JP2007069093A - ルチル型酸化チタン超微粒子光触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】
光触媒活性を有する、分散性の良好なゾル液にも調製可能なルチル型酸化チタン超微粒子光触媒を提供する。
【解決手段】
チタンに対するモル比が０．００１〜２の粒生長抑止剤化合物の共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５mol/lのチタン化合物溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られるルチル型酸化チタン超微粒子を100〜700℃に焼成することにより製造されることを特徴とするルチル型酸化チタン光触媒
【選択図】 なし

Description

本発明は、ルチル型酸化チタン超微粒子光触媒に関する。

酸化チタンは代表的な光酸化触媒として知られており、これまで抗菌剤や超親水性をいかした防曇剤などに応用されてきている。酸化チタンの結晶型にはアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型が知られており、このうちアナターゼ型が光触媒活性がもっとも高いとされてきたが、近年においては一部ルチル型成分がアナターゼ型成分と接触混入していることがさらに光触媒活性を高めていることが知られるようになってきた。そのためにルチル型酸化チタン超微粒子をアナターゼ型酸化チタンと混合して用いることが提案されている。

ルチル型酸化チタンはこれまでアナターゼ型に比較して低活性でまたゾル液分散性に劣るなどの理由で実用に供されることはほとんどなかった。低活性の原因はルチル型酸化チタンが通常水酸化チタンなどを出発原料として８００℃程度以上の高温で焼成・合成されるために焼結により大粒子径になり、従って比表面積の低下から必然的に光触媒活性が低下してしまうことによる。さらに、光触媒が産業的に用いられるためには光触媒活性と共に、ゾル液あるいはゾル液より調製される塗料などの塗布液として調製されることが必要であり、そのために水やメタノールなどの有機溶剤あるいはこれら混合溶媒に入れた時に良好な分散性を示すことが必要とされる。ここにいうゾル液とは、固体分が沈澱せず、分散した状態で保持される固体分含有液を指す。このようなゾル液を得るためには酸化チタン粒子あるいは凝集体は充分に小さくなければならず、水酸化チタンなどのアモルファス状酸化チタンを８００℃程度の焼成でルチル型酸化チタンを得るという方法では大粒子形成をもたらす粒子の焼結のためこのことはかなわなかった。

従来の８００℃程度の高温焼成とは異なるルチル型酸化チタンの低温湿式合成法がＨ．Ｄ．Ｎａｍらにより、Ｊｐｎ． Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３７, ４６０３（１９９８）に報告されている。しかし、この方法によれば、長繊維状のルチル型酸化チタンが寄せ集まった凝集粒子径２００〜４００ｎｍの凝集体が生成し、ゾル液分散性に問題点があった（ＵＳ ６，５１７，８０４ Ｂ１）。この点を解決する目的で高分子界面活性剤を用いる方法が提案されているが、同様に２００〜４００ｎｍの大きな凝集体が生成するという難点があり、焼成により比表面積の低下から触媒活性が低下するという問題があった。（ＣＮ １０８６３６４Ｃ， Ａｃｔａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ，５９，１９０９（２００１））。
米国特許第６５１７８０４Ｂ１号明細書 中国特許第１０８６３６４Ｃ号明細書 Ｊｐｎ． Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３７, ４６０３（１９９８）

本発明は、光触媒活性を有する、分散性の良好なゾル液にも調製可能なルチル型酸化チタン超微粒子光触媒を提供することを目的とする。

本発明者らはルチル型酸化チタンの粒子生長抑止のための表面修飾剤の研究を鋭意おこなってきた。表面修飾剤の種類、作用機作に関する検討の結果、本発明を完成するに至った。本発明は、チタンに対するモル比が０．００１〜２の粒生長抑止剤化合物共存下、Ｔ
ｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／Ｌのチタン化合物溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られるルチル型酸化チタン超微粒子を１００〜７００℃に焼成することにより製造されることを特徴とするルチル型結晶酸化チタン光触媒に関する。

本発明によれば、新規な高活性ルチル型酸化チタン超微粒子光触媒ならびにその高分散ゾル液を提供することができる。

以下本発明に係るルチル型酸化チタン超微粒子光触媒について説明する。
本発明において粒生長抑止剤として用いられる添加成分は、低温で酸化チタンに含有あるいは表面に付着することにより酸化チタン一次粒子同士の凝集、また焼成の際の焼結を減退・抑止する効果を有する元素であるが、好ましくはＳｎ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎａ、Ｐそれぞれの化合物から選ばれる。特に限定されるものではないが、具体的には例えばこれら元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、オキシ酸塩、酸化物、水酸化物、リン酸塩、金属等から選ばれる。
本発明において用いられるチタン化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、塩化酸化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、チタンアルコキシド、水和酸化チタン（あらかじめチタン化合物をアルカリ条件で加水分解させたものも含む）などから選ばれるチタン化合物等が好ましいものとして挙げられる。

本発明における反応について、以下に説明する。
反応容器にＳｎ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎａ、Ｐなどそれぞれの化合物から選ばれた粒生長抑止剤の水溶液と塩化酸化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、チタンアルコキシド、水和酸化チタン（あらかじめチタン化合物をアルカリ条件で加水分解させたものも含む）などから選ばれるチタン化合物を混合する。
本発明においてｐＨは４以下、好ましくは−１から３、更に好ましくは−０．２から１の範囲に設定する。必要に応じて塩酸や硝酸などで調節する。反応媒体は水が望ましいが、アルコール等の有機溶剤あるいは水と有機溶剤の混合媒体でもよい。

チタン化合物に対する粒生長抑止剤の添加量はＴｉに対してモル比で０．００１〜２の範囲内であれば、ルチル型酸化チタン超微粒子が得られる。好ましくは、０．００１〜１であり、さらに好ましくは０．００１から０．１である。粒生長抑止剤を上記範囲より少なくしていくとルチル型酸化チタン超微粒子は生成するが、一次粒子径ならびに凝集体が大きくなり、したがってまた分散性も悪くなる。また、上記範囲より多くしていってもルチル型酸化チタン超微粒子の合成は可能であるが反応に要する時間が長くなり、この場合はルチル型酸化チタン超微粒子に多量の粒生長抑止剤が付着したものが得られる。
ここにいう一次粒子とは微細結晶を指し、凝集体とはそれらの集結塊を指し、これらを含めて超微粒子と称する。粒生長抑止剤とは低温で酸化チタンに含有あるいは表面に付着することにより酸化チタン一次粒子同士の凝集、また焼成の際の焼結を減退・抑止するために添加される成分を指す。

本発明において、反応液中のＴｉ濃度は０．０７ｍｏｌ／Ｌから５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌから１ｍｏｌ／Ｌが望ましい。上記範囲より低いＴｉ濃度では、アナターゼ型とルチル型の混合酸化チタン超微粒子が生成する可能性がある。同様に上記範囲より低いＴｉ濃度では、粒生長抑止剤をモル比で０．０３より大きい範囲で添加すると、酸化チタン-粒生長抑止剤起因金属酸化物の混合超微粒子が生成する可能性がある。
反応は低温でも進行するが、温度上昇と共に反応速度は増大する。それゆえ反応温度は室温から用いる溶媒の沸点温度が推奨されるが、必要に応じて変え得る。反応温度に応じて反応完了時間が決定されるが、通常は０．５〜１０時間で実施する。
得られる沈殿物は水あるいは極性溶媒で洗浄したり、アルカリを添加し、塩素分を除去するなどの処理を行うことも好ましく行われる。
得られた沈澱に水を加えたルチル型酸化チタンゾル液あるいはこれを乾燥しただけのものは一次粒子径が小さい、あるいは低結晶性のためと推察されるが、光吸収能（ここでは可視紫外拡散反射吸収スペクトルの吸光度をいう）が低レベルに止まる。そのために１００℃〜７００℃に加熱・焼成する。７００℃より高温で焼成するとすでに記したように一次粒子の焼結により大粒子径のルチルが生成し、光触媒活性は低下する。
光触媒は粉末として得ることができるが、所望によりこの粉末をゾル液として調製することもできる。

本発明においては、特にＴｉ濃度と合成反応液のｐＨが重要である。記述した望ましい範囲を超えた低濃度ＴｉやｐＨで反応させるとそのままではアナターゼ型酸化チタンになってしまう可能性が高い。
また、焼成温度の選択も重要であり、低温の焼成では充分に一次粒子径が増大しない、あるいは低結晶化のために光吸収能が劣るという問題が生じる。また高温では一次粒子径の過度の増大、従って比表面積が低下し光触媒活性が低下してしまうという困難が生じる。
本発明の方法でルチル型超微粒子酸化チタンが得られる反応機構は現在十分明らかではないが、粒生長抑止剤をＴｉに対してモル比で０．００１以上の範囲で添加することにより、超微粒子形成条件のひとつである結晶核生成が有効に起こると共に、粒生長抑止剤金属イオン、あるいは粒生長抑止剤がルチル型酸化チタン種結晶のC軸方向に垂直な面に配位し、従来のルチル型酸化チタン結晶生成におけるｃ軸方向への成長を阻害するために、高度に分散したルチル型酸化チタン超微粒子が形成されるものと推測される。また同様に一次粒子の表面に付着し、一次粒子の凝集の防止効果も発現するものと考えられる。あるいはチタンイオンないしは酸化チタン種結晶に粒生長抑止剤が配位し、ルチル型結晶の前駆体様のものの形成を促進しているのではないかと考えられる。また、低ｐＨで反応させることが、粒生長抑止剤の金属酸化物が分離して生成するのを抑止するという効果を併せ果たしていると考えられる。

前記反応液中に析出する超微粒子がルチル型酸化チタンであることは、Ｘ線回折測定により確認することができる。また、該ルチル型酸化チタン一次粒子の平均粒径は、デバイ−シェラ−式からも求めることができる。また一次粒子径と共に凝集体粒径は電子顕微鏡観察から見積もることができる。粒子径、凝集体径は長軸、短軸を平均する。本発明により得られるルチル型酸化チタン一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍであった。また凝集体平均径は１０〜２００ｎｍであった。
その光触媒活性を評価したところ、擬似太陽光（キセノンランプ光）では従来市販アナターゼ触媒に劣らない上に、室内蛍光灯光触媒活性においても光触媒活性が有効に発現することが見出された。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

四塩化スズ五水和物０．０９gを１００ｃｃナス型フラスコに仕込み、イオン交換水５０ｍＬに溶解し、酸化塩化チタンの塩酸水溶液（Ｔｉ分で１５ｗｔ％含有）５ｍＬを加えた。溶液のｐＨは−０．１であった。（仕込みＴｉ濃度=０．４５ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｎ／Ｔｉモル比＝０．０１）マグネチックスターラーで攪拌し、５０℃で1時間反応させ、白色の沈殿を得た。遠心分離を行い、アセトニトリルで洗浄し、白色沈殿を回収、常温風乾し、粉末を得た。これを１２０℃で１時間乾燥・加熱した後、ルツボに入れ空気中４００℃で１時間焼成して４００℃焼成ルチル型酸化チタン超微粒子光触媒を得た。Ｘ線回折測定（
図１−（１））、電子顕微鏡観察を行った。電子顕微鏡観察は透過型電子顕微鏡を用い、メッシュに水分散させた粉末を滴下したものを観察した。その結果、一次粒子平均粒子径が２０ｎｍであった。凝集粒子平均径は１５０ｎｍであった。誘導結合プラズマ法分析によるＳｎ／Ｔｉの元素モル比は０．００５であった。比表面積は６５ｍ２／ｇであった。ＢａＳＯ４に光触媒粉末を５重量％加え、すり鉢で混合したものの拡散反射吸収スペクトルを図５に示す。
試験管に酸化チタンＴｉＯ２を６ｍｇ採り、２×１０−５ｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー水溶液３ｍＬを加え、超音波分散したのち、１ｃｍのキュベットセルに入れ、、磁気回転子で攪拌する。１５０Ｗ高圧キセノンランプからの光を５ｃｍ長さの水フィルターを通し、セルに側面より照射する。セル前面での光量をパワーメーターで測定し、１２０ｍＷ／ｃｍ２に調節した。１０分毎に試料液を取り出し、遠心分離し濾液の可視紫外吸収スペクトルを測定し、メチレンブルーの吸光度変化から光触媒活性を評価した。室内蛍光灯照射光触媒活性試験は１３Ｗ蛍光管を用い、セル前面の光量をパワーメーターで測定し、５ｍＷ／ｃｍ２とした。光触媒活性試験結果はキセノンランプ照射光源の結果を図２に、蛍光灯照射光源の結果をそれぞれ図３に示した。

４００℃、１時間の焼成を行わないということ以外は実施例１と同様に調製し、１２０℃焼成ルチル型超微粒子光触媒を得た。そのX線回折測定結果を図１−（２）に示す。一次粒子平均粒子径が１０ｎｍで凝集体平均粒子径が５０ｎｍのルチル型酸化チタンであった。誘導結合プラズマ法分析によるＳｎ／Ｔｉの元素モル比は０．０１であった。比表面積は２７９ｍ２／ｇであった。実施例１と同様にして測定した拡散反射吸収スペクトルを図５に示す。実施例１と同様な方法でキセノンランプを照射光源として光触媒活性を評価した（図２）。

アセトアルデヒド分解試験用試料板Ａ作製
実施例１で得られた４００℃焼成ルチル型酸化チタン超微粒子光触媒５．０ｇを、１００ｍＬポリエチレン製広口瓶に入れ、直径１ｍｍのガラスビーズ５０．０ｇ、エタノール４４．０ｇ、１規定塩酸０．５ｇ、ノニオン系界面活性剤ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（ユニオンカーバイド社登録商標）０．５ｇを加え、密封した。これを、内容積３００ｍＬのステンレス製ボールミルポットに入れ、広口瓶がボールミルポットの中央になるように、隙間に布を詰めた。そして、ボールミルポットを密封した後、ボールミル回転台に載せて、毎分６０回転の速度で１８時間分散化処理を施した。処理後、広口瓶を取り出し、ナイロン製メッシュシートでガラスビーズをろ別して、ルチル型酸化チタン超微粒子光触媒のエタノール分散液を得た。次に、予め重量を測定したスライドガラス（２．６ｃｍ×７．６ｃｍ，厚さ１ｍｍ）を、この分散液に、９０秒毎に、毎秒０．４ｃｍの速度で４２回、浸漬および引き上げを行なって、スライドガラス表面にルチル型酸化チタン超微粒子光触媒を固定化した。２．６ｃｍ幅の一方の面を除き、他の面に付着した光触媒は、全て拭き取った。これを、電気炉で空気雰囲気下，４００℃，３時間焼成処理を行い、光触媒塗布試料板Ａを作製した。光触媒固定化の前後の重量測定、並びにルチル型酸化チタン超微粒子光触媒を固定化した部分の丈の計測より、この試料板は、ルチル型酸化チタン超微粒子光触媒の塗布重量６．６ｍｇ、ルチル型酸化チタン超微粒子光触媒の塗布面積１２．２ｃｍ２、面積当りの塗布重量、５．４ｇ／ｃｍ２であった。

アセトアルデヒド分解試験
光触媒塗布試料板Ａに、空気雰囲気下、５．４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３時間照射した。光源には２７Ｗのブラックライトブルー灯（三共電気、ＦＰＬ２７ＢＬＢ）を、紫外線強度測定には、ＵＶＡ−３６５（カスタム社製）を用いた。
照射処理後の光触媒塗布試料板Ａを、シリコンパッキン付きコネクターおよびミニコック
が一つずつ付属した容積１リットルのテドラー（デュポン社登録商標）バッグ内部の中央に、５ｍｍ角の両面テープで貼り付けた。その際、バッグの一辺を一度切り取って、貼付の後に、切除部分をヒートシーラーで密封した。続いて、真空ポンプを用いてミニコックから内部の空気を抜き出してからコックを閉じ、真空パックされた状態で暗所に一晩放置した。
次に、酸素２０％、窒素８０％の混合ガスを１５℃のイオン交換水を潜らせた湿潤混合ガスと、１％アセトアルデヒド／窒素混合ガスとを、混合して、アセトアルデヒド濃度９６ｐｐｍのガスを調製した。このガスを６００ｍＬ採取して、上記の光触媒塗布試料板Ａを内部に貼付したバッグに、注入した。その後、バッグを暗所に２０時間放置した。その後、バッグ内部のガスのアセトアルデヒド濃度および二酸化炭素濃度を測定した。濃度測定には、メタナイザー付きのガスクロマトグラフ（島津社製ＧＣ−１０Ａ）を使用した。分析後、光触媒塗布試料板Ａを内部に貼付したバッグを、光触媒塗布試料板Ａの塗布面が、白色蛍光灯（松下電工製、１０Ｗ、ＦＬ１０Ｎ）から４ｃｍの距離で光が垂直に当たるように置いた。そして、蛍光灯による光照射２時間毎にバッグ内部のガスの分析を行った。この時、バッグと同じフィルム１枚をフィルターとして塗布面と同一の場所で測定した紫外線強度は、１１μＷ／ｃｍ２であった。ここで、紫外線強度測定には、ＵＶＡ−３６５（カスタム社製）を用いた。二酸化炭素の濃度推移は、図４に示した。蛍光灯の光を照射することにより、アセトアルデヒドを分解して二酸化炭素を生成することが確認できた。

実施例２で得られた１２０℃焼成ルチル型超微粒子光触媒のアセトアルデヒドの光触媒活性を実施例３と同様にしておこなった。結果を図４に示す。

［比較例１］
１２０℃で１時間乾燥・加熱ならびにルツボに入れ空気中４００℃で１時間焼成せずに常温風乾の段階に止めるということ以外は実施例１と同様に調製し、風乾ルチル型超微粒子光触媒を得た。Ｘ線回折測定結果を図１−（３）に示す。これのアセトアルデヒドの分解活性を実施例３と同様にしておこなった。結果を図４示す。実施例１と同様にして測定した拡散反射吸収スペクトルを図５に示す。

［比較例２］
アナターゼ型酸化チタンの市販光触媒として、石原産業（株）製アナターゼ型酸化チタン光触媒（ＳＴ−０１）を実施例１と同様な方法で光触媒活性を評価した(図２、３)。

（１）は実施例１で得られた４００℃焼成ルチル型酸化チタン超微粒子光触媒のエックス線回折スペクトルを示す図である。（２）は実施例２で得られた１２０℃焼成ルチル型酸化チタン超微粒子光触媒のエックス線回折スペクトルを示す図である。（３）は比較例１で得られた風乾ルチル型超微粒子光触媒のエックス線回折スペクトルを示す図である。 実施例１、２、比較例２のメチレンブルーに対するキセノンランプ照射光触媒活性試験結果を示す図である。 実施例１、比較例２のメチレンブルーに対する蛍光灯照射光触媒活性試験結果を示す図である。 実施例３、４、比較例１のアセトアルデヒドに対する蛍光灯照射光触媒活性試験結果を示す図である。 実施例１、２、比較例１の拡散反射スペクトルを示す図である。

Claims (2)

1. チタンに対するモル比が０．００１〜２の粒生長抑止剤化合物の共存下、Ｔｉ濃度が０．０７〜５ｍｏｌ／Ｌのチタン化合物溶液をｐＨが−１〜３の範囲で反応させて得られるルチル型酸化チタン超微粒子を１００〜７００℃に焼成することにより製造されることを特徴とするルチル型酸化チタン光触媒。
2. 粒生長抑止剤がＳｎ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎａ、Ｐそれぞれの化合物から一種あるいは複数選択される請求項１記載のルチル型酸化チタン光触媒。
   

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