JP2007064953A - 放射線像変換パネルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 画質の良好な放射線画像を与える放射線像変換パネルの製法を提供する。
【解決手段】 蛍光体もしくはその原料を含む気相堆積用材料を用いて基板上に該蛍光体を気相堆積させることにより放射線像変換パネルを製造する方法において、蛍光体もしくはその原料を含む気相堆積用材料として、平均径が３００μｍ以上の粒状物又は塊状物を用いることを特徴とする製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像情報記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルの製造方法に関するものである。

Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に供されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。

放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。

蓄積性蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、および気相堆積法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるものなどが知られている。特に気相堆積法は、粒状に成形された蛍光体またはその原料を蒸着、スパッタリングなどにより基板表面に堆積させて、柱状結晶構造の蛍光体層を形成するものである。形成された蛍光体層は蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶間には空隙が存在するため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上げることができるので高感度であり、また励起光の平面方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像が得られる。

放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。

放射線像変換パネルの蛍光体層を蒸着法などの気相堆積法により形成すると、一般には柱状結晶構造の蛍光体からなる蛍光体層が得られ、柱状結晶の平均柱径は数μｍ乃至数十μｍの範囲にある。しかしながら、柱状結晶の成長過程で蛍光体結晶が局所的に異常に成長することがあり、この異常成長した結晶（異常結晶、Hillockとも言う）の結晶サイズがパネル読み取り時の画素サイズや画像再生時の画像サイズを越えてしまうと、再生された放射線画像上でも点欠陥として確認できるようになり、各種の診断や検査に支障を来すことが分かった。

従って、本発明は、画質の良好な放射線画像を与える放射線像変換パネルの製造方法を提供することにある。

本発明者は、上述した問題について検討を重ねた結果、蛍光体層中で蛍光体結晶が異常に成長して生じる異常結晶（Hillock）は、気相堆積用材料を均一に加熱溶融することにより有効に回避できることを見い出した。また、真空中では気体（大気等）を介しての熱伝導が起こりにくく、熱伝導性はバルク（粒子等の物質）内で圧倒的に高く、粒子と粒子との接点ではその中間になる（バルク内＞接点>>気体空間）と考えられる。よって、気相堆積用材料として径の大きな粒状物または塊状物を用いることにより、容器内の熱伝導性を高めて材料の溶融を早くかつ均一に進めることができることを見い出し、本発明に至ったものである。

本発明は、蛍光体もしくはその原料を含む一もしくは二以上の気相堆積用材料を用いて基板上に該蛍光体を気相堆積させることにより蛍光体層を形成する工程を含む基板と蛍光体層とを有する放射線像変換パネルの製造方法において、該蛍光体もしくはその原料を含む気相堆積用材料として、平均径が３００μｍ以上である粒状物又は塊状物を用いることを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法にある。

本発明において、平均径とは、個々の粒子又は塊の最も長い部分の長さを径としたときの粒状物又は塊状物全体の個数平均の径を意味する。

本発明の製造方法によれば、平均径の大きな粒状物又は塊状物からなる気相堆積用材料を用いることで材料の溶融を早くかつ均一に進めることができ、それにより安定した蒸発流を供給するとともに、蒸発物質の大きな突沸やスプラッシ（跳ね掛け）を防いで、Hillockの形成を有効に抑制することができる。従って、本発明の方法により製造された放射線像変換パネルは、点欠陥が顕著に減少した画質の良好な放射線画像を与え、医療用放射線画像診断等に有利に使用することができる。

本発明の放射線像変換パネルの製造方法において、気相堆積法は蒸着法であることが特に好ましい。すなわち、蛍光体もしくはその原料を含む一以上の蒸発源であって、該蛍光体もしくはその主要原料を含む蒸発源が平均径が３００μｍ以上の粒状物又は塊状物からなる蒸発源を、加熱して蒸発させ、基板上に該蛍光体を蒸着堆積させることが好ましい。

蛍光体もしくはその主要原料からなる気相堆積用材料又は蒸発源として、平均径が３００乃至１０００μｍの範囲にある粒状物を用いることが好ましく、特に平均径が４００乃至６００μｍの範囲にある粒状物を用いることが好ましい。

蛍光体は少なくとも蛍光体母体成分と付活剤成分とから構成され、そして蛍光体母体成分を含む気相堆積用材料又は蒸発源が上記の粒状物又は塊状物であることが好ましい。

蛍光体は、蓄積性蛍光体であることが好ましく、特に下記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であることが好ましい。基本組成式（Ｉ）においてＭ^IはＣｓであり、ＸはＢｒであり、ＡはＥｕであり、そしてｚは１×１０^-4≦ｚ≦０．１の範囲内の数値であることが好ましい。

Ｍ^IＸ・ａＭ^IIＸ’₂・ｂＭ^IIIＸ”₃：ｚＡ ‥‥（Ｉ）

［ただし、Ｍ^IはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；Ｍ^IIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；Ｍ^IIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］

以下に、本発明の放射線像変換パネルの製造方法について、蛍光体が蓄積性蛍光体であり、抵抗加熱方式による蒸着法を用いる場合を例にとって、添付図面を参照しながら詳細に述べる。

本発明の方法において、蛍光体もしくはその原料を含む蒸発源には、平均径が３００μｍ以上である粒状物又は塊状物が用いられる。ここで、蛍光体の主要原料とは、例えば蛍光体の組成が蛍光体母体成分、付活剤成分および任意に添加物成分からなる場合には、蛍光体母体成分を意味し、蛍光体母体化合物またはその原料混合物をいう。

また、平均径とは、個々の粒子又は塊の最も長い（最も長く取れる）部分の長さを径としたときの粒状物又は塊状物全体の個数平均の径を意味する。ただし、粒子としては独立しているが粒子径が小さく、粒状物又は塊状物全体において体積的に殆ど寄与しない粒子については、径の個数平均の計算には加えないものとする。すなわち、個数平均の計算に含まれる粒子又は塊は、径の大きなものから数えていって粒状物又は塊状物全体の体積で９９％までを占める粒子又は塊とし、１％の体積しか占めない径の小さな粒子については個数平均径の計算には加えないものとする。

粒状物又は塊状物の平均径は、熱伝導性の点からは大きければ大きいほどよいが、蛍光体もしくはその原料を余分な水分やガスを含まないように製造、調製しなければならないこと、および抵抗加熱用るつぼなど蒸発容器の開口部の形状などを考慮すると、平均径は３００乃至１０００μｍの範囲にあることが好ましく、特に好ましくは平均径は４００乃至６００μｍの範囲にある。

図１は、本発明に用いられる蒸発源の例として、ＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体の母体化合物であるＣｓＢｒの粒子を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：５０倍）である。図１に示すように、ＣｓＢｒ粒子は略楕円形状であり、その粒子径は最も長い部分の長さに相当する。

図２は、径の大きな粒子を一定の空間に充填した状態を概略的に示す断面図であり、そして図３は、径の小さな粒子を一定の空間に充填した状態を概略的に示す断面図である。図２及び図３から、かさ密度が等しいとき、粒子径が小さいと粒子と粒子の接点が多くなり、熱伝導性が低くなると考えられる。それに対して粒子径が大きいと粒子と粒子の接点が少なくなり、熱はバルク（粒子）内を伝わるので熱伝導性が高くなると考えられる。よって、粒子径の大きな粒状物では粒子の溶融が早く、しかも均一に進むことになる。

図４は、本発明の方法に用いられる抵抗加熱用るつぼの例を示す概略斜視図である。図４において、抵抗加熱用るつぼ（長さ約１０ｃｍ、直径約８ｃｍ）１０は、円筒状であり、その上部には細長いスリット状の開口部１１が設けられている。開口部１１より、蒸発源が充填され、また蒸発物質が蒸発飛散する。るつぼ１０の加熱は円筒形の側面周囲に抵抗電流を流すことにより行われる。蒸発源の熱伝導性を調べるために、るつぼ１０には熱電対１２、１３が装着されて、るつぼ１０内の局所的な温度（中心部分および壁面部分）を測定できるようになっている。

図５及び図６はそれぞれ、るつぼ１０に平均径の異なるＣｓＢｒ粒子を充填して加熱したときのるつぼ１０内の局所的な温度変化を示すグラフである。図５は、本発明に係る蒸発源として平均径が５５０μｍのＣｓＢｒ粒子を用いた場合であり、図６は、比較のための蒸発源として平均径が１００μｍのＣｓＢｒ粒子を用いた場合である。また、曲線１は、るつぼ１０の中心部分の温度変化（熱電対１２による測定）を表し、曲線２は、るつぼ１０の壁面部分の温度変化（熱電対１３による測定）を表す。

図５から、平均径が大きい場合にはるつぼ内で温度差が殆ど無く、加熱溶融が均一に早く進むことが分かる。一方、図６から、平均径が小さい場合には加熱溶融の前半過程で中心部分の温度上昇が遅く、るつぼ内で温度差が生じていることが分かる。

本発明において蓄積性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲の励起光の照射により、３００〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が好ましい。

そのうちでも、基本組成式（Ｉ）：
Ｍ^IＸ・ａＭ^IIＸ’₂・ｂＭ^IIIＸ”₃：ｚＡ ‥‥（Ｉ）
で代表されるアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は特に好ましい。ただし、Ｍ^IはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し、Ｍ^IIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し、Ｍ^IIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し、そしてＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表す。Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ａ、ｂおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す。

上記基本組成式（Ｉ）において、ｚは１×１０^-4≦ｚ≦０．１の範囲内にあることが好ましい。Ｍ^Iとしては少なくともＣｓを含んでいることが好ましい。Ｘとしては少なくともＢｒを含んでいることが好ましい。ＡとしてはＥｕ又はＢｉであることが好ましく、そして特に好ましくはＥｕである。また、基本組成式（Ｉ）には、必要に応じて、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を添加物として、Ｍ^IＸ１モルに対して、０．５モル以下の量で加えてもよい。

また、基本組成式（II）：
Ｍ^IIＦＸ：ｚＬｎ ‥‥（II）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、Ｍ^IIはＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ｚは、０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表す。

基本組成式（III）：
Ｍ^IIＳ：Ａ，Ｓｍ ‥‥（III）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属硫化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、Ｍ^IIはＭｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表す。Ａは、Ｅｕ及び／又はＣｅを表す。

基本組成式（IV）：
Ｍ^IIIＯＸ：Ｃｅ ‥‥（IV）
で代表されるセリウム付活三価金属酸化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、Ｍ^IIIはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。

ただし、本発明において蛍光体は蓄積性蛍光体に限定されるものではなく、Ｘ線などの放射線を吸収して紫外乃至可視領域に（瞬時）発光を示す蛍光体であってもよい。そのような蛍光体の例としては、ＬｎＴａＯ₄：（Ｎｂ，Ｇｄ）系、Ｌｎ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ系、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、ＣｓＸ系（Ｘはハロゲンである）、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ、ＺｎＷＯ₄、ＬｕＡｌＯ₃：Ｃｅ、Ｇｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：Ｃｒ，Ｃｅ、ＨｆＯ₂等を挙げることができる。

多元蒸着（共蒸着）により蒸着膜を形成する場合には、蒸発源として、上記蓄積性蛍光体の母体成分を含むものと付活剤成分を含むものからなる少なくとも二個の蒸発源を用意する。多元蒸着は、蛍光体の母体成分と付活剤成分の融点や蒸気圧が大きく異なる場合に、その蒸発速度を各々制御して蛍光体母体中に付活剤を均一に含有させることができるので好ましい。各蒸発源は、所望とする蓄積性蛍光体の組成に応じて、蛍光体の母体成分および付活剤成分それぞれのみから構成されていてもよいし、添加物成分などとの混合物であってもよい。また、蒸発源は二個に限定されるものではなく、例えば別に添加物成分などからなる蒸発源を加えて三個以上としてもよい。ただし、母体成分を含む蒸発源は、前述したように平均径が３００μｍ以上の粒状物又は塊状物で構成する。

蛍光体の母体成分は、母体を構成する化合物それ自体であってもよいし、あるいは反応して母体化合物となりうる二以上の原料の混合物であってもよい。また、付活剤成分は、一般には付活剤元素を含む化合物であり、例えば付活剤元素のハロゲン化物や酸化物が用いられる。

付活剤がＥｕである場合に、付活剤成分のＥｕ化合物におけるＥｕ²⁺化合物のモル比はできるだけ高いことが好ましい。所望とする輝尽発光（あるいは瞬時発光であっても）はＥｕ²⁺を付活剤とする蛍光体から発せられるからである。一般に、市販されているＥｕ化合物には酸素混入のためにＥｕ²⁺とＥｕ³⁺が混合して含まれていることが多いが、このような場合には、予めＥｕ化合物をＢｒガス雰囲気中で溶融処理して含有酸素を除去し、そして得られたＥｕＢｒ₂を用いることが望ましい。

蒸発源は、充分に乾燥していることが好ましい。例えば、蒸発源が５０℃に加熱された時点で水分含有量が１重量％以下であるようにされていることが好ましい。特には、蒸発源の水分含有量は０．５重量％以下であることが好ましい。蒸発源となる蛍光体母体成分や付活剤成分が、例えばＥｕＢｒ、ＣｓＢｒのように吸湿性である場合には特に、水分含有量をこのような低い値に抑えることは突沸防止などの点から重要である。蒸発源の脱水は、上記の各蛍光体成分を減圧下で１００〜３００℃の温度範囲で加熱処理することにより行うことができる。あるいは、各蛍光体成分を窒素ガス雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、該成分の融点以上の温度で数十分乃至数時間加熱溶融してもよい。

本発明において、蒸発源、特に蛍光体母体成分を含む蒸発源は、アルカリ金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ金属）の含有量が１０ｐｐｍ以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物（蛍光体の構成元素以外アルカリ土類金属）の含有量が５ｐｐｍ（重量）以下であることが望ましい。とりわけ、蛍光体が前記基本組成式（Ｉ）を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である場合には望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用することにより調製することができる。

蒸着膜形成のための基板は、放射線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、従来の放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができるが、好ましい基板は、石英ガラスシート、サファイアガラスシート；アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート；アラミドなどからなる樹脂シートである。特に好ましくは、ガラスシートおよびアルミニウムシートである。

基板の蒸着膜が形成される側の表面には、酸化物を含む薄膜が形成されていてもよい。酸化物としては、基板材料である金属の酸化物、並びにＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂等を挙げることができる。酸化物を含む薄膜は、蒸着法、スパッタリング法、イオン−プレーティング法、塗布法などにより設けることができる。あるいは、金属基板表面に陽極酸化処理などの酸化処理を施すことによっても形成することができる。また、基板上には、感度また画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、二酸化チタン等の光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラック等の光吸収性物質からなる光吸収層など各種の補助層を設けることができる。さらに、蒸着膜の柱状結晶性を高める目的で、基板の蒸着膜が形成される側の表面（または補助層の表面）には微小な凹凸が形成されていてもよい。

上記複数の蒸発源をそれぞれ蒸着装置内の抵抗加熱用るつぼに充填し、また基板を装置内に配置する。装置内を排気して０．１〜１０Ｐａ程度の中真空度とする。好ましくは０．１〜３Ｐａの真空度にする。更に好ましくは、装置内を排気して１×１０^-5〜１×１０^-2Ｐａ程度の高真空度とした後、Ａｒガス、Ｎｅガス、Ｎ₂ガスなどの不活性ガスを導入して上記中真空度にする。これにより、装置内の水分圧や酸素分圧等を下げることができる。排気装置としては、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、ディフュージョンポンプ、メカニカルブースタ等を適宜組み合わせて用いることができる。

次に、抵抗加熱方式により蒸着を行う。抵抗加熱方式は、中程度の真空度で蒸着を行うことができ、柱状結晶性の良好な蒸着膜を容易に得られる利点がある。各抵抗加熱用るつぼに電流を流すことにより蒸発源を加熱する。蒸発源である蓄積性蛍光体の母体成分や付活剤成分等は加熱されて蒸発、飛散し、そして反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板表面に堆積する。このとき、基板のサイズ等によっても異なるが、各蒸発源と基板との距離は一般に１０乃至１０００ｍｍの範囲にあり、好ましくは１０乃至２００ｍｍの範囲にある。各蒸発源間の距離は一般に１０乃至１０００ｍｍの範囲にある。また、基板を加熱してもよいし、あるいは冷却してもよい。基板温度は、一般には２０乃至３５０℃の範囲にあり、好ましくは１００乃至３００℃の範囲にある。各蒸発源の蒸着速度は、るつぼに流す抵抗電流などを調整することにより制御することができる。蛍光体の堆積する速度、すなわち蒸着速度は、一般には０．１乃至１０００μｍ／分の範囲にあり、好ましくは１乃至１００μｍ／分の範囲にある。

本発明においては、前述したようにるつぼ内で蒸発源が均一にかつ早く加熱溶融されるので、突沸やスプラッシの発生を防いで安定した蒸発流を供給することができる。よって、Hillockの形成を有効に抑制することができる。

なお、抵抗加熱用るつぼによる加熱を複数回に分けて行って二層以上の蛍光体層を形成することもできる。蒸着終了後に蒸着膜を熱処理（アニール処理）してもよい。熱処理は、一般には１００℃乃至３００℃の温度で０．５乃至３時間かけて行い、好ましくは１５０℃乃至２５０℃の温度で０．５乃至２時間かけて行う。熱処理雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、もしくは少量の酸素ガス又は水素ガスを含む不活性ガス雰囲気が用いられる。

上記蛍光体からなる蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体母体化合物のみからなる蒸着膜（下地層）を形成してもよい。この母体化合物の蒸着膜は、一般に柱状結晶構造または球状結晶の凝集体からなり、この上に形成される蛍光体蒸着膜の柱状結晶性をより一層良好にすることができる。なお、蒸着時の基板加熱および／または蒸着後の熱処理によっては、蛍光体蒸着膜中の付活剤など添加物が母体化合物蒸着膜中に拡散するために両者の境界は必ずしも明確ではない。

一元蒸着の場合には、蒸発源として蛍光体自体または蛍光体原料混合物を用いてこれを単一の抵抗加熱用るつぼで加熱する。蒸発源は予め、所望の濃度の付活剤を含有するように調製する。もしくは、蛍光体母体成分と付活剤成分との蒸気圧差を考慮して、蒸発源に蛍光体の母体成分を補給しながら蒸着を行うことも可能である。

このようにして、蛍光体の柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した蛍光体層が得られる。蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙が存在する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蒸着法の実施手段や条件などによっても異なるが、通常は５０μｍ〜１ｍｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００μｍの範囲にある。

本発明に用いられる気相堆積法は、上記の抵抗加熱方式による蒸着法に限定されるものではなく、電子線照射方式による蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着（ＣＶＤ）法など公知の各種の方法を利用することができる。

蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。

保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高分子物質からなる場合には約０．１〜２０μｍの範囲にあり、ガラス等の無機化合物からなる場合には１００〜１０００μｍの範囲にある。

保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（または分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。

上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。例えば、画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を励起光を吸収し発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。

［実施例１］
（１）蒸発源
硫酸アルミニウムセシウム（ＡｌＣｓ（ＳＯ₄）₂・１２Ｈ₂Ｏ、精製品）の水溶液に、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂）の水溶液を添加して反応させた。反応液をろ過してＢａＳＯ₄の沈殿物を取り除いた後、ろ液に二酸化炭素（ＣＯ₂）を通じてＣｓ₂ＣＯ₃とした。得られたＣｓ₂ＣＯ₃を臭化水素酸（ＨＢｒ）に溶解してＣｓＢｒとした後、溶液を中和し、次いで濃縮結晶化した。得られたＣｓＢｒ結晶を再結晶化して精製し、乾燥し、その際に乾燥温度を調節することにより平均径が５５０μｍのＣｓＢｒ粒子を得て、ＣｓＢｒ蒸発源とした（図１参照）。

別に、臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ₂）粉末を酸化を防ぐために、白金製るつぼに入れ、これを十分なハロゲン雰囲気としたチューブ炉中にて８００℃に加熱して溶融した後、冷却し、炉から取り出してＥｕＢｒ₂溶融物を得て、ＥｕＢｒ₂蒸発源とした。これらの蒸発源は、吸湿性が高いので露点−２０℃以下の乾燥雰囲気を保ったデシケータ内で保管し、使用直前に取り出すようにした。

（２）蛍光体層の形成
支持体として、アルミニウム基板（厚み：１０ｍｍ）を用意し、蒸着装置の真空チャンバ内の基板ホルダーに配置した。上記ＣｓＢｒ蒸発源およびＥｕＢｒ₂蒸発源を真空チャンバ内の抵抗加熱用るつぼに充填した。基板と各蒸発源との距離は１００ｍｍとした。基板とるつぼとの間にシャッタを設置し、真空チャンバを閉じた。次に、真空チャンバ内を真空排気手段を駆動して排気し、真空度が５×１０^-3Ｐａとなった時点で基板を３００Ｗ−６０ｓ条件でプラズマ洗浄した。さらに排気して真空度が８×１０^-4Ｐａとなった時点で、排気を継続しながらチャンバ内にＡｒガスを導入して真空度１Ｐａ（Ａｒガス圧）とした。シャッタを閉じた状態で抵抗加熱用電源を駆動して各るつぼに通電し、各蒸発源を加熱した。所定の時間が経過した後、シャッタを開き、基板を直線方向に往復搬送させて、基板表面にＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。堆積は６μｍ／分の速度で行った。また、各るつぼの抵抗電流を調整して、輝尽性蛍光体におけるＥｕ／Ｃｓモル濃度比が０．００３／１となるように制御した。蒸着終了後、チャンバ内を大気圧に戻し、チャンバから基板を取り出した。基板上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蛍光体層（層厚：７００μｍ、面積４５ｃｍ×４５ｃｍ）が形成されていた。
このようにして、本発明に従って共蒸着により支持体および蛍光体層からなる放射線像変換パネルを製造した。

［実施例２］
実施例１の（１）において、ＣｓＢｒ結晶を再結晶化させて乾燥する際に乾燥温度を調節することにより平均径が５００μｍのＣｓＢｒ粒子を得て、ＣｓＢｒ蒸発源としたこと以外は実施例１と同様にして、本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。

［比較例１］
実施例１の（１）において、ＣｓＢｒ結晶を再結晶化させて乾燥する際に乾燥温度を調節することにより平均径が１００μｍのＣｓＢｒ粒子を得て、ＣｓＢｒ蒸発源としたこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。

［放射線像変換パネルの性能評価］
性能評価に先立って、実施例１及び比較例１で使用したＣｓＢｒ蒸発源の熱伝導性について調べた。各ＣｓＢｒ蒸発源を、図４に示したように抵抗加熱用るつぼ１０に充填した後、抵抗加熱用電源を駆動してるつぼ１０に通電して蒸発源を加熱しながら、熱電対１２、１３によりるつぼ１０の中心部分と壁面部分の温度変化を測定した。得られた結果をそれぞれ、図５及び図６に示す。

図５は、実施例１のＣｓＢｒ蒸発源（平均径：５５０μｍ）の温度変化を示すグラフである（曲線１：るつぼの中心部分、曲線２：るつぼの壁面部分）。
図６は、比較例１のＣｓＢｒ蒸発源（平均径：１００μｍ）の温度変化を示すグラフである（曲線１：るつぼの中心部分、曲線２：るつぼの壁面部分）。

図５から、本発明に係る平均径の大きなＣｓＢｒ蒸発源（実施例１）では、るつぼ内で温度差が殆ど無く、従って熱伝導性が良好で加熱溶融が均一に早く進むことが分かる。一方、図６から、比較のための平均径の小さなＣｓＢｒ蒸発源（比較例１）では、加熱溶融の前半過程で中心部分の温度上昇が遅く、るつぼ内で温度差が生じ、従って熱伝導性が低いことが分かる。

次に、得られた各放射線像変換パネルについて、次のようにして放射線画像の点欠陥の評価を行った。放射線像変換パネルを室内光を遮蔽可能なカセッテに収納し、これにＸ線（１０ｍＲ）を照射した。次いで、パネルをカセッテから取り出した後、ラインスキャン読取装置（励起光：波長６６０ｎｍの半導体レーザ光）を用いてパネルから画像データを得、得られた画像データを画像再生装置により画像フィルムとして出力した。この出力フィルムについて、点欠陥（濃度が周囲に対して明確に薄い、または濃い点状の部分）の数を、目視により１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲で測定した。点欠陥の数が１０個以下であれば実用上支障は無い。得られた結果を表１に示す。

表 １
────────────────────────
実施例 平均径（μｍ） 点欠陥数（個）
────────────────────────
実施例１ ５５０ ６
実施例２ ５００ ９
────────────────────────
比較例１ １００ ８８
────────────────────────

表１の結果から明らかなように、本発明の方法に従って平均径が３００μｍ以上の粒子からなるＣｓＢｒ蒸発源を用いて製造した放射線像変換パネル（実施例１、２）は、画像上の点欠陥数が１０個未満と顕著に少なく、良好な画質を示した。それに対して、比較のための平均径が１００μｍの粒子からなるＣｓＢｒ蒸発源を用いて製造した放射線像変換パネル（比較１）は、画像上の点欠陥数が非常に多く、実用に耐えなかった。

本発明に係るＣｓＢｒ粒子（蒸発源）を示すＳＥＭ写真（倍率：５０倍）である。 径の大きな粒子を一定空間に充填した状態を示す概略断面図である。 径の小さな粒子を一定空間に充填した状態を示す概略断面図である。 本発明に係る抵抗加熱用るつぼの例を示す概略斜視図である。 実施例１のＣｓＢｒ蒸発源（平均径：５５０μｍ）の温度変化を示すグラフである。 比較例１のＣｓＢｒ蒸発源（平均径：１００μｍ）の温度変化を示すグラフである。

符号の説明

１０ 抵抗加熱用るつぼ
１１ 開口部
１２、１３ 熱電対

Claims (8)

1. 蛍光体もしくはその原料を含む一もしくは二以上の気相堆積用材料を用いて基板上に該蛍光体を気相堆積させることにより蛍光体層を形成する工程を含む基板と蛍光体層とを有する放射線像変換パネルの製造方法において、該蛍光体もしくはその原料を含む気相堆積用材料として、平均径が３００μｍ以上である粒状物又は塊状物を用いることを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
2. 基板上への蛍光体層の形成を蒸着法により行なう請求項１に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
3. 平均径が３００乃至１０００μｍの範囲にある粒状物を用いる請求項１または２に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
4. 平均径が４００乃至６００μｍの範囲にある粒状物を用いる請求項３に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
5. 蛍光体が少なくとも蛍光体母体成分と付活剤成分とから構成され、そして蛍光体母体成分を含む気相堆積材料が粒状物又は塊状物である請求項１乃至４のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
6. 蛍光体が蓄積性蛍光体である請求項１乃至５のいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
7. 蓄積性蛍光体が、基本組成式（Ｉ）：
   
   Ｍ^IＸ・ａＭ^IIＸ’₂・ｂＭ^IIIＸ”₃：ｚＡ ‥‥（Ｉ）
   
   ［ただし、Ｍ^IはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し；Ｍ^IIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し；Ｍ^IIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し；Ｘ、Ｘ’及びＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し；ＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表し；そしてａ、ｂ及びｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す］
   を有するアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である請求項６に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
8. 基本組成式（Ｉ）においてＭ^IがＣｓであり、ＸがＢｒであり、ＡがＥｕであり、そしてｚが１×１０^-4≦ｚ≦０．１の範囲内の数値である請求項７に記載の放射線像変換パネルの製造方法。

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