JP2007067408A - 非揮発性有機抵抗メモリ素子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱的、機械的、化学的安定性に優れ、優れたスイッチング特性を有する非揮発性有機抵抗メモリ素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】第1電極と、第2電極と、前記第1電極と第2電極との間に配置され、前記第1電極と前記第2電極との間の電位差によって抵抗が変化するように厚みを有するポリイミド膜と、を含む非揮発性有機抵抗メモリ素子である。前記ポリイミド膜が可変抵抗体として提供されることにより、抵抗メモリ素子の特性及び信頼性が向上する。
【選択図】図1
【解決手段】第1電極と、第2電極と、前記第1電極と第2電極との間に配置され、前記第1電極と前記第2電極との間の電位差によって抵抗が変化するように厚みを有するポリイミド膜と、を含む非揮発性有機抵抗メモリ素子である。前記ポリイミド膜が可変抵抗体として提供されることにより、抵抗メモリ素子の特性及び信頼性が向上する。
【選択図】図1
Description
本発明は、非揮発性有機抵抗メモリ素子及びその製造方法に係り、より詳細には、両端の電極間の抵抗の状態によってデータを記憶する非揮発性有機抵抗メモリ素子及びその製造方法に関する。
最近、DRAM(Dynamic Random Access Memory)に替わる次世代メモリ素子として多様な非揮発性メモリ素子が研究されている。前記非揮発性メモリ素子の場合、大容量化、高速化、低電力化を目標に研究されている。
次世代非揮発性メモリ素子は、代表的に磁気ランダムアクセスメモリ(MRAM)、強誘電体ランダムアクセスメモリ(FRAM)、相変異ランダムアクセスメモリ(PRAM)等がある。また、最近では抵抗が特定の電圧パルスによって大きく変化する現象を利用した抵抗メモリ(RRAM、Resistance RAM)素子が活発に研究されている。
前記抵抗メモリ素子は、電極間に可変抵抗体が介在した構造を有し、前記電極に印加される電圧によって前記可変抵抗体の抵抗が高く、または低く変わる特性を利用する。前記抵抗メモリ素子の例は、特許文献1及び特許文献2等に開示されている。
特許文献1には、可変抵抗体としてプログラミングされるのに十分な量の電子ドナー及び電子アクセプタを含む有機重合体及び/または無機酸化物が開示されている。特許文献2には、前記可変抵抗体として低重合体有機物と金属ナノ粒子またはクラスターとのサンドイッチ構造等が開示されている。
しかし、前記可変抵抗体として使用される有機物質は、一般的に無機物質に対して熱的、機械的、化学的安定性が大きく劣る。例えば、OLED(Organic Light Emitting Display)、OTFT(Organic Thin Film Transistor)のような、有機物質を使用する素子を、100℃以上の熱、または湿気及び酸素に一定時間以上さらした場合、性能が急激に劣化することが知られている。
前記のような理由で、一般的な半導体工程を適用して有機物質を使用した抵抗メモリ素子を具現することは非常に難しい。例えば、フォトリソグラフィ工程時に行われる露光、現像、及びベーク工程のような高温工程や、ドライエッチング工程はRRAMにダメージを与えうる。更に、ウェットエッチング、洗浄及びストリップ工程のような化学物質を使用する工程もまた、RRAMの形成に適用するのが困難である。
また、有機物質内にナノ粒子やクラスター等を均一に混入する工程を行うことは容易ではない。また、前記ナノ粒子や前記クラスターを混入する工程は、汚染と関連した問題を誘発する恐れがある。
また、前記ナノ粒子が金属やセラミック材料である場合には、長期間にわたって互いに凝集し、有機物と相分離しうるので、物質の状態が非常に不安定になる。更に、前記電子ドナー及び前記電子アクセプタが有機物低分子からなる場合には、前記有機物低分子が約100℃程度で熱的に分解されうるので、この後の製造工程中に前記可変抵抗体の特性が劣化しうる。そして、抵抗メモリ素子の使用中にも、前記可変抵抗体の特性が劣化する場合があり、前記抵抗メモリ素子の信頼性が非常に劣る。
従って、一般的な半導体工程を行うことができる程度に熱的、機械的、化学的安定性に優れ、抵抗の高い状態または低い状態に変化する特性が再現性よく示される可変抵抗体物質を含む抵抗メモリ素子が要求されている。
米国特許出願公開第2005/58009号明細書
米国特許出願公開第2004/27849号明細書
本発明の第1の目的は、熱的、機械的、化学的安定性に優れ、優れたスイッチング特性を有する非揮発性有機抵抗メモリ素子を提供することにある。
本発明の第2の目的は、前記の非揮発性有機抵抗メモリ素子の製造方法を提供することにある。
前記の第1の目的を達成するために、本発明は、第1電極と、第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に配置され、前記第1電極と前記第2電極との間の電位差によって抵抗が変化するように厚みを有するポリイミド膜と、を含む非揮発性有機抵抗メモリ素子を提供する。
前記ポリイミド膜は、1nm〜50nmの厚みを有することが好ましい。
前記の第1の目的を達成するために、本発明は、基板上に形成され、第1方向に伸びる第1電極と、前記第1電極を取り囲むポリイミド膜と、前記ポリイミド膜上に形成され、前記第1方向と一定角度を有する第2方向に伸びる第2電極と、を含む非揮発性有機抵抗メモリ素子を提供する。
前記ポリイミド膜は、1nm〜50nmの厚みを有することが好ましい。
前記の第2の目的を達成するために、本発明は、基板上に第1電極を形成する段階と、前記第1電極上にポリイミド膜を形成する段階と、前記ポリイミド膜上に第2電極を形成する段階と、を含み、前記ポリイミド膜は、前記第1電極と前記第2電極との間の電位差によって抵抗が変化するような厚みを有することを特徴とする、非揮発性有機抵抗メモリ素子の製造方法を提供する。
前記の第2の目的を達成するために、本発明は、基板上に、第1方向に伸びる第1電極を形成する段階と、前記第1電極上に、前記第1電極を取り囲むポリイミド膜を形成する段階と、前記ポリイミド膜上に、前記第1方向と一定角度を有する第2方向に伸びる第2電極を形成する段階と、を含むことを特徴とする、非揮発性有機抵抗メモリ素子の製造方法を提供する。
本発明による非揮発性有機抵抗メモリ素子は、可変抵抗体として熱的、機械的、化学的安定性に優れ、強い耐久性を有するポリイミド膜を採用することにより、高い信頼性を有する。
具体的に、前記ポリイミド膜は、500℃程度の高温でも熱分解が発生せず、特性変化が殆ど発生しない。従って、半導体素子製造の後半に行われる高温処理工程を、処理温度を変えることなく連続的に実行できる。
通常の半導体ラインで進行される半導体製造工程の後端工程が約400℃以下で進行するので、温度を変化させることなく、通常の半導体製造工程を同様に進行することができる。
通常の半導体ラインで進行される半導体製造工程の後端工程が約400℃以下で進行するので、温度を変化させることなく、通常の半導体製造工程を同様に進行することができる。
また、本発明による非揮発性有機抵抗メモリ素子は、従来のようなナノ粒子やクラスター等の混入を行わなくても、非揮発性メモリ素子として十分に動作が可能な非揮発性有機抵抗メモリ素子を形成することができる。
また、本発明によると、第1及び第2電極を選択する場合において、特定電極に拘らない。即ち、前記第1及び第2電極に特定の金属、例えば、通常、半導体製造工程に使用される貴金属等を使用しなくても良く、替わりに導電性を有する金属またはポリシリコン等を使用することができる。従って、製造工程が非常に単純で、製造原価が非常に低い。
また、第1電極及び第2電極間の電位差による抵抗状態が大きな差異を有するので、良好なスイッチング特性を有することができ、動作特性が非常に良好である。
以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、ここで説明される実施形態に限定されず、他の形態として具体化することもできる。ここで、開示される実施形態は、開示された内容が完全になるように、そして当業者に本発明の思想が十分に伝えられるようにするために提供されるものである。図面において、薄膜及び領域の厚みは、誇張されたものである。また、薄膜が他の薄膜または基板上に位置すると言及される場合に、それは他の薄膜または基板上に直接形成されることができるか、または、それらの間に第3薄膜を介在させることもできる。
以下、実施形態によって本発明をより詳細に説明する。しかしながら、下記の実施形態は、本発明を説明するためのもので、本発明を制限するものではない。
1.第1実施形態
図1は、本発明の第1実施形態による非揮発性有機抵抗メモリ素子を示す概略的な断面図である。
図1は、本発明の第1実施形態による非揮発性有機抵抗メモリ素子を示す概略的な断面図である。
図1を参照すると、まず導電物質からなる第1電極10が形成される。
前記第1電極10は、基板(図示せず)上に形成することができる。前記基板の材料は特に限定されることはないが、好ましくは、ガラス等の無機物または安定な有機物から形成することもできる。これらの材料から形成する基板を通常、フレキシブル基板と称する。また、前記基板の材料は、より好ましくはシリコン、シリコン−オン−インシュレータ(SOI)等の半導体である。前記第1電極10は、非揮発性有機抵抗メモリ素子の下部電極として提供される。
好ましくは、前記第1電極10は、金属、金属窒化物、ドーピングされた半導体物質、またはこれらの混合物から形成される。より好ましくは、前記第1電極10は金属または金属窒化物から形成される。また、前記混合物は、より好ましくは積層物である。
前記第1電極10として使用することができる物質の具体的な例としては、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、窒化チタン(TiN)、窒化アルミニウムチタン(TixAlyNz)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、ポリシリコン、タングステン(W)、チタン(Ti)、タンタル(Ta)、窒化タンタル(TaN)、窒化タングステン(WN)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、アンチモン(Sb)、鉄(Fe)、モリブデン(Mo)、パラジウム(Pd)、錫(Sn)、ジルコニウム(Zr)、及び亜鉛(Zn)等が挙げられる。前記第1電極10として使用することができる物質は単独で使用されることが好ましいが、場合によって2種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、「2種以上を組み合わせて使用する」とは、前記物質の2種以上を積層させて使用するか、または混合して使用することを意味する。
前記第1電極10上に可変抵抗体としてポリイミド膜12が形成される。ここで、前記ポリイミド膜12とは、主鎖にイミド結合(−CO−NH−CO−)を有する耐熱性樹脂から形成される膜を総称する。前記ポリイミド膜12には、官能基を多様に付加することができる。図2は、使用することができるポリイミド高分子構造の一例である。図2において、X及びYは結合可能な官能基を意味する。
前記ポリイミド膜12は、前記第2電極の容易な形成のために、平坦な上部面を有することが好ましい。
前記ポリイミド膜12は、前記第1電極10と、前記ポリイミド膜12上に形成される第2電極との両端に加わる電位差によって導電性が変化し、低抵抗状態または高抵抗状態に変化しうる程度の厚みを有さなければならない。具体的には、前記第1電極と前記第2電極との間に介在するポリイミド膜12が1nm(10Å)より薄いと、ポリイミド膜12内に電荷がトンネリングするため、可変抵抗体としての機能を果たすのが困難となる場合があり、前記第1電極と前記第2電極との間に配置されるポリイミド膜12が50nm(500Å)より厚いと、第1電極と、前記ポリイミド膜12上に形成される第2電極とが互いに完全に絶縁されるので、可変抵抗体としての機能を果たすのが困難となる場合がある。従って、前記ポリイミド膜12は、1nm〜50nm(10Å〜500Å)の厚みを有することが好ましく、10nm〜30nm(100Å〜300Å)の厚みを有することがより好ましい。
前記ポリイミド膜12は、ポリイミド前駆体をコーティングした後にイミド化反応を行うことにより得ることができる。前記のように、コーティングによってポリイミド膜12を形成する場合、別途平坦化工程を行わなくても、上部面が平坦な膜を形成することができる。または、前記ポリイミド膜12は、化学気相蒸着法によって形成することもできる。
前記ポリイミド膜が1nm〜50nm(10Å〜500Å)の厚みを有する場合には、不純物を混入しなくても、可変抵抗体として十分な機能を果たすことができる。前記ポリイミド膜12が可変抵抗体として十分に挙動することができる理由は、前記ポリイミド膜12を形成する際に、前記第1電極10と前記ポリイミド膜12との間の反応によって、前記第1電極10と前記ポリイミド膜12との界面にナノ粒子が自発的に生成するためであると推定される。即ち、前記ポリイミド膜12を形成する際に、前記第1電極10とポリイミド膜12との界面に前記ナノ粒子が自発的に生成する。好ましくは、前記ポリイミド膜内のナノ粒子は、自発的に生成するナノ粒子のみからなる。前記ナノ粒子が生成する部位は、前記第1電極10の種類によって変わる。生成したナノ粒子は、前記第1電極10と、前記ポリイミド膜12上に形成される第2電極との両端に加わる電位差によって前記ナノ粒子が電荷を保存するか、または放出させる方式で2つの電極間の導電性を変化させることにより、非揮発性メモリ素子の機能が果たされると推定される。
以上説明したように、可変抵抗体を前記ポリイミド膜12から形成する場合、自発的にナノ粒子が生成するため、従来のようにナノ粒子を注入するための更なる複雑な工程を必要としない。
また、前記ポリイミド膜12は、Tg(ガラス転移温度)、機械的強度及び化学的安定性が十分に高い。従って、前記ポリイミド膜12を使用する場合、非揮発性有機抵抗メモリ素子の耐久性が向上し、信頼性が高くなる。
続いて、前記ポリイミド膜12上に第2電極14が形成される。前記第2電極14は、好ましくは前記ポリイミド膜12をドーピングする前に形成されうる。
前記第2電極14は、金属、金属窒化物、ドーピングされた半導体物質、またはこれらの混合物から形成されることが好ましい。より好ましくは、前記第2電極は、金属または金属窒化物から形成される。また、前記混合物は、より好ましくは積層物である。
前記第2電極14に使用されうる物質の具体的な例としては、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、窒化チタン(TiN)、窒化アルミニウムチタン(TixAlyNz)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、ポリシリコン、タングステン(W)、チタン(Ti)、タンタル(Ta)、窒化タンタル(TaN)、窒化タングステン(WN)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、アンチモン(Sb)、鉄(Fe)、モリブデン(Mo)、パラジウム(Pd)、錫(Sn)、ジルコニウム(Zr)、及び亜鉛(Zn)等が挙げられる。前記第2電極14として使用できる物質は単独で使用されることが好ましいが、場合によって2種以上を組み合わせて使用することもできる。
前述したように、本実施形態の非揮発性有機抵抗メモリ素子は、第1電極と第2電極との間にポリイミド膜が介在した単純な形態を有する。また、前記ポリイミド膜は、化学的に非常に安定で耐久性が良好であり、特に500℃程度の温度で熱分解が発生せず、安定な特性を有する。従って、本実施形態による非揮発性有機抵抗メモリ素子は、高い信頼性を有する。
また、前記非揮発性有機抵抗メモリ素子においては、前記第1電極及び第2電極間の電圧によって前記ポリイミド膜の状態が高抵抗状態または低抵抗状態を継続的に維持するので、非揮発性メモリ素子として安定した動作が可能である。また、前記抵抗特性の再現性が十分に確保されるので、動作特性が良好である。
以下では、前記非揮発性有機抵抗メモリ素子の製造方法を図1を参照して詳細に説明する。
まず、非揮発性有機抵抗メモリ素子を形成するための基板(図示せず)を準備する。前記基板は、特に限定されることはないが、シリコン基板、シリコン−オン−インシュレータ(SOI)基板等の半導体基板や、ガラス等の無機物または安定した有機物からなる基板(通常、フレキシブル基板と称する)等が好ましい。
前記基板上に第1電極10を形成する。前記第1電極10は、金属、金属窒化物、またはドーピングされた半導体物質を蒸着させて形成されうる。前記物質を単独で蒸着させて形成することが好ましいが、前記物質を2種以上混合して形成することもできる。
前記第1電極10は、通常の半導体製造工程で使用される金属または金属窒化物を蒸着させて形成することができる。前記第1電極10に使用されうる物質の例としては、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、窒化チタン(TiN)、窒化アルミニウムチタン(TixAlyNz)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、ポリシリコン、タングステン(W)、チタン(Ti)、タンタル(Ta)、窒化タンタル(TaN)、窒化タングステン(WN)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、アンチモン(Sb)、鉄(Fe)、モリブデン(Mo)、パラジウム(Pd)、錫(Sn)、ジルコニウム(Zr)、及び亜鉛(Zn)等が挙げられる。
前記第1電極10は、物理気相蒸着法または化学気相蒸着法によって形成することができる。前記第1電極10が銅で形成される場合には、電気鍍金または無電解鍍金法によって形成することもできる。
次いで、前記第1電極10上に1nm〜50nm(10Å〜500Å)の厚みでポリイミド膜12を形成する。
前記ポリイミド膜12を形成する方法をより詳細に説明すると、まず、前記第1電極上にポリイミド前駆体をスピンコーティングする。前記ポリイミド前駆体の例としては、ジアミン化合物と無水物との溶媒中での反応により合成されるポリアミック酸が挙げられる。この後、前記ポリイミド前駆体を熱処理することにより、前記ポリイミド前駆体からポリイミドが生成する。即ち、前記熱処理によって前記ポリアミック酸がイミド化されることにより、前記ポリイミド膜12が形成される。
前記熱処理温度が150℃より低いと、イミド化が正常的になされない恐れがあり、前記熱処理温度が450℃より高いと、ポリイミド膜及び下部電極としての第1電極が劣化する恐れがある。従って、前記熱処理は、150℃〜450℃の温度でなされることが好ましい。より好ましくは、前記熱処理は、200℃〜450℃の温度でなされる。また、前記熱処理は、窒素(N2)雰囲気下で行うことが好ましい。
前記第1電極10が金属または金属窒化物からなる場合、前記ポリイミド膜12を形成する工程で、前記ポリアミック酸が前記第1電極に浸透して反応しながらカルボキシレートを形成し、これが後に熱処理を通じた硬化過程でナノ粒子に分解される。すなわち、前記第1電極10からナノ粒子が自発的に生成し、これにより前記ポリイミド膜12と前記第1電極10との界面にナノ粒子が生成する。なお、同様の方法によって、前記第2電極と前記ポリイミド膜との間の反応により、前記第2電極から自発的にナノ粒子の生成を行わせることが可能である。更に、前記第1電極と前記ポリイミド膜との間、及び前記第2電極と前記ポリイミド膜との間の反応により、前記第1電極及び前記第2電極から自発的にナノ粒子の生成を行わせることも可能である。
また、前記第1電極10の種類、厚み、及びポリアミック酸の熱処理温度等によって前記ナノ粒子の分布特性及び密度特性が変わると推定される。従って、前記第1電極の種類、厚み、及びポリアミック酸の熱処理温度等を変更させることにより、前記ナノ粒子の分布特性及び密度特性を調整して、ポリイミド膜12からなる可変抵抗体の特性を適切に変更することができる。ここで、前記可変抵抗体の特性とは、低抵抗状態にスイッチが切り替わるしきい電圧及び低抵抗状態または高抵抗状態での抵抗値等をいう。
一方、前記ポリイミド膜12は一般的な化学気相蒸着工程を通じて形成されうる。
続いて、前記ポリイミド膜12上に第2電極14を形成する。前記第2電極14は、金属、金属窒化物、ドーピングされた半導体物質、またはこれらの混合物からなることが好ましい。より好ましくは、前記第2電極14は、一般的な半導体製造工程で使用される金属または金属窒化物から形成される。また、前記混合物は、より好ましくは積層物である。
前記第2電極14に使用されうる物質の具体的な例としては、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、窒化チタン(TiN)、窒化アルミニウムチタン(TixAlyNz)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、ポリシリコン、タングステン(W)、チタン(Ti)、タンタル(Ta)、窒化タンタル(TaN)、窒化タングステン(WN)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、アンチモン(Sb)、鉄(Fe)、モリブデン(Mo)、パラジウム(Pd)、錫(Sn)、ジルコニウム(Zr)、及び亜鉛(Zn)等が挙げられる。前記第2電極として使用されることができる物質は単独で使用されることが好ましいが、場合によって2種以上を組み合わせて使用することもできる。
前記第2電極14は、物理気相蒸着法または化学気相蒸着法によって形成することができる。前記第2電極14が銅で形成される場合には、電気鍍金または無電解鍍金法によって形成することもできる。
説明したように、前記約500℃程度の温度でも熱分解が発生することなく、熱的に安定したポリイミド膜を可変抵抗体として使用することで、高温工程が要求される通常の半導体製造工程を同様に進行することができる。
また、従来のようなナノ粒子やクラスター等の混入を行わなくても、非揮発性メモリ素子として十分に動作が可能なので、前記ナノ粒子やクラスター混入工程で発生する恐れがある汚染問題等の発生は最小限に抑制される。
また、第1及び第2電極を選択する場合において、特定の金属電極を使用しなくても良いので、非揮発性有機抵抗メモリ素子の製造工程が非常に単純で、製造原価が非常に低くなる。
2.第2実施形態
図3は、本発明の第2実施形態による非揮発性有機抵抗メモリ素子の単位セルを示す概略的な断面図である。図4は、本発明の第2実施形態による非揮発性有機抵抗メモリ素子の単位セルを示す斜視図である。図5は、本発明の第2実施形態による非揮発性有機抵抗メモリ素子アレイを示す回路図である。
図3は、本発明の第2実施形態による非揮発性有機抵抗メモリ素子の単位セルを示す概略的な断面図である。図4は、本発明の第2実施形態による非揮発性有機抵抗メモリ素子の単位セルを示す斜視図である。図5は、本発明の第2実施形態による非揮発性有機抵抗メモリ素子アレイを示す回路図である。
本実施形態での非揮発性有機抵抗メモリ素子は、第1電極及び第2電極が交差する地点で、単位抵抗メモリセルが形成されるクロスポイントアレイを有する。
図3〜図5を参照すると、まず、基板100が準備される。前記基板100としては、特に限定はされないが、シリコン基板、シリコン−オン−インシュレータ(SOI)基板等の半導体基板、及び半導体基板ではないガラス等の無機物または安定した有機物からなる基板(通常、フレキシブル基板と称する)等が使用可能である。
前記基板100上には、前記基板100を横切る第1方向に伸びるライン形状を有する第1電極102が形成される。なお、本発明における第1方向とは、所定の方向を意味する。前記第1電極102は、金属、金属窒化物、ドーピングされた半導体物質、またはこれらの混合物から形成されることが好ましい。より好ましくは、前記第1電極102は、金属または金属窒化物から形成される。また、前記混合物は、より好ましくは積層物である。
前記第1電極102に使用されうる物質の具体的な例としては、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、窒化チタン(TiN)、窒化アルミニウムチタン(TixAlyNz)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、ポリシリコン、タングステン(W)、チタン(Ti)、タンタル(Ta)、窒化タンタル(TaN)、窒化タングステン(WN)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、アンチモン(Sb)、鉄(Fe)、モリブデン(Mo)、パラジウム(Pd)、錫(Sn)、ジルコニウム(Zr)、及び亜鉛(Zn)等が挙げられる。前記物質は単独で使用されることが好ましいが、場合によって2種以上を組み合わせて使用することもできる。
次いで、前記第1電極102を取り囲み、上部面が平坦な形状を有するポリイミド膜104が形成される。すなわち、前記ポリイミド膜104は、前記第1電極102の側壁及び上部面上に配置される。更に、前記ポリイミド膜104は、前記第1電極102の第1側壁と第2側壁との間で連続的に配置される。前記ポリイミド膜104が平坦な上部面を有するので、前記第1電極102の上部表面上に形成されているポリイミド膜104は、前記第1電極102同士の間のギャップ部位に形成されているポリイミド膜104に対して薄い厚みを有する。
従って、前記第1電極102の上部表面上に形成されている相対的に薄いポリイミド膜104のみが可変抵抗体として作用することになる。前記ポリイミド膜104は、前記第1電極102の上部表面から1nm〜50nm(10Å〜500Å)の厚みを有することが好ましい。これにより、前記第1電極と第2電極との間に介在されるポリイミド膜104は、1nm〜50nm(10Å〜500Å)の厚みを有することが好ましい。
一方、前記第1電極102同士の間のギャップ部位に厚く形成されたポリイミド膜104は、層間絶縁膜として作用する。従って、前記第1電極間のギャップ部位に形成されたポリイミド膜104は、少なくとも50nm(500Å)の厚みを有することが好ましい。前記第1電極間のギャップ部位のポリイミド膜104の厚みは、前記第1電極の厚みによって変わるが、50nm〜100nm(500Å〜1,000Å)の厚みを有することが好ましい。前記ポリイミド膜104は、層間絶縁膜として主に使用されるシリコン酸化物に対して低い誘電定数を有する。そのため、前記ライン形状の第1電極102間での寄生キャパシタンスを減少させることができる。
前記第1電極102と前記ポリイミド膜104との間には、ダイオード108(図5参照)を更に形成することができる。図示していないが、前記ダイオード108は、前記第1電極102の上部面と接するライン形状を有することが好ましい。
前記ダイオード108は、互いに異なる仕事関数を有する導電体を接触させることにより形成することができる。また、前記第1電極102がダイオードの機能も果たすように、前記第1電極102及び前記ダイオード108を一体化して形成することもできる。
前記ダイオード108は、前記第1電極102から前記ポリイミド膜104に向かう電流の方向が順方向になるように形成される。従って、前記ダイオード108は、後続に形成される第2電極106から前記ポリイミド膜104を通じて前記第1電極102に電流が逆に流れることを防止する役割を果たす。即ち、前記第1電極102から前記第2電極106にのみ電流が流れるように電流の方向を固定させることにより、周辺回路によって隣接するセルのデータが変更される等の問題を防止することができる。
前記ポリイミド膜104上に、第2方向に伸びるライン形状の第2電極106が形成される。ここで、前記第2方向は、前記第1方向と一定角度を有する方向、例えば、垂直な方向を意味する。前記第2電極106は、金属、金属窒化物、ドーピングされた半導体物質、またはこれらの混合物から形成されることが好ましい。より好ましくは、前記第2電極106は、金属または金属窒化物から形成される。また、より好ましくは、前記混合物は積層物である。
前記第2電極106に使用されうる物質の具体的な例としては、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、窒化チタン(TiN)、窒化アルミニウムチタン(TixAlyNz)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、ポリシリコン、タングステン(W)、チタン(Ti)、タンタル(Ta)、窒化タンタル(TaN)、窒化タングステン(WN)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、アンチモン(Sb)、鉄(Fe)、モリブデン(Mo)、パラジウム(Pd)、錫(Sn)、ジルコニウム(Zr)、及び亜鉛(Zn)等が挙げられる。前記第2電極として使用されることができる物質は単独で使用されることが好ましいが、場合によって2種以上を組み合わせて使用することもできる。
前記第1電極102と第2電極106とが交差する地点が非揮発性有機抵抗メモリ素子の各単位セルになる。前記のように、互いに交差する第1電極102、第2電極106によって1個の単位セルが形成されることができるので、4F2セルを実現することができる。
図6〜図8は、図3に図示された非揮発性有機抵抗メモリ素子を製造する方法を示す概略的な断面図である。
図6を参照すると、まず、基板100を準備する。前記基板100は、特に限定されることはないが、シリコン基板、シリコン−オン−インシュレータ(SOI)基板等の半導体基板や、ガラスのような無機物または安定した有機物からなる基板(通常的にフレキシブル基板と称する)などが可能である。
前記基板100上に導電物質を蒸着させて第1電極膜(図示せず)を形成する。前記第1電極膜は、金属、金属窒化物、ドーピングされた半導体物質を蒸着させて形成する。前記物質を単独に蒸着させて前記第1電極膜を形成することが好ましいが、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
前記第1電極膜は、通常の半導体製造工程で使用される金属または金属窒化物を蒸着させて形成することが最も好ましい。前記第1電極膜に使用されうる物質の例としては、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、窒化チタン(TiN)、窒化アルミニウムチタン(TixAlyNz)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、ポリシリコン、タングステン(W)、チタン(Ti)、タンタル(Ta)、窒化タンタル(TaN)、窒化タングステン(WN)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、アンチモン(Sb)、鉄(Fe)、モリブデン(Mo)、パラジウム(Pd)、錫(Sn)、ジルコニウム(Zr)、及び亜鉛(Zn)等が挙げられる。前記第1電極膜は、物理気相蒸着法または化学気相蒸着法によって形成することができる。
前記第1電極膜上にダイオード薄膜(図示せず)を更に形成することができる。前記ダイオード薄膜は、互いに異なる仕事関数を有する導電物質が積層された形態を有する。
前記第1電極膜上にフォトレジストをコーティングして、露光、現像、ベーク工程等の一連のフォトリソグラフィ工程を行うことにより、フォトレジストパターンを形成する。前記フォトレジストパターンは、前記基板を横切る第1方向に伸びるライン形状を有する。前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして使用して、前記第1電極膜をエッチングすることにより、前記第1方向に伸びるライン形状の第1電極102が形成される。前記エッチングは、反応性プラズマを使用するドライエッチング工程を通じて行うことが好ましい。
前記第1電極膜上にダイオード薄膜が形成されている場合には、前記第1電極102の上部には前記第1電極102と連結するダイオードが形成される。
以上説明したように、フォトリソグラフィ工程により前記第1電極102を形成することが、工程を単純化する上で好ましい。しかし、前記第1電極膜が、銅等のようにフォトリソグラフィ工程によってパターニングするのが困難な物質からなる場合には、ダマシン工程を通じて前記第1電極102を形成することもできる。
次いで、図7を参照すると、前記第1電極102及び前記基板100上にポリイミド膜104を形成する。
前記ポリイミド膜104は、前記第1電極102及び前記ポリイミド膜上に形成される第2電極間の電位差によって低抵抗状態または高抵抗状態を維持することができる程度の厚みを有しなければならない。本実施形態では、前記第1電極102の上部面に形成されているポリイミド膜のみが可変抵抗体として提供され、前記第1電極間のギャップ部位に形成されているポリイミド膜は層間絶縁膜として提供される。前記第1電極及び第2電極の間に形成されるポリイミド膜は、1nm〜50nm(10Å〜500Å)の厚みを有することが好ましい。
即ち、前記第1電極102の上部面に形成されているポリイミド膜は、1nm〜50nm(10Å〜500Å)の厚み(d)を有し、前記第1電極102間のギャップ部位のポリイミド膜104は50nm(500Å)より厚い厚みを有することが好ましい。
前記ポリイミド膜104を形成するために、まず、前記第1電極102上にポリイミド前駆体をスピンコーティングする。この後、前記ポリイミド前駆体を熱処理することにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する。前記ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸が挙げられる。そして、前記熱処理は、150℃〜450℃の温度で行うことが好ましい。
前記のように、スピンコーティング工程を行う場合には、下部構造が多少平坦ではなくても、平坦度が非常に高い上部面を有するポリイミド膜104を形成することができる。従って、前記ポリイミド膜104を形成した後に別途平坦化工程を行わなくても大きな問題にならない。
一方、前記ポリイミド膜104を一般的な化学気相蒸着工程を通じて形成することもできる。しかし、この場合には、ポリイミド膜104を平坦化するための工程、例えば、CMP工程等を別途に行わなければならないので、工程が多少複雑になる。
図8を参照すると、前記ポリイミド膜104上に通常の半導体製造工程で使用される金属、金属窒化物、または半導体物質を蒸着させて第2電極膜(図示せず)を形成する。前記第2電極膜として使用することができる物質の例としては、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、窒化チタン(TiN)、窒化アルミニウムチタン(TixAlyNz)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、ポリシリコン、タングステン(W)、チタン(Ti)、タンタル(Ta)、窒化タンタル(TaN)、窒化タングステン(WN)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、アンチモン(Sb)、鉄(Fe)、モリブデン(Mo)、パラジウム(Pd)、錫(Sn)、ジルコニウム(Zr)、及び亜鉛(Zn)等が挙げられる。前記第2電極膜として使用できる物質は、単独で使用されても、または2種以上を組み合わせて使用されてもよい。前記第2電極膜は、物理気相蒸着法または化学気相蒸着法によって形成することができる。
その後、前記第2電極膜をパターニングすることにより、前記第1方向と垂直な第2方向に伸びるライン形状の第2電極106を形成する。ここで、前記第2方向は、前記第1方向と平行ではなく、一定角を有する特定方向を意味する。前記特定方向としては、好ましくは垂直である。しかし、本実施形態では、前記第2方向を前記第2方向と垂直な方向に限定して説明する。
以下では、前記第2電極106を形成する方法について、より具体的に説明する。まず、前記第2電極膜上にフォトレジストをコーティングし、露光、現像、ベーク工程等の一連のフォトリソグラフィ工程を行うことにより、フォトレジストパターンを形成する。前記フォトレジストパターンは、前記第1方向と垂直な第2方向に伸びるライン形状を有する。前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして使用して、前記第2電極膜をエッチングすることにより、前記第2方向に伸びるライン形状の第2電極106を形成する。前記エッチングは、反応性プラズマを使用するドライエッチング工程を通じて行うことができる。
前記のように、前記第2電極膜をフォトリソグラフィ工程によってパターニングすることで、前記第2電極を形成することが工程を単純化する上で好ましい。しかし、前記第1電極膜が銅等のように、フォトリソグラフィ工程によってパターニングするのが容易ではない物質からなる場合には、ダマシン工程を通じて前記第2電極106を形成することもできる。
本実施形態で可変抵抗体として使用されるポリイミド膜は、熱的、化学的に安定した物質である。従って、前記ポリイミド膜を形成した後に、第2電極膜蒸着工程、フォトリソグラフィ工程、及びドライエッチング等の一連の半導体工程を行っても、前記ポリイミド膜の特性が劣化することなく、十分なスイッチング特性を示すことができる。
3.第3実施形態
図9は、本発明の第3実施形態による非揮発性有機抵抗メモリ素子を示す概略的な断面図である。
図9は、本発明の第3実施形態による非揮発性有機抵抗メモリ素子を示す概略的な断面図である。
本実施形態での非揮発性有機抵抗メモリ素子は、該当アドレスにアクセスするためのトランジスタを含む構造を有する。
図9を参照すると、まず、基板150が準備される。前記基板150としては、特に限定されることはないが、シリコン基板、シリコン−オン−インシュレータ(SOI)基板等の半導体基板が使用可能である。前記基板150には、アクティブ領域及びフィールド領域を限定するためのトレンチ素子分離膜152が形成されていることが好ましい。
前記基板150上には該当アドレスのセルにアクセスするためのMOSトランジスタが形成される。前記MOSトランジスタは、ゲート158及びソース/ドレイン領域160で構成される。
前記基板150上には、MOSトランジスタを埋め立てる層間絶縁膜162が形成される。前記層間絶縁膜162は、主に酸化物を含む。従って、前記層間絶縁膜162の例としては、BPSG(borophosphor silicate glass)薄膜、PSG(phosphor silicate glass)薄膜、USG(undoped silicate glass)薄膜、SOG(spin on glass)薄膜などが挙げられる。前記層間絶縁膜162には、前記MOSトランジスタのドレイン領域(ソース/ドレイン領域160中のドレイン領域)を露出する開口部164が形成されている。
前記開口部164の内部には、コンタクトプラグ形態の第1電極166が形成される。前記第1電極166に使用されうる導電物質の例としては、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、窒化チタン(TiN)、窒化アルミニウムチタン(TixAlyNz)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、ポリシリコン、タングステン(W)、チタン(Ti)、タンタル(Ta)、窒化タンタル(TaN)、窒化タングステン(WN)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、アンチモン(Sb)、鉄(Fe)、モリブデン(Mo)、パラジウム(Pd)、錫(Sn)、ジルコニウム(Zr)、及び亜鉛(Zn)等が挙げられる。これらは単独で使用されるか、または2種以上を組み合わせて使用されうる。特に、前記チタン及び窒化チタンを使用して障壁金属層を形成し、前記障壁金属層上に前記開口部の内部を満たす金属膜を蒸着することにより、前記第1電極166を形成することが最も好ましい。
本実施形態では、前記開口部内に形成されるコンタクトプラグを第1電極として使用したが、前記コンタクトプラグ上に形成される導電パターンを前記第1電極として用いることもできる。この場合、前記第1電極に提供される導電パターンは、前記に列挙した金属またはドーピングされたシリコン物質等から形成されうる。
前記第1電極166及び前記層間絶縁膜162上には、ポリイミド膜パターン168aが形成される。前記ポリイミド膜パターン168aは、1nm〜50nm(10Å〜500Å)の厚みを有することが好ましい。
前記ポリイミド膜パターン168a上に第2電極170aが形成される。前記第2電極170aは、金属、金属窒化物、ドーピングされた半導体物質、またはこれらの混合物から形成されることが好ましい。また、より好ましくは、前記混合物は積層物である。前記第2電極170aに使用されうる物質の具体的な例としては、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、窒化チタン(TiN)、窒化アルミニウムチタン(TixAlyNz)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、ポリシリコン、タングステン(W)、チタン(Ti)、タンタル(Ta)、窒化タンタル(TaN)、窒化タングステン(WN)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、アンチモン(Sb)、鉄(Fe)、モリブデン(Mo)、パラジウム(Pd)、錫(Sn)、ジルコニウム(Zr)、及び亜鉛(Zn)等が挙げられる。
前記第2電極170aとして使用できる物質は、単独で使用されることが好ましいが、場合によって2種以上を組み合わせて使用することもできる。前記第2電極170aは、離隔されたパターン形状を有することができる。
前記第2電極170a上に上部電極コンタクト172を更に形成することができる。更に、前記上部電極コンタクト172は、上部層間絶縁膜174によって取り囲まれるように形成されることもできる。更に、前記上部層間絶縁膜174が、前記第2電極170a及び前記ポリイミド膜パターン168aを覆うこともできる。または、前記第2電極170aを具備せず、前記第2電極170aが取りうるのと同一の物質を含む上部電極コンタクト172のみを含んでいても、本実施形態の非揮発性有機物抵抗メモリ(RRAM)素子を具現することができる。
さらに、前記ポリイミド膜パターン168a、第2電極170a、及び上部電極コンタクト172の間の空間を埋め立てる上部層間絶縁膜174が形成される。
前記上部電極コンタクト172上に前記金属配線(図示せず)を更に形成することができる。更に、図示していないが、前記トランジスタのソース領域にビットラインを接続することができる。
本実施形態のように、単位セル内にアクセストランジスタが含まれる場合には、選択されたセルの下部電極にのみ電圧が印加されるので、第2実施形態のようにダイオードを付加する必要はない。
図10〜図14は、図9の非揮発性有機抵抗メモリ素子を製造する方法を示す概略的な断面図である。
図10を参照すると、まず、基板150を準備する。前記基板150としては、特に限定されることはないが、シリコン基板、シリコン−オン−インシュレータ(SOI)基板等の半導体基板が好ましい。前記基板150にトレンチ素子分離膜152を形成して、アクティブ領域及びフィールド領域を限定する。
具体的には、前記基板150上にパッド酸化膜や窒化膜を形成した後、パターニングを行って、前記基板150の表面を部分的に露出させるパッド酸化膜パターン及び窒化膜パターンを形成する。その後、前記パッド酸化膜パターンと窒化膜パターンをマスクとして使用してエッチングすることにより、前記基板150にトレンチを形成する。続いて、前記トレンチを形成する際に、前記基板150に加わった損傷等を回復させるための工程を行う。その後、前記トレンチ内部を十分に埋め立てられるように、埋め立て特性に優れた酸化物の薄膜を形成する。前記酸化物の薄膜は、主にプラズマ増大化学気相蒸着(PECVD)を行って形成する。続いて、前記窒化膜パターンの表面が露出するまで、前記酸化物の薄膜を除去する。前記酸化物の薄膜は、主に化学機械的研磨(CMP)を行って除去する。その後、前記窒化膜パターン及びパッド酸化膜パターンを除去する。前記窒化膜パターン及びパッド酸化膜パターンは、主に燐酸を使用するエッチング工程を行って除去する。その結果、前記基板150のトレンチにのみ前記酸化物の薄膜が埋め立てられたトレンチ素子分離膜152が形成される。
その後、前記基板150にゲート酸化膜及びゲート導電膜を形成して、これをパターニングしてゲート酸化膜パターン154及びゲート導電膜パターン156が積層された形態のゲート158を形成する。
その後、前記ゲート158の両側の基板表面に不純物をドーピングすることで、不純物領域、すなわちソース/ドレイン領域160を形成する。前記した不純物のドーピングは、イオン注入工程を行うことにより達成することができる。前記工程を通じてアクセストランジスタを完成する。すなわち、前記不純物領域は、前記アクセストランジスタのソース領域、及びドレイン領域を含む。
図11を参照すると、前記基板150上に化学気相蒸着工程を行って、層間絶縁膜162を形成する。前記層間絶縁膜162は、主に酸化物からなる。本実施形態で形成することができる前記層間絶縁膜162の例としては、BPSG薄膜、PSG薄膜、USG薄膜、SOG薄膜等が挙げられる。
前記半導体基板150上に層間絶縁膜162を形成した後、フォトリソグラフィ工程を行って、前記層間絶縁膜162に前記ドレイン領域(ソース/ドレイン領域160中のドレイン領域)を露出させる開口部164を形成する。また、別の実施形態によれば、前記ソース/ドレイン領域160のうち、露出するのはソース領域であってもよい。
具体的には、前記層間絶縁膜162上にフォトレジストパターン(図示せず)を形成する。この際、前記フォトレジストパターンは、下部のドレイン領域(ソース/ドレイン領域160中のドレイン領域)が位置する部位を露出させる。そして、前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして使用したエッチング工程を行って、前記露出された部位の層間絶縁膜162を除去する。その結果、前記ドレイン領域(ソース/ドレイン領域160中のドレイン領域)を露出させる開口部164が形成される。
図12を参照すると、前記開口部164を完全に埋め立てるために、前記層間絶縁膜162上に導電膜(図示せず)を形成する。前記導電膜として使用することができる導電物質の例としては、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、窒化チタン(TiN)、窒化アルミニウムチタン(TixAlyNz)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、ポリシリコン、タングステン(W)、チタン(Ti)、タンタル(Ta)、窒化タンタル(TaN)、窒化タングステン(WN)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、アンチモン(Sb)、鉄(Fe)、モリブデン(Mo)、パラジウム(Pd)、錫(Sn)、ジルコニウム(Zr)、及び亜鉛(Zn)等が挙げられる。これらは単独で使用されるか、2種以上を組み合わせて使用されうる。特に、前記チタン及び前記窒化チタンを蒸着して障壁金属膜を形成して、前記開口部内に金属物質を埋め立てて金属膜を形成することが好ましい。前記導電膜は、化学気相蒸着工程または物理気相蒸着工程を行って蒸着し、形成することができる。
その後、前記層間絶縁膜162の表面が露出するまで平坦化工程を行って、前記導電膜の一部分を除去する。前記平坦化は、主に化学機械的研磨を通じて行うことができる。前記平坦化を行うことで、前記開口部にはプラグ形状の第1電極166が形成される。従って、前記第1電極166は、不純物領域、すなわちソース/ドレイン領域160と電気的に連結される。
図13を参照すると、前記第1電極166及び前記層間絶縁膜162上にポリイミド膜168を形成する。前記ポリイミド膜168は、1nm〜50nm(10Å〜500Å)の厚みを有するように形成されることが好ましい。
前記ポリイミド膜168を形成するために、まず、前記第1電極166上にポリイミド前駆体をスピンコーティングする。以後、前記ポリイミド前駆体を熱処理することにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する。前記ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸が挙げられる。そして、前記熱処理は、150℃〜450℃の温度で行うことが好ましい。
前記ポリイミド膜168上に通常の半導体製造工程で使用される導電物質を蒸着させて第2電極膜170を形成する。前記第2電極膜170として使用することができる物質の例としては、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、窒化チタン(TiN)、窒化アルミニウムチタン(TixAlyNz)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、ポリシリコン、タングステン(W)、チタン(Ti)、タンタル(Ta)、窒化タンタル(TaN)、窒化タングステン(WN)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、アンチモン(Sb)、鉄(Fe)、モリブデン(Mo)、パラジウム(Pd)、錫(Sn)、ジルコニウム(Zr)、及び亜鉛(Zn)等が挙げられる。前記第2電極膜は、物理気相蒸着法または化学気相蒸着法によって形成することができる。このとき、前記第2電極膜は、前記ポリイミド膜全体と重なってもよい。
図14を参照すると、前記第2電極膜170及び前記ポリイミド膜168をパターニングすることにより、第2電極170a及びポリイミド膜パターン168aを形成する。この際、前記ポリイミド膜168は、パターニングしなくても良い。但し、前記ポリイミド膜168の厚さは1nm〜50nm(10Å〜500Å)と非常に薄いため、前記ポリイミド膜168を残留させながら、前記第2電極膜170のみを、残留物を発生させたりストリンガー不良を誘発させたりすることなく、パターニングするのは容易ではない。従って、好ましくは前記ポリイミド膜168もパターニングする。
次に、図9に示すように、前記ポリイミド膜パターン168a及び第2電極170aを完全に埋め立てる上部層間絶縁膜174を形成する。
以後、前記上部層間絶縁膜174に前記第2電極170aの一部分を露出するコンタクトホールを形成して、前記コンタクトホールの内部を導電物質で満たすことにより、上部電極コンタクト172を形成する。しかし、前記上部電極コンタクト172を形成する工程は省略しても良い。
次に、図示していないが、前記上部電極コンタクトにビットラインを電気的に接続することができる。
(i)非揮発性有機抵抗メモリ素子のスイッチング特性
図15は、本発明による非揮発性有機抵抗メモリ素子のスイッチング特性を示すグラフである。
図15は、本発明による非揮発性有機抵抗メモリ素子のスイッチング特性を示すグラフである。
図15を参照すると、非揮発性有機抵抗メモリ素子での初期抵抗は高抵抗状態である。
以後、第1及び第2電極で電圧を継続増加させると、a地点まではこのような高抵抗状態を維持するので、電流が殆ど流れない。以後、前記電圧がa地点に到達すると、非揮発性有機抵抗メモリ素子のスイッチが切り替わって、急に電流が数オーダー以上高く増加する低抵抗状態になり、前記非揮発性有機抵抗メモリ素子を貫流する。
前記のようにスイッチング(切り替え)が起こった状態をセットと称し、前記低抵抗状態をセット状態と称する。電圧が継続増加してb地点からc地点に到達しても前記セット状態が継続維持される。
前記のようなセット状態で電源を切り、更に電圧を増加させると、電流はo−d−cの経路に沿って増加する。即ち、低抵抗であるセット状態で電源を中断しても、継続的に低抵抗状態が維持されることで、電源を再供給する時には、最初から高い電流が流れることになる。
このような低抵抗状態を更に高抵抗状態に復帰させようとする場合には、逆の極性で電圧をかける。即ち、負のバイアスをかけると、e地点までは低抵抗状態で動作し、f地点で抵抗が急に高くなるように、非揮発性有機抵抗メモリ素子のスイッチが切り替わる。この際のスイッチングをリセットと称し、以後の高抵抗状態をリセット状態と称する。以後継続して負の電圧を印加すると、f−gまでリセット状態が維持される。ここで、電源を切った後、再供給して正の電圧を印加すると、前記非揮発性有機抵抗メモリ素子は、高抵抗状態を維持するので、o−a−b−cの経路を反復することになる。
従って、セット状態をデータ「0」と、リセット状態をデータ「1」と規定すると、図15のa地点の電圧、即ち、セット電圧(Vset)以上が印加されると、前記非揮発性有機抵抗メモリ素子に「0」を書き込むことができ、f地点の電圧、即ち、リセット電圧(Vreset)以下が印加されると、前記非揮発性有機抵抗メモリ素子に「1」を書き込むことができる。
また、0V〜セット電圧(Vset)範囲内の特定電圧を前記非揮発性有機抵抗メモリ素子に印加して、前記非揮発性有機抵抗メモリ素子から測定される電流を基準電流と比較することにより、前記非揮発性有機抵抗メモリ素子から0または1を読み込むことができる。
前記非揮発性有機抵抗メモリ素子は、電源を遮断しても、0または1の状態がそのまま維持される。
(ii)非揮発性有機抵抗メモリ素子のセット及びリセット特性評価1
図16は、本発明の第2実施形態によって製造された非揮発性有機抵抗メモリ素子に相当する第1試料でのセット特性を示すグラフで、図17は、前記第1試料でのリセット特性を示すグラフである。
図16は、本発明の第2実施形態によって製造された非揮発性有機抵抗メモリ素子に相当する第1試料でのセット特性を示すグラフで、図17は、前記第1試料でのリセット特性を示すグラフである。
図16及び図17において、評価のために使用された非揮発性有機抵抗メモリ素子に相当する第1試料は以下の通りである。
第1電極は、半導体基板上に形成されている。前記第1電極は、物理気相蒸着方法によって蒸着されたアルミニウム薄膜(導電膜の一種)からなる。前記第1電極は、150nm(1,500Å)の厚みを有する。そして、前記第1電極は、100μmの幅を有して第1方向に伸びるライン形状を有する。前記第1電極のパターニングは、100μm幅の開口部を有するメタルシャドーマスク(metal shadow mask)を通じてなされる。
前記第1電極上には、ポリイミド膜が形成されている。前記ポリイミド膜は、前記第1電極の上部面から20nm〜30nm(200Å〜300Å)程度の厚みを有する。前記ポリイミド膜は、ポリアミック酸をスピンコーティングした後、N2雰囲気の200℃下で45分間キュアリングすることにより形成される。
前記ポリイミド膜上には、物理気相蒸着方法によって蒸着されたアルミニウム薄膜からなる第2電極が形成されている。前記第2電極は、150nm(1,500Å)の厚みを有する。そして、前記第2電極は、100μmの幅を有して前記第1方向と垂直な第2方向に伸びるライン形状を有する。前記第2電極のパターニングは、通常のフォトリソグラフィ工程またはエッチング工程を通じてなされる。
従って、前記第1電極及び第2電極が互いに交差する地点で抵抗メモリ素子として動作することになる。
図16を参照すると、前記第1試料を使用して、前記電圧を正の方向に上昇させながら電流を測定した。この際、前記第1試料は、約1.2Vを前後して、スイッチング特性を示した。
実験中にセット電圧(Vset)より高い電圧で低抵抗状態が維持され過度に電流が流れることになると、前記第1試料に損傷を与える恐れがある。従って、本実験では、電流フローを制限して、一定電流以上は流れないようにした。
図17を参照すると、前記第1試料を使用して、前記電圧を負の方向に下降させながら電流を測定した。この際、前記試料抵抗メモリ素子は、約−0.5Vを前後してスイッチング特性を示した。
図16及び図17の結果のように、ポリイミド膜を可変抵抗体として使用して、前記ポリイミド膜の両側に、フォトリソグラフィ工程及びエッチング工程を通じてパターニングされた、アルミニウム電極が形成されている抵抗メモリ素子で十分なスイッチング特性が確認された。
(iii)非揮発性有機抵抗メモリ素子のセット及びリセット特性評価2
図18は、第2実施形態によって製造された非揮発性有機抵抗メモリ素子に相当する第2試料でのセット特性を示すグラフで、図19は、前記の非揮発性有機抵抗メモリ素子に相当する第2試料でのリセット特性を示すグラフである。
図18は、第2実施形態によって製造された非揮発性有機抵抗メモリ素子に相当する第2試料でのセット特性を示すグラフで、図19は、前記の非揮発性有機抵抗メモリ素子に相当する第2試料でのリセット特性を示すグラフである。
本実験で使用された非揮発性有機抵抗メモリ素子に相当する第2試料は、第1及び第2電極の線幅が前記の非揮発性有機抵抗メモリ素子に相当する第1試料に対して小さい。また、前記第1及び第2電極を互いに異なる電極で使用した。
評価のために使用された非揮発性有機抵抗メモリ素子に相当する第2試料は、次のようである。
第1電極は、半導体基板上に形成されている。前記第1電極は、物理気相蒸着方法によって蒸着された厚み60nm(600Å)のイリジウム薄膜からなる。前記第1電極は0.3μmの幅を有して、第1方向に伸びるライン形状を有する。前記第1電極のパターニングは、通常のフォトリソグラフィ工程及びエッチング工程によってなされる。
前記第1電極上にはポリイミド膜が形成される。前記ポリイミド膜は、前記第1電極の上部面から20nm〜30nm(200Å〜300Å)程度の厚みを有するように形成されている。前記ポリイミド膜は、ポリアミック酸をスピンコーティングした後、N2雰囲気下、200℃で45分間硬化させることにより形成される。
前記ポリイミド膜上には、物理気相蒸着方法によって蒸着されたアルミニウム薄膜からなる第2電極が形成されている。前記第2電極は0.3μmの幅を有して、前記第1方向と垂直な第2方向に伸びるライン形状を有する。
従って、前記第1電極及び前記第2電極が互いに交差する地点で非揮発性有機抵抗メモリ素子に動作することになる。
図18を参照すると、前記の非揮発性有機抵抗メモリ素子に相当する第2試料を使用して、前記電圧を正の方向に上昇させながら電流を測定した。前記の非揮発性有機抵抗メモリ素子に相当する第2試料は、約2.0Vを前後してスイッチング特性を示した。
セット電圧(Vset)より高い電圧で低抵抗状態が維持され過度に電流が流れる場合、前記の非揮発性有機抵抗メモリ素子に相当する第2試料に損傷を与えうる。従って、本実験では電流フローに対する制限をおいて、一定電流以上は流れないようにした。
図19を参照すると、前記の非揮発性有機抵抗メモリ素子を使用して、前記電圧を負の方向に下降させながら電流を測定した。前記の非揮発性有機抵抗メモリ素子に相当する第2試料は、約−0.7Vを前後してスイッチング特性を示した。
図18及び図19において、前記第1及び第2電極の線幅が0.3μm水準に減少されても、十分なスイッチング特性が確認された。
前記非揮発性有機抵抗メモリ素子のセット及びリセット特性評価1及び2に示すように、電極の種類が変わっても、ポリイミドが可変抵抗体として十分に機能することがわかる。従って、前記可変抵抗体としてポリイミドを使用する場合には、特殊な電極を使用しなくても、非揮発性有機抵抗メモリ素子を具現することができる。
(iv)非揮発性有機抵抗メモリ素子のセット及びリセット反復遂行実験
図20は、前記第1試料抵抗メモリ素子でセット及びリセットを繰り返し行って、それぞれ抵抗の変化を示すグラフである。
図20は、前記第1試料抵抗メモリ素子でセット及びリセットを繰り返し行って、それぞれ抵抗の変化を示すグラフである。
図20を参照すると、前記第1試料非揮発性有機抵抗メモリ素子に約35回にかけてセット及びリセットを反復して行いながら抵抗値を測定した。この際、前記セット及びリセット状態での抵抗値が約4オーダー以上の差異を示した。従って、メモリ素子で要求する十分な検出差を有すると確認された。
前述のように、本発明によると、熱的、化学的安定性に優れて信頼性及び耐久性が非常に高い非揮発性有機抵抗メモリ素子を具現することができる。また、前記非揮発性有機抵抗メモリ素子は、スイッチング特性に優れ、良好な動作特性を有する。また、前記非揮発性有機抵抗メモリ素子は、簡単な工程を通じて具現することができる。
以上、本発明の実施形態によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、当業者であれば本発明の思想と精神を離れることなく、本発明が多様に修正または変更されうることが理解されるであろう。
10、102、166 第1電極、
12、104 ポリイミド膜、
14、106、170a 第2電極、
100、150 基板、
108 ダイオード、
152 トレンチ素子分離膜、
154 ゲート酸化膜パターン、
156 ゲート導電膜パターン、
158 ゲート、
160 ソース/ドレイン領域、
162 層間絶縁膜、
164 開口部、
168a ポリイミド膜パターン、
172 上部電極コンタクト、
174 上部層間絶縁膜。
12、104 ポリイミド膜、
14、106、170a 第2電極、
100、150 基板、
108 ダイオード、
152 トレンチ素子分離膜、
154 ゲート酸化膜パターン、
156 ゲート導電膜パターン、
158 ゲート、
160 ソース/ドレイン領域、
162 層間絶縁膜、
164 開口部、
168a ポリイミド膜パターン、
172 上部電極コンタクト、
174 上部層間絶縁膜。
Claims (40)
- 第1電極と、
第2電極と、
前記第1電極と前記第2電極との間に配置され、前記第1電極と前記第2電極との間の電位差によって抵抗が変化するように厚みを有するポリイミド膜と、
を含むことを特徴とする、非揮発性有機抵抗メモリ素子。 - 前記第1電極及び前記第2電極は、それぞれ独立して、金属、金属窒化物、ドーピングされた半導体物質、またはこれらの積層物を含むことを特徴とする、請求項1に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子。
- 前記第1電極及び前記第2電極は、それぞれ独立して、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、窒化チタン(TiN)、窒化アルミニウムチタン(TixAlyNz)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、ポリシリコン、タングステン(W)、チタン(Ti)、タンタル(Ta)、窒化タンタル(TaN)、窒化タングステン(WN)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、アンチモン(Sb)、鉄(Fe)、モリブデン(Mo)、パラジウム(Pd)、錫(Sn)、ジルコニウム(Zr)、及び亜鉛(Zn)からなる群から選択される一種以上を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子。
- 前記ポリイミド膜は、1nm〜50nmの厚みを有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子。
- 半導体からなる基板と、
前記基板上に配置される層間絶縁膜と、
を更に含み、
前記第1電極は、不純物領域を有する前記基板上に位置する前記層間絶縁膜内に形成され、かつ前記不純物領域と電気的に連結され、
前記ポリイミド膜は、前記第1電極及び前記層間絶縁膜上に形成され、
前記第2電極は、前記ポリイミド膜上に形成される、
ことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子。 - 前記基板上に形成されるアクセストランジスタを更に含み、
前記不純物領域は、前記アクセストランジスタのドレイン領域を含むことを特徴とする、請求項5に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子。 - 基板を更に含み、
前記第1電極は、前記基板上に配置され、
前記ポリイミド膜は、前記第1電極の側壁及び上部面上に配置され、
前記第2電極は、前記第1電極の上部に位置する前記ポリイミド膜上に配置される、
ことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子。 - 前記ポリイミド膜は、自発的に生成するナノ粒子を含むことを特徴とする、請求項7に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子。
- 前記自発的に生成するナノ粒子は、前記ポリイミド膜と、前記第1電極及び前記第2電極の少なくとも一方との反応によって生成するナノ粒子であることを特徴とする、請求項8に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子。
- 前記ポリイミド膜内のナノ粒子は、前記自発的に生成するナノ粒子のみからなることを特徴とする、請求項8または9に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子。
- 前記自発的に生成するナノ粒子は、前記第1電極及び前記第2電極の少なくとも一方から生成する粒子を含むことを特徴とする、請求項8〜10のいずれか1項に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子。
- 前記ポリイミド膜は、前記第1電極の第1側壁と第2側壁との間に連続的に配置されることを特徴とする、請求項7〜11のいずれか1項に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子。
- ソース/ドレイン領域と、
前記ソース/ドレイン領域の上部に配置される層間絶縁膜と、
前記層間絶縁膜内に位置し、前記ソース/ドレイン領域を露出させる開口部と、
を更に含み、
前記第1電極は、前記開口部内に配置され、
前記ポリイミド膜は、前記第1電極上に配置され、
前記第2電極は、前記ポリイミド膜上に配置される、
ことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子。 - 前記第2電極は、前記ポリイミド膜全体と重なることを特徴とする、請求項13に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子。
- 前記ポリイミド膜は、前記層間絶縁膜上に配置されることを特徴とする、請求項13または14に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子。
- 基板上に第1電極を形成する段階と、
前記第1電極上にポリイミド膜を形成する段階と、
前記ポリイミド膜上に第2電極を形成する段階と、
を含み、
前記ポリイミド膜は、前記第1電極と前記第2電極との間の電位差によって抵抗が変化するように厚みを有することを特徴とする、非揮発性有機抵抗メモリ素子の製造方法。 - 前記第2電極は、前記ポリイミド膜をドーピングする前に形成することを特徴とする、請求項16に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子の製造方法。
- 前記第1電極及び前記第2電極は、それぞれ独立して、金属、金属窒化物、ドーピングされた半導体物質からなる群から選択される一種以上の物質を蒸着させて形成することを特徴とする、請求項16または17に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子の製造方法。
- 前記ポリイミド膜は、ナノ粒子が前記第1電極及び前記第2電極のうちの少なくとも一方から自発的に生成するように形成されることを特徴とする、請求項16〜18のいずれか1項に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子の製造方法。
- 前記第1電極及び前記第2電極は、それぞれ独立して、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、窒化チタン(TiN)、窒化アルミニウムチタン(TixAlyNz)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、ポリシリコン、タングステン(W)、チタン(Ti)、タンタル(Ta)、窒化タンタル(TaN)、窒化タングステン(WN)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、クロム(Cr)、アンチモン(Sb)、鉄(Fe)、モリブデン(Mo)、パラジウム(Pd)、錫(Sn)、ジルコニウム(Zr)、及び亜鉛(Zn)からなる群から選択される一種以上を含むことを特徴とする、請求項16〜19のいずれか1項に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子の製造方法。
- 前記第1電極を形成する段階は、
半導体からなる前記基板に不純物をドーピングして不純物領域を形成する段階と、
前記基板上に、前記不純物領域を露出させる開口部を有する前記層間絶縁膜を形成する段階と、
前記開口部に導電物質を埋め立ててプラグ形状の前記第1電極を形成する段階と、
を含むことを特徴とする、請求項16〜20のいずれか1項に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子の製造方法。 - 前記ポリイミド膜を形成する段階は、
前記第1電極上にポリイミド前駆体をスピンコーティングする段階と、
前記ポリイミド前駆体を熱処理し、前記ポリイミド前駆体をイミド化して前記ポリイミド膜とする段階と、
を含むことを特徴とする、請求項16〜21のいずれか1項に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子の製造方法。 - 前記ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸を含むことを特徴とする、請求項22に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子の製造方法。
- 前記熱処理は、150℃〜450℃の温度で行われることを特徴とする、請求項22または23に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子の製造方法。
- 前記ポリイミド膜は、1nm〜50nmの厚みとなるように形成されることを特徴とする、請求項16〜24のいずれか1項に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子の製造方法。
- 前記第1電極を形成する段階は、
前記基板上に導電膜を蒸着する段階と、
前記導電膜をパターニングして、前記基板を横切る第1方向に伸びる、ライン形状を有するように前記第1電極を形成する段階と、
を含み、
前記第2電極を形成する段階は、
前記ポリイミド膜上に導電膜を蒸着する段階と、
前記導電膜が前記第1方向と一定角度を有する第2方向に伸びる、ライン形状を有するように形成される段階と、
を含むことを特徴とする、請求項16〜25のいずれか1項に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子の製造方法。 - 前記第1電極及び前記第2電極のうち、いずれか一つの電極と電気的に連結されるダイオードを形成する段階を更に含むことを特徴とする、請求項26に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子の製造方法。
- 前記基板上に、前記非揮発性抵抗メモリ素子にアクセスするためのMOSトランジスタを形成する段階を更に含み、
前記第1電極は、前記MOSトランジスタのドレイン領域と電気的に接続されることを特徴とする、請求項16〜27のいずれか1項に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子の製造方法。 - 基板上に形成され、第1方向に伸びる第1電極と、
前記第1電極を取り囲むポリイミド膜と、
前記ポリイミド膜上に形成され、前記第1方向と一定角度を有する第2方向に伸びる第2電極と、
を含む非揮発性有機抵抗メモリ素子。 - 前記第1電極及び前記第2電極は、ライン形状を有することを特徴とする、請求項29に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子。
- 前記ポリイミド膜は、平坦な上部面を有することを特徴とする、請求項29または30に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子。
- 前記第1電極及び第2電極は、それぞれ独立して、金属、金属窒化物、ドーピングされた半導体物質、またはこれらの積層物を含むことを特徴とする、請求項29〜31のいずれか1項に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子。
- 前記ポリイミド膜は、前記第1電極の上部面から1nm〜50nmの厚みを有することを特徴とする、請求項29〜32のいずれか1項に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子。
- 前記第1電極及び前記第2電極のうち、いずれか一つの電極と電気的に連結されるダイオードを含むことを特徴とする請求項29〜33のいずれか1項に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子。
- 基板上に、第1方向に伸びる第1電極を形成する段階と、
前記第1電極上に、前記第1電極を取り囲むポリイミド膜を形成する段階と、
前記ポリイミド膜上に、前記第1方向と一定角度を有する第2方向に伸びる第2電極を形成する段階と、
を含むことを特徴とする、非揮発性有機抵抗メモリ素子の製造方法。 - 前記第1電極及び前記第2電極は、ライン形状を有するように形成されることを特徴とする、請求項35に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子の製造方法。
- 前記ポリイミド膜は、平坦な上部面を有するように形成されることを特徴とする、請求項35または36に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子の製造方法。
- 前記ポリイミド膜を形成する段階は、
前記第1電極上にポリイミド前駆体をスピンコーティングする段階と、
前記ポリイミド前駆体を熱処理し、前記ポリイミド前駆体をイミド化して前記ポリイミド膜を形成する段階と、
を含むことを特徴とする、請求項35〜37のいずれか1項に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子の製造方法。 - 前記ポリイミド膜は、前記第1電極の上部面から1nm〜50nmの厚みを有するように形成することを特徴とする、請求項35〜38のいずれか1項に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子の製造方法。
- 前記第1電極及び前記第2電極の、いずれか一方の電極と電気的に連結されるダイオードを形成する段階を更に含むことを特徴とする、請求項35〜39のいずれか1項に記載の非揮発性有機抵抗メモリ素子の製造方法。
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