配の影響を調査し始めた。

ｉ． Ｈ₂勾配のＬＩＷＦＤへの影響
Ｈ₂は、シリカガラスにおけるレーザ誘起波面湾曲（ＬＩＷＦＤ）圧密の量を最小にするために必要とされるが、図４に示されたデータは、ほんのわずかなレベルしか必要としないことを示している。横軸には、約１９３ｎｍおよび所定のフルエンスとパルス長で動作するエキシマレーザのパルス数が示され、縦軸には、約６３３ｎｍで測定されたＬＩＷＦＤが示されている。この図は、水素を含むガラスと含まないガラスに関するＬＩＷＦＤが劇的に異なることを示している。しかしながら、０．６〜２．０×１０¹⁷分子／ｃｍ³の間のＨ₂値は、公称１００質量ｐｐｍの［ＯＨ］値に関して、３５０℃と５００℃の間でのＨ₂ローディングについてはＬＩＷＦＤ挙動に差がないことを示している。

最小量のＨ₂を添加した後、０．６〜２．０×１０¹⁷分子／ｃｍ³の間の値についてのレーザ損傷性能において差は見られない。Ｈ₂ローディングが行われていない試料は、Ｈ₂を含む試料と比較して多量の圧密を経験する。このことは、ＬＩＷＦＤを最小にするためにＨ₂が必要とされることを示している。水素は必要とされるが、このデータは、最小量だけが必要であり、その後、挙動はＨ₂レベルにかかわらずに同じままであることを示している。

これらのガラスからのデータは、図５に示すようなレーザからの数十億パルスへの露光の際にほんのわずかしか水素を消費しないことも示している。この図は、７０μＪ／（ｃｍ²・パルス）での３００億パルス後のシリカガラス試料の［ＯＨ］アレイマップである。この図は、この長期間の露光中に、多くともたった約０．３ｐｐｍ［ＯＨ］しか形成されなかったことを示している。下記の表IIは、ガラス中で生成された様々な量のＯＨに関してガラス中で消費されたＨ₂の計算量を列記している。この表は、約０．３ｐｐｍの追加の［ＯＨ］を生成するために、消費されたＨ₂が、約１．１×１０¹⁷分子／ｃｍ³であることを示している。その計算は以下の反応を前提としている：
Ｈ₂＋ＳｉＯ₂ → ＳｉＯＨ＋ＳｉＨ
◎
１モルのＨ₂が反応して、１モルのβ−ＯＨを形成する。

消費されるＨ₂の量は少なく、ＬＩＷＦＤを最小にするためにＨ₂が必要とされるが、最小量のみが必要とされることが示唆される。

０．１×１０¹⁷分子／ｃｍ³ほど低いＨ₂レベルが許容される。

先に示したように、水素がＳｉＯ₂と反応してＳｉＯＨとＳｉＨを形成すると仮定すると、このことは、多くともたった１×１０¹⁶分子／ｃｍ³のみの水素が反応したことが示唆される。このことは、最小の誘起吸収について低い水素レベルが許容されることを示している（ＩＡ）。１×１０¹⁵から１×１０¹⁷分子／ｃｍ³の間も許容されるが、好ましい範囲は、８×１０¹⁵から１×１０¹⁷分子／ｃｍ³の間である。ガラスが純粋に圧密様式で挙動することを確実にするために、これらの低レベルも好ましい。予測できないＬＩＷＦＤは好ましくなく、それゆえ、低［ＯＨ］レベルと組み合わされた低Ｈ₂レベルにより、ＬＩＷＦＤが性質で純粋に圧密となることを確実にする。

要約すると、同一のＬＩＷＦＤが、Ｈ₂レベルの幅広い範囲に亘り生じることが示される。したがって、大きなＨ₂勾配が、ＬＩＷＦＤおよびＩＡへの影響の観点から許容できることが示される。

ii． 屈折率均一性へのＨ₂勾配の影響
水素により、溶融シリカガラスにおける屈折率がどのように変化するかを測定する実験を行った。図６は、公称１０００ｐｐｍのＯＨを含む高純度合成シリカガラスの試料において、水素濃度が増加すると、屈折率が減少したことを示している。実際の機構にかかわらず、このプロットは、屈折率と水素濃度の変動との間にほぼ線形の関係があることを示している。任意の特定の理論により拘束することを意図することも要することもなく、本出願では以下に、このデータを許容される水素勾配を規定するための基礎としてどのように用いるかを論じる。

水素濃度は、１０００ｐｐｍのＯＨを含むガラスについて、図６に示すように屈折率変動に直接関連する。しかしながら、ステッパ光学素子にとって好ましい［ＯＨ］レベルは通常５００ｐｐｍ未満であることが分かった。したがって、屈折率対水素の傾斜は、実際の機構に応じて、約５００ｐｐｍ未満の［ＯＨ］を有するシリカガラス試料の図６に示したものとは異なるであろう。例えば、屈折率変化の機構が式（１）：
ＳｉＯ₂＋Ｈ₂ → ＳｉＯＨ＋ＳｉＨ （１）
などのＨ₂と反応するシリカである場合、公称［ＯＨ］レベルが減少するのより大きい程度で、増加する［ＯＨ］が屈折率に影響を与えるので、傾斜は低い［ＯＨ］レベルで大きくなることが予測される。他方で、機構が単に追加のＨ₂分子によるものである場合、その影響は、［ＯＨ］には関係しないであろう。

自由空間において、Ｈ₂分子中の最低の電子遷移が、９１６８９／ｃｍまたは１１．３７ｅＶまたは１０９ｎｍに一致する。基底状態における振動エネルギーは、４３９５／ｃｍまたは２．２８マイクロメートルである。いずれにせよ、これらの励起は６３３ｎｍから離れている。このことは、ガラス中のＨ₂の性質に関して結論的ではないが、シリカ中の空隙内の周りに浮遊し、光学的性質に大きな影響を持つＨ₂を想像するのが何故難しいかを説明している。他方で、シリカ網状構造に結合したＯＨは、６３３ｎｍまたは１９３ｎｍ辺りの光学応答の原因である電子軌道を変化させることができる。

異なる屈折率仕様のための１００ｍｍ厚の部品においてローディング時間がどのように影響を受けるかを見るための計算を行った。この計算は、水素のみの寄与から生じる屈折率変化を考察した。

計算は、水素が、１０００ｐｐｍ ＯＨガラスにおけるよりも、低［ＯＨ］ガラスにおけるほうが屈折率に５倍も影響を与える、例えば、水素の１×１０¹⁷分子／ｃｍ³の差が屈折率に１ｐｐｍの変化を生じることを前提とした。次に、水素寄与から許容できる最大屈折率変動は、１、０．５、０．３および０．２ｐｐｍに設定した。０．１および４×１０¹⁷分子／ｃｍ³の間の最大水素レベルに関する図７に示した結果について、１００ｍｍの部品厚を用いた。水素ローディング時間は、部品内の許容水素勾配を認め、かつ部品内のピーク水素レベルを減少させることによって、著しく減少させることができる。最小時間は、ある程度の水素が中心に到達するのに必要な時間である。ここで、最小時間は、部品における最大Ｈ₂レベルの１０％で任意に特定した。この図において、点線により示された最低限７０１は、レーザ損傷を防ぐのに必要な最小Ｈ₂に基づくものであって、屈折率または屈折率変動に基づくものではない。この図における他のローディング時間は、最小屈折率変動に基づいて計算した。

図７のプロットからいくつかの傾向が明らかである。第１に、水素の絶対レベルが減少するにつれ、Ｈ₂のローディング時間が減少するのが明らかである。例として、最大水素レベルが４×１０¹⁷分子／ｃｍ³（最小が３．８×１０¹⁷分子／ｃｍ³または中心の９５％）の場合、１００ｍｍ厚の部品に、０．２ｐｐｍ未満の屈折率変動で水素をローディングするには、５８０日間かかるであろう。しかしながら、最大レベルを０．５×１０¹⁷分子／ｃｍ³（最小が０．３×１０¹⁷分子／ｃｍ³または最大のたった６０％）まで減少させる場合、２２０日間しかかからないであろう。これは、水素における絶対変動が屈折率には影響を与えるが、相対差には影響を与えず、一方で、ローディング時間は相対レベルに厳密に依存するからである。このことは、試料を中心の９５％（４×１０¹⁷分子／ｃｍ³）までローディングするほうが、中心で６０％（０．５×１０¹⁷分子／ｃｍ³）までローディングするよりも約２．６倍長くかかる図３を参照することによって分かる。

第２に、ローディング時間が短くなるほど、水素の変動が大きくなり、その結果、屈折率変動が大きくなるのが分かる。したがって、許容されるローディング時間は、許容される屈折率変動に依存する。最後に、レーザ損傷に対する耐性には、図４に以前に示したように、試料の中心においてある程度水素を必要とする。したがって、最小水素レベルがガラスの中心に到達するには、最小時間が必要である。

要約すると、水素変動は、これらのガラス内の屈折率変動と相関関係がある。公知の水素拡散率、公知の試料の外形および水素変動と屈折率との間の公知の相関関係に基づいて、最終部品の屈折率は、本願の教示に鑑みて、予測でき、かつ制御できる。

Ｂ． 可変外部分圧
本発明の方法は、ローディング時間を減少させ、水素をローディングし、必要に応じて、部品内の水素変動を少なくするために、水素の外部分圧の変動を使用する工程を有してなる。例として、水素サイクルは、できるだけ早く中心のＨ₂レベルを上昇させるための過圧から始まる。所望のレベルに近づくにつれ、外圧は、最終濃度に向かって次第に減少させられる。次いで、このスケジュールは、最終濃度の下か上で一回以上、外部境界条件を促進するように進行してもよい。外部境界条件が最終濃度値と交差する度に、濃度プロファイルに追加の波紋が形成される。

本発明の方法によるリソグラフィーデバイスのリソグラフィー照射の光路に使用できるＨ₂添加シリカガラスが、本発明の第２の態様を構成する。本発明のシリカガラスは、先に記載したように、平均［Ｈ₂］および［Ｈ₂］勾配を特徴とする。ある実施の形態において、本発明のシリカガラスは、約１９３ｎｍでのリソグラフィー用途にとって望ましい、低ＬＩＷＦＤ、低ＩＡ、低屈折率変動、低複屈折および低複屈折変動を有する。

本発明の発明者等は、シリカガラス中の［Ｈ₂］勾配が、ガラス中の複屈折変動と相関関係を有することを発見した。ある実施の形態において、ガラスの複屈折パターンは、［Ｈ₂］プロファイルと似ていることが分かった。本発明のシリカガラスのある実施の形態において、約１×１０¹⁷分子／ｃｍ³の［Ｈ₂］勾配について、複屈折変動は、０．１ｎｍ／ｃｍ未満、ある実施の形態において約０．０５ｎｍ／ｃｍ未満、ある他の実施の形態において約０．０３ｎｍ／ｃｍ未満である。

任意の特定の理論により拘束するのを意図するものではなく、本発明の発明者等は、水素ローディング前に−Ｏ−Ｏ−結合および／またはＯ₂分子を含むシリカガラス材料において、そのような−Ｏ−Ｏ−結合およびＯ₂分子が、水素ローディングプロセスにおいて水素シンク(sink)の機能を果たすと考えている。−Ｏ−Ｏ−結合およびＯ₂のＨ₂との反応により、ガラス中に拡散した水素がある程度消費され、全体のローディングプロセスを遅くする。したがって、水素ローディングプロセスの始めなどの初期ローディング段階中、水素シンクが急速に消費されるように、高いＨ₂分圧を用いることが望ましい。その後、Ｈ₂ローディングがより低いＨ₂分圧で行われている場合でさえも、Ｈ₂の拡散は、シンクのインピーダンスがないために急速に起こり得る。

しかしながら、外付け気相成長法（ＯＶＤ）、気相軸付け法（ＶＡＤ）および内付け気相成長法（ＩＶＤ）などのスート・ツー・ガラス・プロセスにおいて、スートプリフォームが高温で透明シリカガラスに固結または焼成される工程中、Ｏ₂またはＨ₂Ｏを含有する酸化雰囲気を使用することがしばしば望ましい。その結果、固結ガラスは、様々な程度で−Ｏ−Ｏ−および／またはＯ₂分子を含有するであろう。合成シリカガラスを製造するそれらのプロセスにおいて、水素ローディングプロセスは、水素シンクが急速に消費され無くなるように、水素分圧が高い、または最大である第１の工程を含むことが望ましい。したがって、本発明のある態様は、平均水素濃度［Ｈ］（平均）、最大水素濃度［Ｈ］（最大）および最小水素濃度［Ｈ］（最小）を有するシリカガラス材料であって、約３００ｎｍ未満の波長で動作するリソグラフィーデバイスのリソグラフィー照射の光路に使用できるシリカガラス材料を製造する方法であって、
(I) 複数のシリカスート粒子を含むシリカスートプリフォームを提供し、
(II) シリカスートプリフォームを酸素含有雰囲気中で処理し、
(III) シリカスートプリフォームを固結して、ガラスを緻密にし、
(IV) 様々な水素分圧で水素含有雰囲気中において固結したシリカガラスを処理する、
各工程を有してなり、ガラス中の−Ｏ−Ｏ−結合および／またはＯ₂が約１×１０¹⁵分子／ｃｍ³未満のレベルまで急速に消費されるように、工程(IV)の初期ローディング段階で、［Ｈ₂］（最大）に対応する平衡水素分圧よりも高い水素分圧が用いられる方法である。ある実施の形態において、水素処理工程の始めなどの初期ローディング段階中に、最大圧のＨ₂を使用することが有益である。

本発明のシリカガラス材料が低レベルの汚染物を有することが都合よい。Ｃｌと、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび遷移金属などの金属イオンは、初期透過率、誘起吸収、複屈折、レーザ誘起複屈折、レーザ誘起波面湾曲、ＦＤＴなどに関する光学的性能などの、深紫外および真空紫外でのシリカガラスの光学的性能にとって有害であることが分かった。したがって、深紫外および／または真空紫外において動作するリソグラフィーデバイスの屈折素子に使用するためのシリカガラスが、Ｃｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，ＩＶ族金属（Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ）、Ｖ族金属（Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）、遷移金属などの望ましくない汚染物を低レベルで有することが非常に望ましい。本発明のシリカガラスのＮａ濃度が、約５０質量ｐｐｂ未満、ある実施の形態において約２０ｐｐｂ未満、ある実施の形態において約１０ｐｐｂ未満、ある実施の形態約５ｐｐｂ未満、ある実施の形態において約１ｐｐｂ未満であることが特に望ましい。本発明のシリカガラスのＣｌ濃度が、約５０質量ｐｐｍ未満、ある実施の形態において約３０ｐｐｍ未満、ある実施の形態において約１０ｐｐｍ未満、ある実施の形態において約５ｐｐｍ未満、ある他の実施の形態において約１ｐｐｍ未満、ある他の実施の形態において約５００ｐｐｂ未満、ある他の実施の形態において約３００ｐｐｂ未満であることが都合よい。本発明のシリカガラスが、Ｎａ以外に少なくとも一種類の金属Ｍを含む場合、全ての金属Ｍ各々について、Ｍの濃度（［Ｍ］）が約１００質量ｐｐｂ未満、ある実施の形態において［Ｍ］≦１０ｐｐｂ、ある実施の形態において［Ｍ］＜１ｐｐｂであることが望ましい。本発明のシリカガラスが、Ｎａ以外に少なくとも一種類の金属Ｍを含む場合、ある実施の形態において、全ての金属Ｍについて、Σ［Ｍ］≦２００質量ｐｐｂ、ある実施の形態においてΣ［Ｍ］≦１００ｐｐｂ、ある実施の形態においてΣ［Ｍ］≦５０ｐｐｂであることが望ましい。本発明のシリカガラスが、Ｎａと少なくとも一種類の他の金属Ｍを含む場合、ある実施の形態において、全ての金属Ｍについて、Σ（［Ｎａ］＋［Ｍ］）≦２００質量ｐｐｂ、ある実施の形態においてΣ（［Ｎａ］＋［Ｍ］）≦１００ｐｐｂ、ある実施の形態においてΣ（［Ｎａ］＋［Ｍ］）≦５０ｐｐｂであることが望ましい。ここに用いたように、「低レベルのＣｌ」は、ガラスが、約１０質量ｐｐｍ未満のレベルでＣｌを含むことを意味する。「低レベルのＮａ」は、シリカガラスが、約１０質量ｐｐｂ未満のレベルでＮａを含むことを意味する。「低レベルのナトリウム以外の金属」は、Ｎａ以外の金属Ｍ各々について、Ｍの濃度（［Ｍ］）が約１０質量ｐｐｂ未満であることを意味する。

本発明を、以下の非限定的実施例によりさらに説明する。

実施例１：
均一な水素の分圧を用いた本発明の第１の方法と、変動する水素の分圧を用いた本発明の第２の方法をここで比較する。先のセクションＡにおいて論じた第１の方法を用いた水素ローディングにより、レンズブランクの中心で単独の最小値が得られる。計算した水素勾配の他の実施例が以下の表IIIに示されており、６００℃で水素がローディングされた直径２７０ｍｍ、厚さ６０ｍｍのディスクの特定の円柱形ガラスについての水素勾配の１つの実施例が、図８に示されている。

実施例２：
この実施例では、本発明の第２の方法を用いている（変動するＨ₂分圧）。同様に、６００℃での２７０ｍｍ×６０ｍｍｍのシリカディスクのローディングを前提とする。パラメータと結果が表IVに示されている。表IVは、本発明の第２の方法が、この特定の実施例において、第１の方法に必要とされる時間のほぼ半分の時間で、約０．１５×１０¹⁷分子／ｃｍ³の同じΔ［Ｈ₂］を達成できることを示している。

図９は、単独の交差圧力変動を用いた本発明の第２の方法により達成された分布の実施例を示している。使用した単独交差圧力変動の圧力プロファイルが図１０に示されている。図１１は、二重交差圧力変動を用いた本発明の第２の方法による最終Ｈ₂濃度分布の実施例を示している。使用した二重交差圧力変動の圧力プロファイルが図１２に示されている。

変動する水素分圧ローディング計画（２７０ｍｍ×６０ｍｍｍのシリカディスクの６００℃でのローディングを前提とする）に関するローディング時間の別の実施例が以下の表Ｖに示されている。

実施例３：
この実施例における実験は、ローディング中の水素の表面濃度を変更することによって、ローディング時間を著しく減少できるという概念を確認するために行った。２つのケースを検証した。ケースＩは、「従来のローディング」によりローディングされたガラスに言及する。ここで、従来のローディングは、ローディング中のＨ₂の表面濃度が一定であるものと定義する。図１３は、一定のＨ₂のローディング分圧で８９．２日間に亘る３５０℃での２０×２５×１００ｍｍ³のバーをローディングするための予測モデルを示す。その結果は、８９．２日後、ガラスの表面では０．７×１０¹⁷分子／ｃｍ³のＨ₂の表面濃度が予測され、一方で、試料の中心では、０．５９×１０¹⁷分子／ｃｍ³のＨ₂の濃度が予測されることを示している。この予測モデルは、以下の式に基づいている：
Ｄ_H2＝（５．６５×１０^-4）・ｅｘｐ（−５２２０／Ｔ）（ｃｍ²／秒）
ここで、Ｄ_H2は温度Ｔ（ケルビン）でのＨ₂の拡散率である。

ケースIIは、ローディング中にＨ₂の表面濃度を変える加速ローディング手法の実施例に言及する。この特定のケースについて、２０×２５×１００ｍｍの試料についてケースＩと比較してローディング時間を目標の１／４に減少させることを示した。それゆえ、ケースIIの目標のローディング時間は、１／４×８９．２＝２２．３（日）である。さらに、この実験に別の制約も課した。すなわち、ケースIIにおける最高最低差(peak to valley)Ｈ₂濃度はケースＩ未満でなければならない。この予測モデルが図１４に示されている。Ｈ₂分圧プロファイルは、以下により示される：絶対圧力６９５ｐｓｉ（約４．７９ＭＰａ）で５．０７５日間、絶対圧力０ｐｓｉで３．０４５日間、次いで、絶対圧力７０ｐｓｉ（約４８３ｋＰａ）で１４．１８日間。したがって、ローディング・プロセス中のシリカガラス試料の表面濃度は、以下のとおりである。

計算は、試料中の最大最小差Ｈ₂変動を１／２に減少させながらも、ローディング時間を１／４に減少させられることを示している。このことは、ローディング時間の減少、および部品内の最大最小差Ｈ₂濃度の減少という、ローディング中に水素の分圧を変えることの２つの潜在的な利点を示す。

Ｈ₂ローディングの速度を速めるために変動する外圧を使用する値を確立したら、実際的な製造プロセスを決定するために、次第に高くなる開始圧力を使用する追加の利点を確立する必要がある。研究したケースにおいて、図１５に示すように、所望の最終濃度の５倍以上を使用しても、ほとんど追加の利点はないことが分かった。この図において、縦軸には、試料中でそれぞれの中心濃度（それぞれ、９０％および７０％）を達成するのに要するローディング時間が示され、横軸には、所望の最終濃度に対する使用した最大過圧の比が示されている。９０％のローディングプロファイル（または１０％の変動）および７０％のローディングプロファイル（３０％の変動）の２つのケースについて、様々な最大外圧を用いた、厚い部品に関する最適化ローディング時間（１Ｄ近似を用いた）が示されている。この傾向（約５倍の圧力の後の飽和）は、他のローディング条件下でも適用される。

図１６は、試料（１×）および最適化（５×）過圧を用いた厚い部品（３００ｍｍ×９０ｍｍ）に関するローディング曲線をさらに示している。この図において、３Ｄは、水素ローディングが、側面と主表面を含む試料の全表面から行われる、本発明の第２の方法を称する。１Ｄは、部品の円柱状側部がＨ₂拡散から遮蔽され、それゆえ、水素拡散が主表面のみから行われる、提案されたさらに別の改善を称する。

次に、試料を、ケースIIについて概説した条件に施した。図１７に概説した条件にしたがって処理した２０×２５×１００ｍｍのシリカバーからの実験結果は、Ｈ₂レベルは均一であり、予測された形状を有することを示している。バーにおける絶対値は予測した値よりも大きいが、これは、Ｈ₂溶解度における不確定要素と、シリカ中のＨ₂測定学における絶対値測定の中での不一致のためである。これらの結果が、ガラス内で均一なＨ₂レベルが得られたことを示す図１８に示されている。バーにおけるＨ₂レベルの絶対値は予測した値よりも実験的に大きかったが、これは主に、雰囲気中の所定の水素の分圧に関するＨ₂の溶解度に関する不確定要素（Ａ）および設備の部材間のラマン測定学における変動（Ｂ）のためである。このモデルでは、ローディングの加速が可能であると予測され、この実験はその概念を有効であると確認している。約９０日まで、部品の中心は、目標濃度から最も変動している領域であり、これは、１Ｄ外形の発展に似ている。ローディングが９０日を超えて続くにつれて、外周の内側の領域は、Ｈ₂をその領域に送達する多数の拡散経路の効果のために、公称（目標）からの最大変動を画成し始める。これは、３Ｄ効果の徴候であり、真の３Ｄ部品の９０％の完了に到達するのに著しく長いローディング時間を説明している。図１９〜２３は、様々なローディング時間での試料中のＨ₂濃度プロファイルを示している。

II． 屈折率分布のタイプ
Ａ． さらなる改変
レンズブランクはかなり厚いことがあり得るので、それらブランクは、拡散が側面だけでなく頂面と底面からも進行するために、本発明の第２の方法を用いたときに、外側の縁の近くに濃度の隆起を生じ得る。すなわち、ディスクが厚すぎて試料１Ｄ様式で挙動できない。この濃度の隆起は、濃度における最大勾配を形成し得るので、ローディング時間を決定するかもしれない。外側の半径でブランクに対して配された保護バリアが、拡散をブランクの頂面と底面に制限することによって、ローディング時間を改善し得る。Ｈ₂拡散がシリカよりも著しく遅い材料が、グラファイトを含めいくつかある。外側半径を通るＨ₂拡散を減少させるためにそのような材料を使用することが、本発明の方法の実施の形態を表す。

Ｂ． 異なる許容される屈折率分布
本発明の第２の方法は、水素処理雰囲気において水素分圧を変動させることを含まない第１の方法により生じるよりも、高次の不均一性（高次のゼルニケ）をより受けやすい。本発明の第１の方法により生じるものなどの低次のゼルニケは通常、高次の項または残差よりもゆるい規格を有する。本発明の教示により生じた不均一性の大部分は、部品の軸３に方向付けられることにも留意されたい。これは、一般に、最もゆるい規格を持つ軸である。

シリカブランクの周囲の縁への水素拡散を制限するという発想の１つの実施の形態が図２４に示されている。

ガラスの緩衝（分割）リング２４０３、おそらくＵＬＥ（商標）が、水素ローディングすべき部品２４０１を取り囲んでいる。Ｆｒａｆｏｉｌ（登録商標）などの従順な高温用拡散抵抗性材料が、リング部材とローディングすべき部品との間に拡散シールを提供している。圧縮バンド２４０５が、分割リング部材を互いに対してきつく保持し、またローディングすべき部品を保持している。

この緩衝リングの効果は、上述したケースに言及した濃度隆起を、シリカ部品からなくして、緩衝ガラス中に置き換えることにある。

原則的には、緩衝ガラスを繰り返し使用できない理由はない。このガラスは、使用と使用の間に高温で急速にガス抜きすることができる。

あるいは、緩衝ガラスとして酸素の豊富な薄いシリカを用いても差し支えなく、これは、Ｈ₂を消費する反応によりＨ₂の拡散を阻害するからである。しかしながら、この代替案では、各用途について新たなリングを形成しなくてはならなくなる。

当業者には、本発明の範囲および精神から逸脱せずに、本発明の様々な改変および変更を行えることが明らかである。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更を、それらが添付の特許請求の範囲およびその同等物に含まれるという条件で、包含することが意図されている。

様々な温度で水素がローディングされた複数のシリカガラスの蛍光スペクトルを示すグラフ 表面Ｈ₂濃度の約９０％の中心Ｈ₂濃度を達成するために、様々な厚さを有する一連のシリカガラス試料のローディング時間−ローディング温度の関係を示すグラフ 表面Ｈ₂濃度に対して異なる中心Ｈ₂濃度を達成するために、特定の試料に関して必要とされるローディング時間を示すグラフ ガラス試料が約１９３ｎｍでエキシマレーザに露光されたときの、レーザパルスの数の関数として、Ｈ₂が未ドープのものと異なるＨ₂レベルでドープされたものの一連のシリカガラスのＬＩＷＦＤ挙動を示すグラフ 長期間の露光後の、約１９３ｎｍでエキシマレーザビームに一部が露光されたシリカガラス試料の［ＯＨ］分布を示す写真 シリカガラス中の水素濃度における変化の関数としての屈折率の変化の関係を示すグラフ シリカガラス中で確認された最大Ｈ₂レベルの関数としてのローディング時間の関係を示すグラフ 一定のＨ₂分圧でＨ₂含有雰囲気中で処理された際のシリカガラス試料のＨ₂濃度プロファイルを示すグラフ 様々なＨ₂分圧でＨ₂含有雰囲気中で処理された際のシリカガラス試料のＨ₂濃度プロファイルを示すグラフ 図９のＨ₂濃度プロファイルが得られる本発明の方法のある実施の形態によるシリカガラス試料をローディングするのに用いられるＨ₂分圧プロファイルを示すグラフ 様々なＨ₂分圧でＨ₂含有雰囲気中で処理された際のシリカガラス試料のＨ₂濃度プロファイルを示すグラフ 図１１のＨ₂濃度プロファイルが得られる本発明の方法のある実施の形態によるシリカガラス試料をローディングするのに用いられるＨ₂分圧プロファイルを示すグラフ 表面に対して中心で約９０％のＨ₂濃度となるための、一定のＨ₂分圧によりＨ₂含有雰囲気中で処理されたシリカガラス試料のＨ₂濃度プロファイルを示すグラフ １０％未満のＨ₂濃度勾配となるための、一定のＨ₂分圧によりＨ₂含有雰囲気中で処理されたシリカガラス試料のＨ₂濃度プロファイルを示すグラフ ローディング雰囲気中のＨ₂の最大超過圧力の関数としての水素ローディング時間を示すグラフ 本発明の方法の様々な実施の形態により水素がローディングされたシリカガラス試料に関する中心濃度の関数としての水素ローディング時間を示すグラフ それぞれ、表面濃度に対して９０％および４０％の中心Ｈ₂濃度を達成するために、本発明の方法の２つの実施の形態の様々な水素分圧プロファイルを示すグラフ 本発明の方法のある実施の形態による、水素をローディングした際にその中に示されたガラス試料のＨ₂濃度プロファイルを示すグラフ 様々なローディング段階でのガラス試料のＨ₂濃度プロファイルを示すグラフ 様々なローディング段階でのガラス試料のＨ₂濃度プロファイルを示すグラフ 様々なローディング段階でのガラス試料のＨ₂濃度プロファイルを示すグラフ 様々なローディング段階でのガラス試料のＨ₂濃度プロファイルを示すグラフ 様々なローディング段階でのガラス試料のＨ₂濃度プロファイルを示すグラフ 本発明の方法のある実施の形態によるシリカガラス試料中への選択的なＨ₂ローディングを行うためにＨ₂拡散バリアを設定したものの概略図

符号の説明

２４０１ 部品
２４０３ ガラス
２４０５ 圧縮バンド
２４０７ 拡散抵抗性材料

Claims (17)

1. 約３００ｎｍ未満の波長で動作するリソグラフィーデバイスのリソグラフィー照射の光路に使用できるシリカガラス材料であって、水素分子がドープされ、約５×１０¹⁵分子／ｃｍ³以上かつ約１×１０¹⁸分子／ｃｍ³以下の平均水素分子濃度［Ｈ₂］（平均）、最大水素分子濃度［Ｈ₂］（最大）および最小水素分子濃度［Ｈ₂］（最小）を有する、０．１０≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．９５であるシリカガラス材料。
2. 約４×１０¹⁷分子／ｃｍ³以下の［Ｈ₂］（平均）を有することを特徴とする請求項１記載のシリカガラス材料。
3. 約１×１０¹⁶分子／ｃｍ³以上の［Ｈ₂］（平均）を有することを特徴とする請求項１または２記載のシリカガラス材料。
4. 低レベルの酸素分子および／または−Ｏ−Ｏ−結合を有することを特徴とする請求項１または２記載のシリカガラス材料。
5. 約１００ｐｐｍ未満の平均［ＯＨ］を有することを特徴とする請求項１または２記載のシリカガラス材料。
6. 約３００ｎｍ未満の波長で動作するリソグラフィーデバイスのリソグラフィー照射の光路に使用できるシリカガラス材料を製造する方法であって、水素含有雰囲気内で前記ガラス材料を処理し、それによって、該処理の終わりに、水素濃度勾配が前記材料の深さに亘り存在する工程を含み、前記水素濃度勾配が屈折率勾配（δｎ）を引き起こし、δｎが全て、意図する用途のために許容範囲内にあり、０≦δｎ≦５ｐｐｍである方法。
7. 前記水素処理中に、前記水素含有雰囲気内の水素の分圧が実質的に一定のままであることを特徴とする請求項６記載の方法。
8. 前記水素処理中に、前記水素含有雰囲気内の水素の分圧が約５０気圧未満であることを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 前記水素処理の終わりに、前記材料中の最小水素濃度（［Ｈ₂］（最小））および該材料中の最大水素分子濃度（［Ｈ₂］（最大））が以下の関係：０．１≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．７を満たすことを特徴とする請求項６から８いずれか１項記載の方法。
10. 前記水素含有雰囲気内で前記シリカガラス材料を処理する工程中に、水素の分圧が変えられることを特徴とする請求項６記載の方法。
11. 前記水素含有雰囲気内で前記シリカガラス材料を処理する工程中に、水素の最大分圧が約５気圧未満に設定されることを特徴とする請求項１０記載の方法。
12. 前記水素含有雰囲気内で前記シリカガラス材料を処理する工程中に、水素の最大分圧が約５倍未満に設定されることを特徴とする請求項１０または１１記載の方法。
13. 前記水素処理の終わりに、前記材料中の最小水素濃度（［Ｈ₂］（最小））および該材料中の最大水素分子濃度（［Ｈ₂］（最大））が以下の関係：０．４≦［Ｈ₂］（最小）／［Ｈ₂］（最大）≦０．９５を満たすことを特徴とする請求項１０または１１記載の方法。
14. 前記水素含有雰囲気内で前記シリカガラス材料を処理する工程の終わりに、前記材料中の最大水素濃度が約２×１０¹⁸分子／ｃｍ³未満であることを特徴とする請求項６から８、１０および１１いずれか１項記載の方法。
15. 前記水素含有雰囲気内で前記シリカガラス材料を処理する工程の終わりに、前記材料中の最小水素濃度が約１×１０¹⁶分子／ｃｍ³より大きいことを特徴とする請求項６から８、１０および１１いずれか１項記載の方法。
16. 前記水素含有雰囲気内で前記シリカガラス材料を処理する工程の最中に、前記材料の表面の少なくとも一部が、水素分子が選択された表面区域のみを通って前記ガラス材料中の本体に進入できるように、水素拡散バリアにより遮蔽されていることを特徴とする請求項６から８、１０および１１いずれか１項記載の方法。
17. 平均水素分子濃度［Ｈ₂］（平均）、最大水素分子濃度［Ｈ₂］（最大）および最小水素分子濃度［Ｈ₂］（最小）を有するシリカガラス材料が製造され、
    (I) 複数のシリカスート粒子を含むシリカスートプリフォームを提供し、
    (II) 前記シリカスートプリフォームを酸素含有雰囲気中で処理し、
    (III) 前記シリカスートプリフォームをガラスに固結し、
    (IV) 様々な水素分圧で水素含有雰囲気中において、前記固結したシリカガラスを処理する、
    各工程を有してなり、前記ガラス中の−Ｏ−Ｏ−結合およびＯ₂分子が急速に消費されるように、工程(IV)の初期段階で、［Ｈ₂］（最大）に対応する平衡水素分圧よりも高い水素分圧が用いられることを特徴とする請求項６から８、１０および１１いずれか１項記載の方法。