CN101503273B - 具有低oh、od浓度的无卤化物的玻璃 - Google Patents

具有低oh、od浓度的无卤化物的玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有低OH、OD浓度的无卤化物的玻璃。提供一种在至少约50平方厘米的孔面积上具有小于或等于约5ppm的折射率均匀性的熔凝石英玻璃。所述熔凝石英玻璃还基本不含卤素，并具有小于约160纳米的吸附边缘。该玻璃通过以下方式干燥，在固结前使硅石烟炱毛坯与一氧化碳接触，降低羟基(即，OH，其中H是氕(1 1H)和氘氧基(OD)，其中，D是氘(1 2H))的总浓度，在一个实施方式中降低至小于约20重量ppm，在另一个实施方式中降低至小于5重量ppm，在第三实施方式中降低至小于约1重量ppm。

Description

具有低OH、OD浓度的无卤化物的玻璃
相关申请的交叉参考
本申请要求于2008年2月7日提交的美国临时申请第61/063,894号的权益。
技术领域
本发明涉及熔凝石英玻璃。更具体地，本发明涉及其组成和折射率高度均匀的熔凝石英玻璃。更具体地，本发明涉及具有高度均匀性和低含量掺杂剂的熔凝石英玻璃。
背景技术
高纯度熔凝石英玻璃可用于制造在辐射光谱的紫外光(UV)区工作的精密透镜。这类透镜可用于半导体领域，特别可用在步进式光刻机或扫描式光刻机的投影光学系统中。在这种应用中，玻璃必须具有高纯度、均匀性极高的折射率(本文中也称作“折射率”)以及高度透明性和稳定性，能耐受UV光谱区中的光所引发的变化。
熔凝石英玻璃的纯度、稳定性、高透明度以及折射率均匀性都取决于玻璃中的掺杂剂的含量。这些掺杂剂可能是在各加工步骤中引入的。例如，羟基(OH)掺杂剂通常是在火焰水解形成硅石烟炱(silica soot)的过程中引入的。使用卤素(氟、氯、溴、碘)来对硅石烟炱“干燥”或从中除去水和OH。在处理过程中有目的地向熔凝硅石添加其他掺杂剂，例如分子氢(包括富含一些同位素的分子氢，如氘)以及氘氧基(OD)。熔凝石英玻璃的动态性质和静态性质都受到这些掺杂剂浓度的影响。
预期未来用于光刻的光学器件将要求进一步降低这类掺杂剂在熔凝石英玻璃光学元件中的浓度，还将要求更高的折射率均匀性。
发明内容
本发明通过在至少约50平方厘米的孔面积上提供折射率均匀性小于或等于约5ppm的熔凝石英玻璃而满足了这些要求和其他要求。所述熔凝石英玻璃还基本不含卤素，并具有小于约160纳米的吸附边缘。该玻璃通过以下方式干燥：在固结前使硅石烟炱毛坯(silica soot blank)与一氧化碳接触，降低羟基(即，OH，其中H是氕(1 1H)和氘氧基(OD)，其中的D是氘(1 2H))合并浓度，在一个实施方式中降低至小于约20重量ppm，在另一个实施方式中降低至小于5重量ppm，在第三实施方式中降低至小于约1重量ppm。
因此，本发明一个方面提供一种熔凝硅石制品。该熔凝硅石制品在至少约50平方厘米的孔面积上沿至少一个通过该制品的方向的折射率均匀性小于或等于5ppm。该熔凝硅石制品的吸附边缘小于约160纳米，氟、氯和溴的合并浓度小于约5重量ppm。
因此，本发明第二方面提供一种熔凝硅石制品。该熔凝硅石制品在其孔内1平方厘米的面积上的折射率变化PV小于约0.05ppm。
因此，本发明第三方面提供制造熔凝硅石制品的方法。该方法包括以下步骤：提供包含OH和OD中至少一种的硅石烟炱毛坯；通过使该熔凝硅石烟炱毛坯与CO接触从而对该硅石烟炱毛坯进行干燥，使该熔凝硅石烟炱中的OH和OD的合并浓度降低至小于预定水平；使干燥的熔凝硅石烟炱毛坯与分子氧接触，在接触过程中分子氧将CO转化为CO2；使干燥的硅石烟炱毛坯固结，形成熔凝硅石制品，该熔凝硅石制品的吸附边缘小于约160纳米。
由以下详细描述、附图和权利要求书能更清楚地了解本发明的这些方面以及其他方面，和显著特征。
附图说明
图1示出经过干燥和掺杂氟的氟掺杂的熔凝石英玻璃以及通过与CO接触进行干燥并加入氢的熔凝石英玻璃的两个样品的真空紫外(VUV)透射光谱；
图2a示出掺杂有OD的CO干燥的熔凝石英玻璃部分在633纳米处获得的干涉测量数据；
图2b是图2a所示干涉测量数据的三维视图；
图3是在图2a和2b所示的熔凝硅石部分中用红外光谱测定的OD浓度随位置变化的曲线图；
图4是用于比较激光对以下两个部分造成损害的曲线图：1)没有使用CO进行干燥的熔凝硅石部分；和2)经CO干燥的熔凝石英玻璃；
图5a是未用CO干燥的熔凝硅石部分的干涉测量数据的图；
图5b是未用CO干燥的熔凝硅石部分的残余波前数据的图；
图6a是掺杂有OD的经CO干燥的熔凝硅石部分的残余波前数据的图；
图6b是掺杂有OH的经CO干燥的熔凝硅石部分的残余波前数据的图；
图7是以下各种玻璃的诱导吸收(200-400纳米)光谱的图：经CO干燥的、无卤素、低OH、低OD的熔凝石英玻璃，未用CO干燥的含约100重量ppm OH的石英玻璃，含5000重量ppm F的氟干燥的熔凝石英玻璃；图8是以下各种玻璃在220纳米处的诱导吸收随脉冲计数而变化的图：本发明的经CO干燥的、无卤素、低OH、低OD的熔凝石英玻璃，含约100重量ppm OH并含5000重量ppm F的氟干燥的熔凝石英玻璃；
图9是熔凝石英玻璃的诱导吸收随OH或OD浓度变化的图；
图10是以下各种玻璃的诱导吸收(150-220纳米)光谱：本发明的经CO干燥的、无卤素、低OH、低OD的熔凝石英玻璃，未使用CO干燥的经氟干燥的OH浓度约为100重量ppm的熔凝石英玻璃，以及含5000重量ppm F的氟干燥的熔凝石英玻璃；和
图11是以下各种玻璃的VUV透射测量结果的图：本发明的经CO干燥的、无卤素的熔凝石英玻璃以及未使用CO进行干燥的掺杂F或OH，以及OD的熔凝石英玻璃。
具体实施方式
在以下描述中，类似的附图标记表示所有附图中类似或相应的部分。还应理解，除非另外指出，术语如“顶部”，“底部”，“向外”，“向内”等是常用词语，不构成对术语的限制。此外，应理解，描述一个基团为包含元素的基团和它们的组合中的至少一个时，该基团可包含许多所列元素，或单独的或相互的组合。类似地，应理解，描述一个基团为包含元素的基团和它们的组合中的至少一个时，该基团可包含许多所列的元素，或单独的或相互的组合。除非另外指出，列举的数值的范围包括该范围的上下限。
参见所有附图，并具体参见图1，应理解为描述本发明的具体实施方式进行的说明，这些说明不构成对本发明的限制。
如本文所用，“氕”表示质量数为1的氢同位素，其包含单独一个质子和电子。除非特别指出，符号“H”和“H2”分别表示氕(1 1H)的原子和分子。如本文所用，术语n(H)和n(H2)分别表示材料中氕原子以及分子的总数。
除非特别指出，如本文所用，术语“羟基”或OH表示由氧原子和氕原子(1 1H，本文中称作“H”)组成的部分或部分中的基团。如本文所用，n(OH)表示材料中OH或羟基部分的总数。
如本文所用，“氘”表示在其核中有一个质子和一个中子的氢同位素，其原子量为2.0144。除非特别指出，符号“D”和“D2”分别表示氘(1 2H)的原子和分子。如本文所用，术语n(D)和n(D2)分别表示材料中氘原子以及分子的总数。
除非特别指出，如本文所用，术语“氘氧基”或OD表示由氧原子和氘原子(1 2H或1 2D，本文中称作“D”)组成的部分或部分中的基团。如本文所用，n(OD)表示材料中OD部分的总数。当羟基和氘氧基按照它们天然的同位素丰度而存在时，该材料的n(OD)/(n(OD)+n(OH))比值等于2×10-4。
除非特别指出，“氢”和“分子氢”表示天然生成的氕和氘分子和原子的混合物(99.98％氕和0.02％氘)。
如本文所用，术语“氢物质”表示天然生成的氢同位素的任意组合。除非特别指出，氢物质包括例如：天然生成的氕和氘原子和分子的混合物；氕和氘原子、分子的其他混合物，以及它们的混合物；纯的氕和氘原子、分子，以及它们的混合物。
除非特别指出，当参考氢以外的其他元素时，应理解该元素以其天然生成态存在；即，该元素的同位素丰度是天然生成的，并且该元素并不富集在任何一种同位素中。
高纯度熔凝石英玻璃可用于制造在辐射光谱的紫外光(UV)区中工作的精密透镜。这类透镜可用于半导体领域，特别可用在步进式光刻机或扫描式光刻机的投影光学系统中。在该应用中，玻璃必须具有高纯度、均匀性极高的折射率，并且在UV区中具有高透明度和稳定性。此外，对这种玻璃，还存在动态性质和静态性质的严格要求，动态性质例如有光或激光感生的波前畸变(LIWFD)、诱导吸收(IA)、偏振感生的双折射(PIB)、依赖于能流的透射率(FDT)等，静态性质例如有均匀性、双折射、透射率等。
光学折射率均匀性要求在有掺杂剂时，掺杂剂在整个玻璃制品中应高度均匀地分布。要求光学均匀性为5份/百万份(ppm)水平，在一个实施方式中，掺杂剂分布必须具有相当水平的均匀性。
对未来新一代光学器件需要进一步地改进，而这些改进又要求比目前光学元件中更低的OH和OD浓度。本发明确定一种由无卤素的熔凝石英玻璃实现上述水平的方法，以及能对玻璃的动态性质和静态性质全面改进的玻璃制造方法。本发明提供一种熔凝硅石制品，在穿过该熔凝硅石制品的至少一个方向或者至少一个轴向上，该制品的折射率均匀性小于或等于约5ppm，在一些实施方式中，小于或等于约1ppm。在一个实施方式中，该方向垂直于一条穿过该熔凝硅石制品的光路。如本文所用，术语“光路”表示引导辐射使其穿过该熔凝硅石制品的路径。例如，光路表示在步进式/扫描式光刻系统中激光辐射穿过熔凝硅石透镜的路径。一个实施方式中，折射率均匀性小于或等于0.6ppm(600份/百万份)。如本文所用，术语“折射率均匀性”表示由PV确定的折射率差，或在所需或指定的孔上测量的折射率数值的最大(“峰”)和最小(“谷”)之差。本文所述的熔凝硅石的优点是能在大的表面或孔面积上保持稳定的折射率均匀性。在至少约50平方厘米的孔面积上保持折射率均匀性，在另一个实施方式中，在至少约75平方厘米的孔面积上保持折射率均匀性，在第三实施方式中，在至少约200平方厘米的孔面积上保持折射率均匀性。在另一个实施方式中，在至少约600平方厘米的孔面积上保持折射率均匀性，在另一个实施方式中，在至少约2000平方厘米的孔面积上折射率均匀性。一个实施方式中，熔凝硅石制品的厚度至少约为5毫米。
熔凝石英玻璃制品的吸收边缘小于约160纳米。一个实施方式中，吸收边缘小于或等于约158纳米。如本文所用，术语“吸收边缘”(λ(边缘))表示小于300纳米的波长，此处玻璃具有测得的50％/厘米的透射率且没有表面反射校正。为测量吸收边缘的目的，只考虑最初的透射(即，基本没有UV光曝光而产生诱导吸收的玻璃的透射)。
掺杂剂，例如卤素，如氟、氯和溴经常在沉积或干燥过程中被引入，所述沉积或干燥过程是在形成熔凝硅石的过程中进行的。某些卤素，如氯和氟对熔凝硅石制品的静态和/或动态性质产生不利影响。例如，氟对折射率有很大的影响，氟浓度的很小变化也能使折射率发生大的变化。不采用卤素对硅石烟炱毛坯进行干燥或脱水，可以通过使熔凝硅石制品在约900℃至最高1400℃的温度与一氧化碳(CO)接触而进行干燥。一个实施方式中，在硅石烟炱毛坯固结之前，使该毛坯在约1200℃至最高约1300℃的温度与CO接触。因此，本文所述的熔凝石英玻璃的氯、氟和溴的合并总浓度小于约1重量ppm。在一个实施方式中，所述玻璃基本不含卤素。如本文所用，“基本不含卤素”表示在形成熔凝石英玻璃的所有加工步骤中，不在玻璃或玻璃原料中有目的地加入任何上述卤素。应理解，基本不含卤素的熔凝石英玻璃因为污染可能无意中含有少量的卤素。
图1示出以下玻璃的真空紫外(VUV)透射光谱：1)经过干燥且掺有氟的氟掺杂的熔凝石英玻璃；和2)本文所述的两个熔凝石英玻璃样品，都通过与CO接触进行干燥。F掺杂的熔凝石英玻璃含有0.8重量ppm的残余OH。经CO干燥的熔凝石英玻璃的一个样品含有2重量ppm的残余OH，并且在425℃通过使玻璃与分子氢(H2)接触，向该样品加入分子氢物质并使其浓度达到0.1-1.0×1017分子/立方厘米，在该分子氢中，氕和氘都按照它们天然生成的同位素丰度而存在，所述分子氢浓度通过拉曼光谱来进行测定，如在V.S.Khotimchenkoet等人的“Determining theContent of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using the Methods of RamanScattering and Mass Spectrometry(采用拉曼散射和质谱的方法测定溶解于石英玻璃的氢含量)”(Zh.Prikl.Spektrosk 46，987-991(1987))一文中所述，其内容通过全文参考结合于本文。CO干燥的玻璃的第二样品含有1ppm残余OH和2ppm残余OD的混合物，并于425℃，加入分子氢(H2)，该分子氢中氕和氘都按照其天然生成的同位素丰度而存在，其浓度为0.1-1.0×1017H2分子/立方厘米。由图1可知，经CO干燥的熔凝石英玻璃的OH、OD和F掺杂剂的含量比F掺杂的玻璃低100-200倍，其透射率值与氟掺杂的玻璃类似。
氯、碱金属、碱土金属和过渡金属的存在都会导致在193纳米处的透射损失。因为本文所述的熔凝石英玻璃的氯和其他卤素的含量小于约5，在另一个实施方式中基本不含氯、氟和溴，因此可以使因存在这些物质而导致的内透射损失达到最小或被消除。此外，熔凝石英玻璃中的碱金属、碱土金属和过渡金属的浓度小于约10ppb，在一个实施方式中小于1ppb。当熔凝石英玻璃暴露于50亿个脉冲(5×109)激光束(该激光束在约193纳米波长处工作，具有约500μJ·cm-2·脉冲-1的能流，脉冲长度约为21纳秒(ns))时，熔凝石英玻璃在约193纳米波长处的内透射率至少为99.7％/厘米，在193纳米处的诱导吸收小于约0.002cm-1。一个实施方式中，在上述条件下，诱导吸收小于约0.0003cm-1。
在一个实施方式中，当熔凝石英玻璃经受5百万个脉冲激光束(激光束的工作波长约157纳米，能流约为1.3mJ·cm-2·脉冲-1)时，在155-180纳米波长处的诱导吸收小于约0.05mm-1。
在一个实施方式中，熔凝石英玻璃的羟基和氘氧基的合并总浓度小于20重量ppm。另一个实施方式中，熔凝硅石制品的OH和OD总浓度小于约5重量ppm。第三实施方式中，熔凝硅石制品的OH和OD总浓度小于约1重量ppm。或者，熔凝石英玻璃的羟基和氘氧基总浓度在约20重量ppm至约50重量份/十亿(ppb)的范围中。
熔凝硅石制品的光学均匀性很大程度取决于掺杂剂如OH和OD在熔凝硅石制品中的均匀分布，特别取决于在垂直于穿过该熔凝硅石制品的光路的平面中的均匀分布。一个实施方式中，熔凝硅石制品的羟基和氘氧基的总浓度的变化小于或等于1重量ppm。随着透镜等光学元件的尺寸增大，希望这类掺杂剂在光学元件的整个区域或孔上均匀分布。因此，一个实施方式中，熔凝硅石制品中羟基和氘氧基的总浓度在与至少约50平方厘米的孔面积上的光路相垂直的方向上的变化小于或等于约2重量ppm。另一个实施方式中，熔凝硅石制品中羟基和氘氧基的总浓度在与至少约75平方厘米的孔面积上的光路相垂直的方向上的变化小于或等于约1重量ppm。在第三实施方式中，OH和OD总浓度在与至少200平方厘米的孔面积上的光路相垂直的方向上的变化小于或等于约1重量ppm。
羟基和氘氧基可以按照一个相对的浓度而存在，该浓度等同于氕和氘的天然同位素丰度：即99.98％OH和0.02％OD。但是，已发现，OD相对于OH按照更大的浓度即n(OD)＞2×10-4而存在时，会对熔凝感生制品的动态性质(如激光感生的波前畸变等)具有正面作用。因此，在一个实施方式中，熔凝石英玻璃的OD相对于OH的浓度大于氘的天然同位素丰度：即，n(OD)/(n(OD)+n(OH))≥2×10-4。在一个特定实施方式中，熔凝硅石制品基本不含OH，只含氘氧基。
图2a示出对本发明的经CO干燥的熔凝石英玻璃部分获得的干涉测量数据。该熔凝硅石部分已掺有OD。将该熔凝硅石部分卷成直径10英寸(约25厘米)的圆柱形。对该熔凝硅石部分获得的干涉测量数据的三维视图示于图2b。折射率均匀性的差异以灰色度表示。由图2a和2b可知，熔凝硅石部分的折射率均匀性的任何变化都是逐步的。这种逐步变化有利于熔凝硅石部分的光学性能。图2a和2b示出的熔凝硅石部分的折射率均匀性约为0.5ppm。
如前面所述，熔凝硅石制品的光学均匀性取决于掺杂剂如OH和OD的均匀分布。图2a和2b中所示出的熔凝硅石部分中的OD浓度(由FTIR光谱数据确定)是作为图3中的位置的变量而绘制的。OD浓度范围约为3-1ppm。
在一个实施方式中，熔凝硅石制品加有分子氕(H2)和分子氘(D2)中的至少一种。熔凝硅石制品中的分子氕、分子氘以及混合的分子氢物质(如，HD)的总浓度是在约1×1016分子/cm3至最多1×1017分子/cm3的范围。在一个实施方式中，在包含氕和氘的天然示出的混合物(即，H2，HD和D2，其中氘包含0.02％氢)的气氛中加入熔凝硅石制品。在另一个实施方式中，在包含氢的气氛中加入熔凝硅石制品，所述气氛中，氢富集在氘中，氘相对于氕的浓度大于氘的天然同位素丰度中的量：即，n(OD)/(n(OD)+n(OH))≥2×10-4。在一个特定实施方式中，熔凝硅石制品基本不含分子氕，只含分子氘。
当熔凝石英玻璃制品(例如透镜)暴露于在UV、远UV(DUV)和真空UV波长处工作的短波长激光器的辐射时，该辐射在熔凝硅石制品的区域中造成破坏。这类激光器包括但不限于那些在约248纳米、193纳米、157纳米甚至更短波长处工作的激光器。
这种辐射引起的破坏的一个结果就是偏振引起的双折射(PIB)。如本文所用，术语偏振引起的双折射是指以下两个双折射之间的数值差：使用偏振激光束进行曝光时在一定的时间间隔或多个激光脉冲之后熔凝石英玻璃的均匀曝光区域的中心部分之中测得的峰值双折射水平；以及进行辐射曝光之前该玻璃的初始双折射。熔凝硅石样品的PIB水平可通过以下方式来引起：将线性偏振脉冲激光束导向该熔凝硅石样品的固定区域，该激光束的波长约为193纳米，激光束直径约为3毫米，具有给定的能流(用μJ·cm-2·脉冲-1来表示)，脉冲长度通常在数十纳秒的量级。在曝光区域的中心部分处测得的双折射是在一定数量的脉冲之后测定的。然后，通过从测得的中心双折射减去该玻璃的初始双折射，计算出PIB值。偏振引起的双折射、脉冲数和能流之间的关系可以试着被描述为PIB＝a·N·F，a是与样品相关的因子，N是脉冲数，F是能流，PIB是偏振引起的双折射的水平。
在一个实施方式中，当熔凝硅石制品经受50亿个脉冲(5×109)激光束(该激光束在约193纳米处工作，能流约500μJ·cm-2·脉冲-1，脉冲长度约为21纳秒)时，熔凝石英玻璃显示出的偏振引起的双折射小于约1nm/cm。在一个特定的实施方式中，熔凝硅石制品在至少25平方厘米的面积上所具有的偏振引起的双折射小于0.5nm/cm。
这类辐射对熔凝硅石制品造成的破坏的另一个结果是波前畸变(WFD)。波前畸变可简单描述为当波前穿过光学元件时从其原始或预定的形状发生的畸变。这种畸变是由熔凝硅石制品内的偏移(deviation)或不均一性造成的。WFD经常是用出射波前从其预定形状的峰-谷(PV)变形来表征，并通常被表示为波长的分数。这种波前畸变是在由激光或其他光源的辐射产生物理性质的不均一性时引起的，例如，通过曝光(如激光曝光)就可导致熔凝硅石的密度不均匀(因此有术语光引起的波前畸变和激光引起的波前畸变(LIWFD))。
一个实施方式中，当熔凝硅石制品经受50亿个脉冲(5×109)激光束(该激光束在约193纳米处工作，能流约500μJ·cm-2·脉冲-1，脉冲长度约为21纳秒)时，在633纳米的波长处测定熔凝硅石制品所显示的光或激光引起的波前畸变小于约3.0nm/cm。
图4是比较对以下两种造成的激光损害的曲线图：1)如本文所述的没有使用CO进行干燥的熔凝硅石部分；和2)如本文所述的经CO干燥的熔凝石英玻璃。激光损害是按照LIWFD数据来表示的，并作为剂量的变量绘图，该剂量表示为(NF2/τ)0.6，其中N是按百万计的脉冲数，F是按mJ·cm-2·脉冲-1表示的能流，τ是按纳秒表示的脉冲长度。对经CO干燥的熔凝硅石部分获得的数据包括掺杂OD并随后加入氢物质的熔凝硅石部分。经CO干燥的熔凝硅石显示其激光损伤小于未使用CO进行干燥的标准熔凝硅石的激光损伤。
对通过烟炱生成过程形成的熔凝硅石而言通常会具有不均一性，如多条纹和结果条纹(event striae)，其中结果条纹包括径向变形或不连续。如本文所用，术语“多条纹”表示周期性事件或不均一性，例如折射率的波动。这种事件的周期的距离范围最大可至约5毫米。如本文所用，术语“结果条纹”表示在至少1毫米范围内的非重复性或随机的单个结果或多重结果或事件。这种事件包括在大于或等于0.5毫米范围发生的折射率的变化，其幅度至少为0.01ppm。
在本文所述的熔凝硅石制品中，多条纹和结果条纹的数量和强度与本文所述的没有使用CO进行干燥的熔凝硅石相比显著下降。熔凝硅石中条纹的数量和强度的减小可由以下性能表征，熔凝硅石制品的光学孔内的任意1平方厘米面积上折射率变化PV小于约0.05ppm，或小于总折射率变化PV总的约5％。在一个实施方式中，在垂直于通过该制品的光路的平面内，本文所述的熔凝硅石制品基本没有多条纹。另一个实施方式中，熔凝硅石制品在垂直于上述光路的平面内基本没有结果条纹。
对如本文所述的OH浓度约为60重量ppm的没有使用CO作为干燥剂进行干燥的熔凝硅石部分的干涉测量数据示于图5a。该熔凝干涉部分显示不均一性带510或“条带”，其原因是在沉积硅石烟炱过程中引入的不均一性。
本文所述的熔凝石英玻璃包含低含量的掺杂剂。因此，这些如上所述的不均匀性带在幅度和频度上都显著降低。熔凝硅石中条带的数量和强度的减小可由以下性能表征，熔凝硅石制品的光学孔内的任意25平方厘米面积上折射率变化PV小于约0.5ppm，或小于总折射率变化PV总的约5％。在另一个实施方式中，熔凝硅石制品的光学孔内的任意25平方厘米面积上的折射率变化PV小于总折射率变化PV总的50％。在图6a和6b分别示出掺杂OD或OH的本发明的CO干燥的熔凝石英玻璃的残余波前数据，但没有揭示在这些材料中的任一材料存在条带。
还提供了制造上述熔凝硅石制品的方法。首先提供硅石烟炱毛坯或预制件。硅石烟炱毛坯可通过本领域已知的方法形成，这些方法包括但不限于沉积法，该方法中产生含至少一种蒸气形式的含硅前体化合物的气流。硅前体化合物包括但不限于：含卤素化合物，如SiCl4，SiBr4，SiF4等。硅前体化合物还包括但不限于，不含卤素的环硅氧烷化合物，例如聚甲基硅氧烷。这类聚甲基硅氧烷包括：六甲基二硅氧烷、聚甲基环硅氧烷、八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、十甲基八硅氧烷、六甲基环三硅氧烷以及它们的组合。通常用于形成烟炱毛坯的沉积方法包括：外气相沉积(OVD)、平面烟炱沉积(PSD)、气相轴向沉积(VAD)法等。使含硅化合物的气流通入燃烧器的火焰中，形成熔凝硅石烟炱的非晶形颗粒。将熔凝硅石颗粒沉积在载体上，例如支承芯条，心轴等，以形成硅石烟炱毛坯。沉积烟炱后去除载体。
在需要包含预定浓度氘氧(OD)基团的熔凝硅石制品的那些实施方式中，采用以下方法用OD基团交换烟炱毛坯中的羟基(OH)，所述方法中，在约500℃至最高约1300℃温度范围，使包含最多100％D2O，优选0.5-3％D2O的气体从预制件流过，时间为约0.5小时至最多约1000小时。一个实施方式中，该时间周期约1小时至最多10小时。另一个实施方式中，包含D2O的气体在约1000℃至最高1200℃温度范围从预制件流过。
然后，通过以下方式对硅石烟炱毛坯干燥，即进行脱水，使烟炱毛坯与一氧化碳(CO)接触，将烟炱毛坯中OH和OD的总浓度降低至小于预定水平。在约900℃至最高1400℃的温度范围，使烟炱毛坯与CO接触。在一个实施方式中，在约1200℃至最高1300℃的温度范围，使烟炱毛坯与CO接触。一个实施方式中，烟炱毛坯中OH和OD的预定总浓度小于约10重量ppm。一个实施方式中，烟炱毛坯中OH和OD的预定总浓度小于约5重量ppm。除非特别指出，在气体连续流过烟炱毛坯或“扫过”烟炱毛坯的气氛中进行干燥步骤。在所述气氛不仅含CO的实施方式中，所述气氛还包含至少一种惰性气体或相对低活性的气体，例如但不限于：氦气、氩气、氮气、氖气等。
一个实施方式中，在基本不含卤素的气氛中进行干燥步骤。如本文所用，“基本不含卤素”表示在熔凝硅石中没有故意地加入以元素为形式或以含卤素化合物为形式的卤素(氟、氯、溴和碘)。应理解，熔凝硅石可能因为污染而无意地含有少量卤素。一个实施方式中，所述不含卤素的气氛包含约0.5％至最多10％的一氧化碳。一个实施方式中，不含卤素的气氛包含约1％CO。干燥的机理是基于CO和OH(或OD)的反应，以产生氕(或氘)和二氧化碳。
用CO干燥硅石烟炱毛坯后，在包含氧和惰性气体(例如但不限于氦气)的气氛中，于约1000℃至最高约1260℃范围的温度下加热该烟炱毛坯。所述氧气应基本不含水。氧气-氦气混合物中的氧浓度为约0.1％至最高100％。一个实施方式中，所述氧浓度约为0.5％至最高约5％。另一个特定实施方式中，干燥后的烟炱毛坯在含2％氧的氦气氛中于1225℃加热1小时。用氧气和氦气的混合物吹扫干燥的烟炱毛坯，以保证CO完全转化为二氧化碳(CO2)，并修复CO干燥造成的对烟炱毛坯的任何损伤。氧气吹扫还能使硅石再氧化，防止形成任何缺氧中心。
硅石烟炱毛坯的开孔孔隙能够更有效地通过CO进行干燥以及去除水、羟基和氘氧基团。开孔孔隙还能够使氧气吹扫更好地透入烟炱毛坯，更有效地减少CO干燥步骤造成的对硅石的损伤。
对烟炱毛坯干燥以及任选用上述氧气-氦气混合物吹扫之后，在本领域已知的条件下对干燥的硅石烟炱毛坯进行烧结或固结，以形成本文所述的熔凝硅石制品。一个实施方式中，烟炱毛坯在含0.5％至最高2％氧的气氛中，于最高约1500℃的温度进行固结，形成熔凝硅石制品。
为了获得要求的最终尺寸和形状，可通过本领域已知的那些方式对固结的熔凝硅石制品任选再加工，所述已知方式例如但不限于，卷制，挤压等。
固结的熔凝硅石制品可任选地在包含氢的天然生成的同位素混合物(即，99.98％氕，0.02％氘)或者富集在氘或氕中的氢的气氛下加热该熔凝硅石制品，加入至少一种以下物质：分子氢物质、分子氕、混合分子物质HD、以及分子氘。这类分子物质与任何残余的富氧物质反应进行中和，形成少量相应的羟基和氘氧基物质。一个实施方式中，固结的熔凝硅石制品在加压至78.3psia的包含4％氢和余量氮气的气氛中，于约425℃加热，在该温度下保持至少14天。在425℃温度保持规定的时间后，使熔炉冷却至室温。
在低于约500℃的温度，分子氢物质(即，H2，HD，D2)结合到熔凝硅石中，几乎不与SiO2晶格反应。但是，在高于500℃的温度，分子氢物质于晶格反应，形成氢化硅(SiH)或氘化物(SiD)以及氢氧化硅(SiOH)或氧化氘(SiOD)。一般而言，当熔凝石英玻璃的最初羟基(或氘氧基)含量减小，和熔凝硅石在加入分子氢物质的温度下，更多的氢物质发生反应，产生更多的SiH和SiOH和/或SiD和SiOD。因此，在低于500℃加入熔凝硅石有利于使这些物质的影响最小。
氢化物(和/或氘化物)或者羟基(和/或氘氧基)的存在影响了熔凝硅石的动态性质。“动态性质”是与曝光有关的那些性质，包括：透射率，波前畸变(包括LIWFD)，和引起的双折射(包括PIB)。
为实现本文所述的OH和OD浓度，上述的方法可以在熔炉中进行，熔炉中水(即，H2O，D2O，HDO)的量保持在低水平。在熔炉内维持低的水含量能保持熔凝硅石中的OH和OD基团浓度低于要求的水平。熔炉内小的漏孔可以使环境空气进入该熔炉，在熔炉内产生显著的水分压。因此，必须采用本领域已知的方式使环境空气进入熔炉的泄漏量最小。一个实施方式中，通过将熔炉内保持在大于环境压力的一定压力下可使这种泄漏最小或受到压制，因此防止水蒸汽进入熔炉或使进入的量最小。
实施例
下面的实施例说明了本发明提供的特征和改进，这些实施例不以任何方式构成对本发明的限制。除非特别指出，用于以下实施例的术语“OH”和“H2”表示包含氕和氘的天然生成的混合物的物质。
采用外气相沉积方法，制备高纯度的熔凝硅石预制件。制备具有小于5重量ppm OH或OD的不含卤素的玻璃的固结方法包括干燥步骤，在该干燥步骤中硅石烟炱预制件与包含CO和He的气氛接触。然后，干燥的烟炱预制件处于O2-He气氛并用该气氛吹扫，将玻璃中缺氧中心量降至最小。制造OD掺杂的玻璃的固结方法包括以下步骤，该步骤中，通过使含D2O的气体从硅石预制件流过，用OD交换预制件中的OH。在425℃，使该部分与含天然生成的同位素混合物(即，99.98％氕，0·02％氘)形式的分子氢的气氛接触，通过扩散过程使分子氢物质结合到玻璃中。
为测试不同石英玻璃的真空紫外(VUV)激光破坏的耐受性，制备样品，各样品厚度为1毫米，并进行面抛光，用157纳米F2准分子激光器辐照，该激光器具有3毫米光斑尺寸，在1.3mJ·cm-2·脉冲-1，200Hz下操作，脉冲长度约30纳秒。在曝光之前，每0.5×106脉冲之后，样品从激光束下取出，使用Cary分光光度计和2毫米孔，测定曝光面积的UV吸收光谱(200-400纳秒)。将在400纳米的曝光和未曝光的吸收光谱归一化，并减去，获得UV引起的吸收(UV-IA)光谱。未加入分子氢的玻璃进行总量5百万(5×106)脉冲曝光。加入H2的样品进行总量9.5百万(9.5×106)脉冲的曝光。完成总曝光后，使用McPherson VUV分光光度计和4.5毫米孔，取在样品曝光和未曝光区域上的VUV(150-220纳米)吸收光谱。减去曝光和未曝光的玻璃的吸收光谱，获得VUV-IA光谱，然后对该光谱进行调节，以和220纳米的UV-IA光谱相配。还进行红外(IR)光谱测定，以确定样品的OH或OD含量。
图7示出对以下玻璃的UV-IA光谱：1)未用CO进行干燥的熔凝硅石样品，该样品未加入分子氢，含有99重量ppm OH；2)用CO干燥的熔凝硅石样品，含3重量ppm OD，未加入分子氢；3)用CO干燥的熔凝硅石样品，含1.8重量ppm OH，未加入分子氢；4)用CO干燥的熔凝硅石样品，含1.8重量ppm OH，加入分子氢；5)用CO干燥的熔凝硅石样品，含3重量ppm OD，加入分子氢；和6)熔凝硅石样品，含5000重量ppm氟，不含OH，该样品没有用CO进行干燥，未加入分子氢。按照本文所述的方法，制备本发明的四个经CO干燥的、无卤素、低OH、低OD的熔凝石英玻璃样品(样品2-5)。未加入氢物质的样品(样品2和3)在F2(157纳米)准分子激光器曝光5百万(5×106)脉冲，该激光器能流为1.3mJ·cm-2·脉冲-，而加入氢物质的样品(样品4和5)用同样能流的F2准分子激光器辐射9.5百万脉冲进行曝光。为进行比较，图7中还示出含约100重量ppm OH的石英玻璃(样品1)和含5000重量ppm F的氟干燥的熔凝石英玻璃(样品6)。玻璃经能流为1.3mJ·cm-2·脉冲-1的157纳米F2准分子激光器持续5百万脉冲曝光后，取光谱。对含99ppm OH的玻璃的IA值示于图7的右轴，其余样品的IA值示于该图的左轴。在约220纳米的吸收带是通过激光断裂硅-氧键而形成的E′中心-三配位的硅(≡Si·)的鲜明特征。256纳米吸收带是非桥连氧空穴中心(≡SiO·)，也称作“NBOHC”的鲜明特征。这些数据表明，在本发明的经CO干燥的、无卤素的、低OH和低OD含量的熔凝石英玻璃中抑制E’中心的形成。
图8是对以下样品的由157纳米引起的在220纳米处的吸收光谱随脉冲数变化的图：1)未用CO进行干燥的熔凝硅石样品，该样品未加入分子氢，含有99重量ppm OH；2)用CO干燥的熔凝硅石样品，含3重量ppm OD，未加入分子氢；3)用CO干燥的熔凝硅石样品，含1.8重量ppm OH，未加入分子氢；4)用CO干燥的熔凝硅石样品，含1.8重量ppm OH，加入分子氢；5)用CO干燥的熔凝硅石样品，含3重量ppm OD，加入分子氢；和6)熔凝硅石样品，含5000重量ppm氟，不含OH，该样品没有用CO进行干燥，未加入分子氢。按照本文所述的方法，制备本发明的经CO干燥的、无卤素、低OH、低OD的熔凝石英玻璃样品(样品2-5)。未加入氢物质的样品(样品2和3)在157纳米F2准分子激光器曝光5百万个脉冲，该激光器能流为1.3mJ·cm-2·脉冲-，而加入氢物质的样品(样品4和5)用同样能流的F2准分子激光器辐射9.5百万脉冲曝光。为进行比较，图8中还示出含约100重量ppm OH的石英玻璃(样品1)和含5000重量ppm F的氟干燥的熔凝石英玻璃(样品6)。对含99ppm OH的玻璃的IA值示于图8的右轴，其余样品的IA值示于该图的左轴。图8示出不同类型的熔凝石英玻璃在F2准分子激光器下形成在220纳米的诱导吸收并达到饱和的情况。本发明的无卤素的低OH和低OD玻璃在用F2准分子激光器辐照时，显示很低的E′中心水平以及很少的NBOHC形成，如分别由220纳米的诱导吸收(IA)和256纳米IA所示。本发明无卤素的、低OH和低OD的熔凝石英玻璃与具有较高OH和OD浓度的熔凝石英玻璃相比，在更小的脉冲数时就达到饱和。加入氢(H2)显著降低本发明的经CO干燥的玻璃在220纳米和256纳米的诱导吸收，至氟干燥的、F掺杂的熔凝石英玻璃的IA水平。
在图9绘出未加入分子氢的熔凝石英玻璃在F2准分子激光器以1.3mJ·cm-2·脉冲-1能流5×106脉冲后的220纳米和256纳米的诱导吸收随OH或OD浓度(以重量ppm表示)的变化。点a和b分别表示本发明含OH和OD的经CO干燥的熔凝石英玻璃。E′和NBOHC中心的形成分别由220纳米的诱导吸收(图9中实心线)和256纳米的诱导吸收(图9中的虚线)所示，E′和NBOHC中心的形成量在同样掺杂剂浓度的含OD的熔凝石英玻璃中小于同样掺杂剂浓度的含OH的熔凝石英玻璃，并且随OH或OD含量的下降而减少。本发明经CO干燥的熔凝石英玻璃具有最低的OH含量和OD含量(分别为点a和点b)，因此，在220纳米和256纳米都显示最小的诱导吸收，如图9所示。
图10示出对以下玻璃的VUV-IA光谱(150-220纳米)：1)未用CO进行干燥的熔凝硅石样品，该样品未加入分子氢，含有99重量ppm OH；2)用CO干燥的熔凝硅石样品，含1.8重量ppm OD，未加入分子氢；3)用CO干燥的熔凝硅石样品，含3重量ppm OD，未加入分子氢；4)用CO干燥的熔凝硅石样品，含1.8重量ppm OH，加入分子氢；5)用CO干燥的熔凝硅石样品，含3重量ppm OD，加入分子氢；和6)熔凝硅石样品，含5000重量ppm氟，不含OH，该样品没有用CO进行干燥，未加入分子氢。按照本文所述的方法，制备本发明的四个经CO干燥的、无卤素、低OH、低OD的熔凝石英玻璃样品(样品2-5)。玻璃经能流为1.3mJ·cm-2·脉冲-1的193纳米F2准分子激光器曝光后，取光谱。将以加入H2的那些玻璃(样品4和5)在该激光器下曝光9.5×106个脉冲，而未加入H2的那些玻璃(样品2和3)曝光5×106个脉冲。数据显示本发明经CO干燥的无卤素的低OH和低OD的石英玻璃的IA在真空紫外波长下很低，并可以和氟干燥的F掺杂的熔凝石英玻璃相比。CO干燥的熔凝石英玻璃中在极短波长的IA中的增加可归因于H2与硅石网状物在曝光期间反应而形成少量的OH。这表明，对极短波长，如157纳米的应用，优选无氢的玻璃。或者，在用于这类波长时优选玻璃可加入D2，因为在由F2准分子激光器辐照期间形成的OD基团在这类波长下的吸收小于OH基团。
图11示出对以下样品的10毫米厚抛光样品获得的VUV透射测量值：1)用CO干燥的熔凝硅石样品，含1.77重量ppm OD和0.32重量ppm OH，未加入分子氢；2)用CO干燥的熔凝硅石样品，含0.98重量ppm OH(氕)，未加入分子氢；3)用CO干燥的熔凝硅石样品，含1.71重量ppm OD和0.98重量ppm OH(氕)，与425℃加入分子氢；4)用CO干燥的熔凝硅石样品，含1.73重量ppm OH，与425℃加入分子氢；5)熔凝硅石样品，含5000重量ppm氟，不含OH，未用CO干燥，未加入分子氢；和6)未用CO干燥的熔凝硅石样品，未加入分子氢，含500重量ppm氟和0.8重量ppm OH；7)未用CO干燥的熔凝硅石样品，未加入分子氢，含200重量ppm氟和11.5重量ppm OH；和8)未用CO干燥的熔凝硅石样品，未加入分子氢，含82重量ppm OH。按照本文所述的方法，制备本发明的经CO干燥的、无卤素的熔凝石英玻璃(样品1-4)。为进行比较，图11还包括对未进行CO干燥的各种掺杂F和OH/OD的熔凝石英玻璃(样品5-7)VUV透射光谱。加入H2的无卤素的经CO干燥的玻璃(样品3和4)显示高透射率，并可与具有类似OH含量的F掺杂的石英玻璃相比。本发明经CO干燥的、低OD和低OH玻璃以及干燥的F掺杂的石英玻璃(样品5)各自具有小于约158纳米的吸收边缘(即透射率为50％/cm的波长)。在加入H2过程中引入的分子氢能通过与O2反应去除在CO干燥的玻璃中的溶解氧，形成少量OH，因此，消除与过量氧相关的吸收带，并制备具有可与类似OH含量的氟掺杂的熔凝石英玻璃相比的透射光谱的无卤素熔凝石英玻璃。在不要求在熔凝石英玻璃中加入H2或D2的情况，优选在玻璃中有一些分子O2，以减少激光引起的缺氧中心(≡Si-Si≡)的形成，该中心也称作“ODC”，其具有163纳米的吸收带。但是，玻璃中的氧含量应保持较低，不使UV边缘移向更长波长。
虽然在氟掺杂的石英玻璃可实现高VUV透射和抗激光损伤性，但是很难在这种玻璃中实现折射率的均匀性，因为氟对折射率有很大的影响。氟浓度的很小变化能产生大的折射率变化。因此，本发明提供了具有优良VUV透射、VUV激光破坏耐受性和高折射率均匀性的玻璃。
虽然为说明的目的提出典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本发明范围的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围下，本领域的技术人员可以进行各种修改、改编和选择。

Claims (2)

1.一种制造熔凝硅石制品的方法，该方法包括以下步骤：
a.提供硅石烟炱毛坯，该硅石烟炱毛坯包含OH和OD中的至少一种；
b.通过在不含卤素的气氛下使硅石烟炱毛坯与CO接触来干燥该硅石烟炱毛坯，以使该毛坯中OH和OD的总浓度降低至低于预定水平；
c.使干燥的硅石烟炱毛坯与分子氧接触，其中分子氧使CO转化为CO2；和d.使干燥的硅石烟炱毛坯固结，形成熔凝硅石制品，其中，该熔凝硅石制品的吸收边缘小于约160纳米，该熔凝硅石制品基本上不含氟、氯和溴，并且在垂直于通过该熔凝硅石制品的光路的方向，OH和OD的总浓度的变化小于或等于1重量ppm。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括以下步骤：在固结的熔凝硅石制品中加入分子氕和分子氘中的至少一种，其中，氘按照比氘的天然同位素丰度大的量值存在。
CN200910004087.9A 2008-02-07 2009-02-09 具有低oh、od浓度的无卤化物的玻璃 Active CN101503273B (zh)

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