JP2007077455A - 半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】剥離しにくく、金属の拡散に対してバリア性の高いチタン含有の窒化膜を形成できる半導体デバイスの製造方法を提供する。
【解決手段】複数の反応種を互いに混合させることなく処理室内に交互に供給し、基板上にチタン含有の窒化膜を形成する半導体デバイスの製造方法において、窒化膜の形成においては、少なくとも、チタンを含む反応種と水素を含む反応種とを交互に供給し、基板上に第1の層を形成する工程と、第1の層の形成工程後に、チタンを含む反応種と窒素を含む反応種とを交互に供給し、第1の層上に第2の層を形成する工程とを実施し、窒化膜の深さ方向において窒素の濃度を変化させる。
【選択図】 なし

Description

本発明は半導体デバイスの製造方法に関し、特に、気体原料を使用してTiN薄膜を形成する工程を備える半導体デバイスの製造方法に関する。
半導体製造工程の1つにCVD(Chemical Vapor Deposition)法を用いて基板上に所定の成膜を行う成膜工程がある。CVD法とは、気体原料の気相中や基板表面での反応を利用して、原料分子に含まれる元素を構成要素とする薄膜を被処理基板上へ堆積する方法である。CVD法のなかで、有機金属化合物原料を利用するものはMOCVD(Metal Organic CVD)法と呼ばれる。また、CVD法のなかで薄膜堆積が原子層レベルで制御されるものはALD(Atomic Layer Deposition)法と呼ばれ、従来のMOCVD法に対して成膜時の基板温度が低いことが大きな特徴である。
従来より、半導体製造工程においてMOCVD法によるTiN薄膜の形成が行われている。MOCVD法により形成されたTiN膜は、配線として利用される金属(Al,Cr,Cu)の拡散を防ぐ機能があるため、バリアメタルと呼ばれている。しかしながら、従来のMOCVD法による形成したTiN膜には、以下に示すような問題がある。
第1の問題は、剥離である。剥離は、被処理基板とTiN膜の応力が大幅に異なるためであり、被処理基板とTiN膜の応力差の低減が必要と考えられる。
第2の問題は、結晶粒界の存在である。高い基板温度、すなわち高いエネルギーで形成されるTiN膜は、微結晶化して結晶粒界を生じやすいという特徴がある。プラズマを使用して形成する場合も同様である。結晶粒界は、バリア性を低下させたり、電気的抵抗値のバラツキの原因となる。将来にわたって微細化が進むことを考慮すれば、結晶化させないための工夫が必要となっている。
従って、本発明の主な目的は、剥離しにくく、金属の拡散に対してバリア性の高いチタン含有の窒化膜を形成できる半導体デバイスの製造方法を提供することにある。
本発明によれば、
複数の反応種を互いに混合させることなく処理室内に交互に供給し、基板上にチタン含有の窒化膜を形成する半導体デバイスの製造方法であって、
前記窒化膜の形成においては、少なくとも、
チタンを含む反応種と水素を含む反応種とを交互に供給し、基板上に第1の層を形成 する第1の工程と、
前記第1の層の形成工程後に、チタンを含む反応種と窒素を含む反応種とを交互に供 給し、前記第1の層上に第2の層を形成する第2の工程と、を実施し、
前記窒化膜の深さ方向において窒素の濃度を変化させることを特徴とする半導体デバイスの製造方法が提供される。
好ましくは、第2の工程において、プラズマを用る。
好ましくは、第2の工程において、窒素を含む反応種はプラズマ励起したものを用いる。
好ましくは、第1および第2の工程で形成された窒化膜をアニールする。アニールは、好ましくは、窒素を含む化学種の雰囲気中で行う。また、アニールは、好ましくは、プラズマ励起された窒素を含む化学種の雰囲気中で行う。
また、好ましくは、前記第2の工程の後に、チタンを含む反応種とシリコンを含む反応種と窒素を含む反応種とを順次循環的に供給し、前記第2の層上に第3の層を形成する第3の工程をさらに実施する。
好ましくは、第3の工程において、プラズマを用る。
好ましくは、第3の工程において、窒素を含む反応種はプラズマ励起したものを用いる。
好ましくは、第3の工程において、シリコンを含む反応種はプラズマ励起したものを用いる。
好ましくは、第1乃至第3の工程で形成された窒化膜をアニールする。アニールは、好ましくは、窒素を含む化学種の雰囲気中で行う。また、アニールは、好ましくは、プラズマ励起された窒素を含む化学種の雰囲気中で行う。
本発明によれば、剥離しにくく、金属の拡散に対してバリア性の高いチタン含有の窒化膜を形成できる半導体デバイスの製造方法が提供される。
次に、本発明の好ましい実施例を説明する。
図1は、本発明の好ましい実施例にかかる縦型の基板処理炉を説明するための概略構成図であり、処理炉部分を縦断面で示し、図2は、本発明の好ましい実施例にかかる縦型の基板処理炉を説明するための概略構成図であり、処理炉部分を横断面で示す。
加熱手段であるヒータ207の内側に、基板であるウエハ200を処理する反応容器として石英製の反応管203が設けられ、この反応管203の下端開口は蓋体であるシールキャップ219により気密部材であるOリング220を介して気密に閉塞されている。少なくとも、ヒータ207、反応管203、及びシールキャップ219により処理炉202を形成している。また、反応管203、シールキャップ219および後述する反応管203内に形成されたバッファ室237により処理室201を形成している。シールキャップ219には石英キャップ218を介して基板保持手段であるボート217が立設され、石英キャップ218はボート217を保持する保持体となっている。そして、ボート217は処理炉202に挿入される。ボート217にはバッチ処理される複数のウエハ200が水平姿勢で管軸方向に多段に垂直方向に積載される。ヒータ207は処理炉202に挿入されたウエハ200を所定の温度に加熱する。
そして、処理炉202へは複数種類、ここでは3種類のガスを供給する供給管としての3本のガス供給管331、333、335が設けられている。ガス供給管331からはNHが供給され、ガス供給管333からはSiHが供給され、ガス供給管335からはTDMAT(Tetrakis (Dimethylamido) Titanium)が供給される。
ガス供給管331には、バルブ352を介してガス供給管332が接続されている。バルブ352によりガス供給管331とガス供給管332との間で切り替えが行われる。
ガス供給管333には、バルブ354を介してガス供給管334が接続されている。バルブ354によりガス供給管333とガス供給管334との間で切り替えが行われる。ガス供給管335には、バルブ355を介してガス供給管336が接続されている。バルブ355によりガス供給管335とガス供給管336との間で切り替えが行われる。ガス供給管332、334、336からはNが供給される。
バルブ352の上流側のガス供給管331にはマスフローコントローラ341が設けられ、バルブ352の上流側のガス供給管332にはマスフローコントローラ342が設けられている。バルブ354の上流側のガス供給管333にはマスフローコントローラ343が設けられ、バルブ354の上流側のガス供給管334にはマスフローコントローラ344が設けられている。バルブ355の上流側のガス供給管335にはマスフローコントローラ345が設けられ、バルブ355の上流側のガス供給管336にはマスフローコントローラ346が設けられている。マスフローコントローラ341〜346により流量制御が行われる。
ガス供給管333とガス供給管337とはバルブ353を介してガス供給管337に接続されている。バルブ353によりガス供給管331とガス供給管333との間で切り替えが行われる。ガス供給管337にはバルブ355の下流側にバルブ356が設けられている。
ガス供給管337からは、反応管203内に形成された後述するバッファ室237を介して処理室201にガスが供給される。ガス供給管335からは、反応管203内に形成された後述するノズル362を介して処理室201にガスが供給される。
処理室201は、ガスを排気する排気管であるガス排気管231によりバルブ351を介して排気手段である真空ポンプ246に接続され、真空排気されるようになっている。尚、このバルブ351は弁を開閉して処理室201の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能になっている開閉弁である。
処理室201を構成している反応管203の内壁とウエハ200との間における円弧状の空間には、反応管203の下部より上部の内壁にウエハ200の積載方向に沿って、ガス分散空間であるバッファ室237が設けられている。バッファ室237のウエハ200と隣接する内側の壁の端部近傍にはガスを供給する供給孔であるガス供給孔371が設けられている。このガス供給孔371は反応管203の中心へ向けて開口している。このガス供給孔371は、ウエハ200の積載方向に沿って下部から上部に所定の長さにわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
そしてバッファ室237のガス供給孔371が設けられた端部と反対側の端部近傍には、ノズル361が、やはり反応管203の下部より上部にわたりウエハ200の積載方向に沿って配設されている。そしてノズル361にはガスを供給する供給孔であるガス供給孔372が複数設けられている。複数のガス供給孔372は、ガス供給孔371の場合と同じ所定の長さにわたってウエハ200の積載方向に沿って配設されている。そして、複数のガス供給孔372と複数のガス供給孔371とをそれぞれ1対1で対応させて配置している。
また、ガス供給孔372の開口面積は、バッファ室237と処理室301との差圧が小さい場合には、上流側から下流側まで同一の開口面積で同一の開口ピッチとすると良いが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくすると良い。
ガス供給孔372の開口面積や開口ピッチを上流側から下流にかけて調節することで、まず、各ガス供給孔372よりガスの流速の差はあるが、流量はほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこの各ガス供給孔372から噴出するガスをバッファ室237に噴出させて一旦導入し、ガスの流速差の均一化を行うことができる。
すなわち、バッファ室237において、各ガス供給孔372より噴出したガスはバッファ室237で各ガスの粒子速度が緩和された後、ガス供給孔371より処理室201に噴出する。この間に、各ガス供給孔372より噴出したガスは、各ガス供給孔371より噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとすることができる。
さらに、バッファ室237に、細長い構造を有する棒状電極269及び棒状電極270が上部より下部にわたって電極を保護する保護管である電極保護管275に保護されて配設され、棒状電極270は整合器272を介して高周波電源273に接続され、棒状電極269は基準電位であるアース380に接続されている。この結果、棒状電極269及び棒状電極270間のプラズマ生成領域224にプラズマが生成される。
この電極保護管275は、棒状電極269及び棒状電極270のそれぞれをバッファ室237の雰囲気と隔離した状態でバッファ室237に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管275の内部は外気(大気)と同一雰囲気であると、電極保護管275にそれぞれ挿入された棒状電極269及び棒状電極270はヒータ207の加熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管275の内部は窒素などの不活性ガスを充填あるいはパージし、酸素濃度を充分低く抑えて棒状電極269又は棒状電極270の酸化を防止するための不活性ガスパージ機構が設けられる。
さらに、ガス供給孔371の位置より、反応管203の内周を100°程度回った内壁に、ノズル362が設けられている。このノズル362は、ALD法による成膜においてウエハ200へ、複数種類のガスを1種類ずつ交互に供給する際に、バッファ室237とガス供給種を分担する供給部である。
このノズル362もバッファ室237と同様にウエハと隣接する位置に同一ピッチでガスを供給する供給孔であるガス供給孔373を有し、下部ではガス供給管335が接続されている。
ガス供給孔373の開口面積はバッファ室237と処理室201の差圧が小さい場合には、上流側から下流側まで同一の開口面積で同一の開口ピッチとすると良いが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって開口面積を大きくするか開口ピッチを小さくすると良い。
反応管203内の中央部には複数枚のウエハ200を多段に同一間隔で鉛直方向に載置するボート217が設けられており、このボート217は図中省略のボートエレベータ機構により反応管203に出入りできるようになっている。また処理の均一性を向上するためにボート217を回転するための回転手段であるボート回転機構267が設けてあり、ボート回転機構267を回転することにより、石英キャップ218に保持されたボート217を回転するようになっている。
制御手段であるコントローラ321は、マスフローコントローラ341〜346、バルブ351〜356、ヒータ207、真空ポンプ246、ボート回転機構267、ボートエレベータ121、高周波電源273、整合器272に接続されており、マスフローコントローラ341〜346の流量調整、バルブ352〜355の切替動作、バルブ356の開閉動作、バルブ351の開閉及び圧力調整動作、ヒータ207の温度調節、真空ポンプ246の起動・停止、ボート回転機構267の回転速度調節、ボートエレベータ121の昇降動作制御、高周波電極273の電力供給制御、整合器272によるインピーダンス制御が行われる。
次に、本発明の好ましい実施例によりTiN膜を成膜する方法について説明する。
本発明の好ましい実施例では、TiN膜を形成する工程を、以下の3つの工程に分ける。
(1)初期層形成…TiN膜でN濃度が低くなるように成膜条件を設定する。
(2)中間層形成…TiN膜でN濃度が高くなるように成膜条件を設定する。
(3)表面層形成…TiSiN膜でSi濃度、N濃度が高くなるように成膜条件を設定する。
初期層を設ける理由は、剥離しにくいTiN膜を形成するためである。N濃度が低いTiN膜は応力の低いTiN膜であり、これを初期層として堆積することにより、基板と中間層の間に発生する応力を緩和させることができ、その結果、剥離しにくいTiN膜を形成することができる。また、後述するように、この初期層は、アモルファス状態を保つことができバリア性が向上すると考えられる。
中間層を設ける理由は、電気的抵抗値の低減を図るためである。N濃度が高くその後のアニール処理で緻密になるような成膜条件を用いる。なお、プラズマを用いて膜の緻密化を図るとアニール処理時間を短縮できる。
低温でTiN膜を形成すると、カバレッジ特性が向上する。しかしながら、TiN膜は、一般的に、低温で形成されるものほど膜密度が小さくなり、電気的抵抗率を低減させることが難しく、その電気特性が悪くなる傾向がある。
これに対して、本実施例のような中間層を設けると、N濃度が高く化学量論組成に近いTiN膜が形成されるので、低温で成膜しても、その後のアニールで、膜の緻密化を図ることができ、電気特性が向上する。
表面層を設ける理由は、大気開放による酸化(経時変化)を抑制するための酸化バリア膜を形成するためである。表面付近のSi−N濃度が高まるように成膜条件を設定する。
TiN膜は低温で形成されるものほど膜密度が小さくなる傾向が強く、大気による酸化を防ぐことが非常に困難となっている。その結果、大気開放によるTiN膜の抵抗率の経時変化量が大きくなるが、本実施例のような表面層を設けると、酸化バリア膜が形成され、大気開放による経時変化を抑制することができるようになる。
次に、上記基板処理装置を用いてALD法によりTiN膜を成膜する方法の一例について説明する。
まず成膜しようとするウエハ200をボート217に装填し、処理炉202に搬入する。搬入後、処理室201内を真空引きし、ヒータ207でウエハ200を約100〜150℃に加熱する。
ウエハ200を加熱処理している時間に、Nサイクルパージ、あるいは、プラズマによる表面処理を施すと良い。その後、ウエハ200が所定の温度に達したら、初期層の堆積を開始する。
まず、初期層の堆積は、マスフローコントローラ343〜346、バルブ351、353〜356、真空ポンプ246をコントローラー321で制御して、TDMAT(主成膜原料)とSiH4(改質ガス)による交互供給をウエハ200に対して実施する。1サイクルは、表1のように構成され、膜厚はサイクル数により1〜3nm程度に調整すると良い。このときに形成されるTiN膜はN濃度が低くなり、応力が低い膜となり、剥離しにくくなる。
Figure 2007077455
次に、中間層の堆積は、マスフローコントローラ341、342、345、346、バルブ351、352、353、355、356、真空ポンプ246をコントローラー321で制御して、TDMAT(主成膜原料)とNH3(改質ガス)による交互供給を基板に対して実施する。1サイクルは、表2のように構成され、膜厚はサイクル数により3〜6nm程度に調整すると良い。このときに形成されるTiN膜は膜密度は低めとなるが、化学量論組成に近いTiN膜となる。
Figure 2007077455
このようにして形成されたTiN膜は、N濃度が高く、化学量論組成に近いTiN膜となるので、その後アニールすることによって膜が緻密化され、電気的抵抗率が低減する。本実施例では、アニールは表面層の形成後に行われる。アニールはNH3雰囲気中またはプラズマ励起されたNH3雰囲気中で行う。
次に、表面層の堆積は、マスフローコントローラ341〜346、バルブ351〜356、真空ポンプ246をコントローラー321で制御して、TDMAT(主成膜原料)とSiH/NH(改質ガス)による交互供給を基板に対して実施する。1サイクルは、表3のように構成され、膜厚はサイクル数により0.3〜1nm程度に調整すると良い。このときに形成されるTiN膜は、SiN濃度が高くなる。
Figure 2007077455
なお、表面層の形成後に、マスフローコントローラ341、バルブ351〜353、真空ポンプ246をコントローラー321で制御して、NH3熱アニール処理(表4参照)、あるいは、マスフローコントローラ341、バルブ351〜353、真空ポンプ246、整合器272、高周波電源273をコントローラー321で制御して、電極269、270間にプラズマを生成して、NH3プラズマ処理(表5参照)を施すとさらに良い。NH3熱アニール処理は、処理室201に50Torr以上でNH3を封じこめて、ウエハ200の温度150〜300℃にて約30分程度、保持する処理である。その際に、プラズマを発生させるケースがNHプラズマ処理である。プラズマ処理の場合は、単なる熱アニール処理に対して時間を短縮できるメリットがある。
このようにアニールを行うことにより、形成されたTiN膜を緻密化することができる。
Figure 2007077455

Figure 2007077455
また、本実施例と従来の方法において形成した薄膜のTiNの量を比較した結果を図3に示す。本データは、薄膜分析に利用されているSIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)分析にて取得したものである。
図3において、明らかに本発明のほうがTiN濃度が低く抑えられている。
また、N濃度については、本発明は12.7%、従来方法については16.6%であった。
なお、ここで、従来の方法とは、表2で示される条件のみで形成する方法であり、SiHを用いない方法である。
また、初期層においては、熱エネルギーによるSiH→SiH+[H]の反応により、基板表面に水素が存在するため、還元作用が強まり、Ti−Nの結合が形成されにくくなり、その結果、N濃度が低くなると考えられる。
図4に、膜表面から深度方向に向かってSi原子の検出強度を分析した結果を示す。
この結果により、本実施例ではSi原子が膜中に約8%程度取りこまれてることがわかった。
NHを供給しないためSi−Nという形でなく、Ti−Siという形で膜中に取りこまれると考えられる。
従って、本実施例の初期層では、主な膜構成原子がTi、Si、N、Hとなり結晶化しにくく、アモルファス状態を保つことができバリア性が向上すると考えられる。
また、表面層では、TiSiが、熱エネルギーまたはプラズマで生じたNHラジカルで窒化されるので、TiNあるいはSiNとなり、その結果、SiN濃度が高くなると考えられる。
TiN単体は結晶化しやすく、SiN単体はアモルファスである。従って、SiNを若干含むTiN膜は結晶化しにくくなり、バリア性が改善されるものと予想される。
以上説明したように、本発明の好ましい実施例では、基板温度100〜200℃にて、カバレッジに優れ、剥離しにくく、バリア性の高いTiN膜を形成することができる。また、大気中酸化による経時変化量が少ないTiN膜を形成することができる。
次に、図5、図6を参照して本実施例の基板処理装置の概略を説明する。
筐体101内部の前面側には、図示しない外部搬送装置との間で基板収納容器としてのカセット100の授受を行う保持具授受部材としてのカセットステージ105が設けられ、カセットステージ105の後側には昇降手段としてのカセットエレベータ115が設けられ、カセットエレベータ115には搬送手段としてのカセット移載機114が取りつけられている。又、カセットエレベータ115の後側には、カセット100の載置手段としてのカセット棚109が設けられると共にカセットステージ105の上方にも予備カセット棚110が設けられている。予備カセット棚110の上方にはクリーンユニット118が設けられクリーンエアを筐体101の内部を流通させるように構成されている。
筐体101の後部上方には、処理炉202が設けられ、処理炉202の下方には基板としてのウエハ200を水平姿勢で多段に保持する基板保持手段としてのボート217を処理炉202に昇降させる昇降手段としてのボートエレベータ121が設けられ、ボートエレベータ121に取りつけられた昇降部材122の先端部には蓋体としてのシールキャップ219が取りつけられボート217を垂直に支持している。ボートエレベータ121とカセット棚109との間には昇降手段としての移載エレベータ113が設けられ、移載エレベータ113には搬送手段としてのウエハ移載機112が取りつけられている。又、ボートエレベータ121の横には、開閉機構を持ち処理炉202の下側を気密に閉塞する閉塞手段としての炉口シャッタ116が設けられている。
ウエハ200が装填されたカセット100は、図示しない外部搬送装置からカセットステージ105にウエハ200が上向き姿勢で搬入され、ウエハ200が水平姿勢となるようカセットステージ105で90°回転させられる。更に、カセット100は、カセットエレベータ115の昇降動作、横行動作及びカセット移載機114の進退動作、回転動作の協働によりカセットステージ105からカセット棚109又は予備カセット棚110に搬送される。
カセット棚109にはウエハ移載機112の搬送対象となるカセット100が収納される移載棚123があり、ウエハ200が移載に供されるカセット100はカセットエレベータ115、カセット移載機114により移載棚123に移載される。
カセット100が移載棚123に移載されると、ウエハ移載機112の進退動作、回転動作及び移載エレベータ113の昇降動作の協働により移載棚123から降下状態のボート217にウエハ200を移載する。
ボート217に所定枚数のウエハ200が移載されるとボートエレベータ121によりボート217が処理炉202に挿入され、シールキャップ219により処理炉202が気密に閉塞される。気密に閉塞された処理炉202内ではウエハ200が加熱されると共に処理ガスが処理炉202内に供給され、ウエハ200に処理がなされる。
ウエハ200への処理が完了すると、ウエハ200は上記した作動の逆の手順により、ボート217から移載棚123のカセット100に移載され、カセット100はカセット移載機114により移載棚123からカセットステージ105に移載され、図示しない外部搬送装置により筐体101の外部に搬出される。炉口シャッタ116は、ボート217が降下状態の際に処理炉202の下面を気密に閉塞し、外気が処理炉202内に巻き込まれるのを防止している。
なお、カセット移載機114等の搬送動作は、搬送制御手段124により制御される。
本発明の好ましい実施例に係る基板処理装置の縦型の基板処理炉を説明するための概略縦断面図である。 本発明の好ましい実施例に係る基板処理装置の縦型の基板処理炉を説明するための概略横断面図である。 本発明の好ましい実施例と従来の方法において形成した薄膜のSIMS分析によるTiNの量を比較した結果に示す図である。 本発明の好ましい実施例と従来の方法において形成した薄膜の膜表面から深度方向に向かってSi原子の検出強度を分析した結果を示す図である。 本発明の好ましい実施例に係る基板処理装置を説明するための概略斜視図である。 本発明の好ましい実施例に係る基板処理装置を説明するための概略縦断面図である。
符号の説明
100…カセット
101…筐体
105…カセットステージ
109…カセット棚
110…予備カセット棚
112…ウエハ移載機
113…移載エレベータ
114…カセット移載機
115…カセットエレベータ
116…炉口シャッタ
118…クリーンユニット
121…ボートエレベータ
122…昇降部材
123…移載棚
124…搬送制御手段
200…ウエハ
201…処理室
202…処理炉
203…反応管
207…ヒータ
217…ボート
218…石英キャップ
219…シールキャップ
220…Oリング
224…プラズマ生成領域
231…ガス排気管
237…バッファ室
246…真空ポンプ
267…ボート回転機構
269…棒状電極
270…棒状電極
272…整合器
273…高周波電源
275…電極保護管
321…コントローラ
331〜338…ガス供給管
361、362…ノズル
341〜346…マスフローコントローラ
351〜356…バルブ
371〜373…ガス供給孔
380…アース

Claims (1)

  1. 複数の反応種を互いに混合させることなく処理室内に交互に供給し、基板上にチタン含有の窒化膜を形成する半導体デバイスの製造方法であって、
    前記窒化膜の形成においては、少なくとも、
    チタンを含む反応種と水素を含む反応種とを交互に供給し、基板上に第1の層を形成 する工程と、
    前記第1の層の形成工程後に、チタンを含む反応種と窒素を含む反応種とを交互に供 給し、前記第1の層上に第2の層を形成する工程と、を実施し、
    前記窒化膜の深さ方向において窒素の濃度を変化させることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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