JP2007063436A - 色素、光記録材料、光記録媒体及び情報の記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ４０５ｎｍ付近の光に対する十分な吸収とともに、溶剤への十分な溶解性を有する色素を提供する。
【解決手段】

で表され、光の照射により情報を記録するために用いられる色素。
【選択図】 なし

Description

本発明は、色素、光記録材料、光記録媒体及び情報の記録方法に関する。

従来のＤＶＤよりも更に高密度の情報記録を可能とする次世代ＤＶＤメディアにおいては、４０５ｎｍの半導体レーザー光のような短波長の光により記録及び再生が行われる。そのため、記録層は４０５ｎｍの光に対して十分な熱分解特性を有することが必要とされる。これに対応するために、４０５ｎｍ付近の短波長の光を効率的に吸収する色素について検討が進められており、このような色素として、例えば、フタロシアニン誘導体が提案されいる（特許文献１）。

一方、従来のＤＶＤメディアでの使用を想定した色素として、サブフタロシアニン誘導体が知られている（特許文献２）。サブフタロシアニン誘導体は、６８０ｎｍ付近にＱ帯と呼ばれる強い吸収帯を有するとともに、４０５ｎｍよりも更に短波長の領域にソーレ（Soret）帯と呼ばれる吸収帯を有することが知られている。したがって、サブフタロシアニン誘導体を４０５ｎｍ付近で大きな吸収を有するものとするためには、ソーレ帯を長波長側にシフトさせる必要がある。しかし、Ｑ帯の波長領域をシフトさせる方法については従来から詳細に検討されているのに対して、ソーレ帯を長波長側にシフトさせることは一般に困難と考えられている（例えば、非特許文献１、２参照。）。
特開２００３−１９１６４１号公報 特開平９−１３１９６８号公報 川岸洋司、磯田正二、古川雅夫、雀部博之他、「フタロシアニン−化学と機能」、アイ・ピー・シー、１９９７年２月２８日、ｐ．１７１ 廣橋亮、坂本恵一、奥村咲子、「機能性色素としてのフタロシアニン」、アイ・ピー・シー、２００４年７月２０日、ｐ．１０４、ｐ．１６０〜１６１

ところで、光記録媒体は、一般に、色素を含有する光記録材料を溶媒に溶解した光記録材料溶液を基板上に塗布し、基板上の光記録材料溶液から溶媒を除去する工程を経て製造される。そのため、光記録媒体を効率的に製造する上で、色素の溶媒への溶解性が大きいことは極めて重要である。

しかし、従来、４０５ｎｍ付近の光に対して十分な吸収を有しながら、それと同時に、溶剤への十分な溶解性を有するものは知られていなかった。

そこで、本発明は、４０５ｎｍ付近の光に対する十分な吸収とともに、溶剤への十分な溶解性を有する色素及びこれを含有する光記録材料を提供することを目的とする。また、本発明は、４０５ｎｍ付近の光の照射による情報の記録により、高密度な情報の記録を可能とする光記録媒体及び情報の記録方法を提供することを目的とする。

本発明は、一般式（１）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、又は隣接する置換基と結合して置換基を有していてもよい環を形成している基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいアミノ基を示す。］
で表され、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２のうち少なくとも１つが、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、又は隣接する置換基と結合して置換基を有していてもよい環を形成している基であり、光を照射することにより情報を記録するために用いられる色素である。

本発明の色素は、式（１）で表されるような、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２のうち少なくとも１つの位置で水素原子以外の上記特定の置換基により置換されたサブフタロシアニン誘導体の構造を有している。上述のように、従来、サブフタロシアニン誘導体に４０５ｎｍ付近の吸収を持たせることは困難と考えられていたのに対して、本発明の色素によれば、上記特定の置換基を有していることにより、ソーレ帯が長波長側にシフトして、４０５ｎｍ付近の光に対しても十分な吸収を有するものとなった。そして更には、本発明の色素は、溶剤への十分な溶解性を有することが本発明者らの検討により明らかとなった。

本発明の光記録材料は、上記本発明の色素を含有するものである。本発明の光記録材料は、４０５ｎｍ付近の光に対する十分な吸収とともに、溶剤への十分な溶解性を有する。

本発明の光記録媒体は、上記一般式（１）で表される色素を含有する記録層を備え、４００〜４２０ｎｍの光の照射により情報を記録するための光記録媒体である。本発明の光記録媒体は、上記特定構造の色素を含有する記録層を備えていることにより、４０５ｎｍ付近の光の照射による情報の記録により、高密度な情報の記録が可能となった。

本発明の情報の記録方法は、上記一般式（１）で表される色素を含有する記録層に対して、４００〜４２０ｎｍの光の照射することにより情報を記録する、記録方法である。この方法は、上記特定構造の色素を含有する記録層に対して光を照射することにより、高密度な情報の記録を可能とする。

式（１）においては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２のうち少なくとも１つが、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基又はニトロ基であることが好ましい。

本発明によれば、４０５ｎｍ付近の光に対する十分な吸収とともに、溶剤への十分な溶解性を有する色素及びこれを含有する光記録材料が提供される。本発明の光記録材料は、また、４０５ｎｍ付近の光の照射による情報の記録のために十分な熱分解特性を有する。

本発明によれば、４０５ｎｍ付近の光の照射による情報の記録により、高密度な情報の記録を可能とする光記録媒体及び情報の記録方法が提供される。本発明の光記録媒体は、高密度に記録された情報を良好な信号品質で再生することが可能である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明の色素は、上記一般式（１）で表される構造を有する、いわゆるサブフタロシアニン誘導体である。式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアミノ基若しくはニトロ基、又は隣接する置換基と結合して置換基を有していてもよい環を形成している基を示す。

式（１）のＲ^１〜Ｒ^１２がハロゲン原子である場合、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^１２が置換基を有していてもよいアルキル基である場合、各置換基の炭素数は１〜１５であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜１０であること更に好ましい。アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよいが、分岐状であることが好ましい。分岐アルキル基であるとき、その総炭素数は３〜８であることが好ましい。あるいは、Ｒ^１〜Ｒ^１２はシクロアルキル基であってもよい。アルキル基は置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子や、メトキシ基及びエトキシ基のようなアルコキシ基で置換されていてもよい。

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポシキエチル基、ブトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基ｓ、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、ジメトキシエチル基、ジエトキエシエチル基、クロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、トリフルオロメチル基及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が特に好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^１２が置換基を有していてもよいアルコキシ基である場合、そのアルキル部分の総炭素数は１〜１５であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、３〜１２であることが更に好ましい。アルキル部分は、総炭素数３〜８の分岐アルキル基、又は、置換基（好ましくは炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基）を有するシクロアルキル基であることがより好ましい。このシクロアルキル基は、特に、オキシ基と結合する炭素原子と隣接する位置に置換基（好ましくは総炭素数３〜６の分岐アルキル基）を有することが好ましい。また、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。

アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブトキシ基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロポキシ基、２−エチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ基、２−ｔ−ブチル−６−メチルシクロヘキシルオキシ基及び２，６−ジメチルシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基が特に好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^１２が置換基を有していてもよいアルキルチオ基である場合、そのアルキル部分としては、上記アルコキシ基のアルキル部分として挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、シクロヘキシルチオ基及び２−ｔ−ブチルシクロヘキシルチオ基が挙げられる。これらの中でも、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基及び２−ｔ−ブチルシクロヘキシルチオ基が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^１２が置換基を有していてもよいアリール基である場合、フェニル基が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^１２が置換基を有していてもよいアリールオキシ基である場合、そのアリール部分の総炭素数は６〜１４であることが好ましい。アリール部分は単環であっても、縮合多環であっても、環縮合であってもよい。アリール部分の具体例としては、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が挙げられる。アリールオキシ基は、ハロゲン原子及びアルキル基等の置換基を有していてもよい。特に、オキシ基との結合位に対してオルト位に置換基を有するフェニル基が好ましい。アリール部分が有する置換基としては、総炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基が好ましい。

アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、２−エチルフェニルオキシ基、２−ｎ−プロピルフェニルオキシ基、２−ｉｓｏ−プロピルフェニルオキシ基、２−ｎ−ブチルフェニルオキシ基、２−ｉｓｏ−ブチルフェニルオキシ基、２−ｓ−ブチルフェニルオキシ基、２−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェニルオキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−メチルフェニルオキシ基、２，６−ジメチルフェニルオキシ基、３−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、３−ｉｓｏ−プロピルフェニルオキシ基、４−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、２−ブロモフェニルオキシ基及び２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。これらの中でも、２−ｉｓｏ−プロピルフェニルオキシ基、２−ｉｓｏ−ブチルフェニルオキシ基、２−ｉｓｏ−ブチルフェニルオキシ基、２−ｓ−ブチルフェニルオキシ基、２−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェニルオキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−メチルフェニルオキシ基、２，６−ジメチルフェニルオキシ基、３−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、２，６−ジメチルフェニルオキシ基、３−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、３−ｉｓｏ−プロピルフェニルオキシ基及び４−ｔ−ブチルフェニルオキシ基が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^１２が置換基を有していてもよいアリールチオ基である場合、そのアリール部分としては、上記アリールオキシ基のアリール部分として挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、ｏ−トリルチオ基、２−エチルフェニルチオ基、２−ｎ−プロピルフェニルチオ基、２−ｉｓｏ−プロピルフェニルチオ基、２−ｎ−ブチルフェニルチオ基、２−ｉｓｏ−ブチルフェニルチオ基、２−ｓ−ブチルフェニルチオ基、２−ｔ−ブチルフェニルチオ基及び２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルチオ基などが挙げられる。これらの中でも、２−ｉｓｏ−プロピルフェニルチオ基、２−ｉｓｏ−ブチルフェニルチオ基、２−ｓ−ブチルフェニルチオ基、２−ｔ−ブチルフェニルチオ基及び２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルチオ基が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^１２が置換基を有していてもよいアミノ基である場合、アミノ基が有する置換基としてはアルキル基が好ましい。この場合のアルキル基の好適な具体例としては、Ｒ^１〜Ｒ^１２が置換基を有していてもよいアルキル基である場合についての上記説明において挙げたものと同様のもの挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^１２が、隣接する置換基と結合して置換基を有していてもよい環を形成している基である場合、すなわち、Ｒ^１及びＲ^２、Ｒ^２及びＲ^３、Ｒ^３及びＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６、Ｒ^６及びＲ^７、Ｒ^７及びＲ^８、Ｒ^９及びＲ^１０、Ｒ^１０及びＲ^１１、並びにＲ^１１及びＲ^１２から選ばれるいずれかの組み合わせにおける２つの置換基が互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成している場合、環としては炭化水素環（好ましくはベンゼン環）又は含窒素複素環（好ましくはイミダゾール環）が好ましい。この環は、サブフタロシアニンの母体骨格中のベンゼン環とともに縮合環を形成していることが好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^１２は互いに同一でも異なっていてもよいが、これらのうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアミノ基若しくはニトロ基、又は隣接する置換基と結合して置換基を有していてもよい環を形成している基である。特に、Ｒ^１〜Ｒ^１２が何れも水素原子である無置換体と比較したときの溶解性の向上効果がより大きくなる傾向があることから、Ｒ^１〜Ｒ^１２のうちの少なくとも１つが、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基又はニトロ基であることが好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^１２の好適な組み合わせの具体例を、表１に示す。

式（１）において、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいアミノ基を示す。

Ｘがハロゲン原子である場合、臭素原子が好ましい。Ｘがアルコキシ基である場合、そのアルキル部分は総炭素数１〜８であることが好ましく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が好ましい。Ｘがフェノキシ基である場合、パラ位にアルキル基が置換したものであることが好ましい。

式（１）の色素は、例えば、所定の置換基を有するフタロシアニンを塩化ホウ素と反応させる方法等の従来公知の方法に従って、当業者であれば容易に合成することが可能である。式（１）の色素は単独で、又はその他の成分と適宜組み合わせて、４００〜４２０ｎｍの光の照射により情報を記録するための光記録材料として好適に用いられる。

図１は本発明の光記録媒体に係る光記録ディスクの好適な一実施形態を示す断面図である。図１に示す光記録ディスク１は、基板２の一面上（図中下側）に、反射層６、記録層３、誘電体層４及び光透過層５がこの順で積層された積層構造を有する。光記録ディスク１は、追記型光記録ディスクであり、４００〜４２０ｎｍの短波長の光によって情報を記録及び再生するためのものである。光記録ディスク１は、特には、４０５ｎｍの青色レーザー光により記録及び再生が行われる、所謂ブルーレイディスクとして知られる光記録媒体として好適に用いられる。

基板２は、直径が６４〜２００ｍｍ程度、厚さが０．３〜１．６ｍｍ、好ましくは０．５〜１．３ｍｍ程度のディスク状の形状を有する。記録層３の基板２と反対側、すなわち光透過層５側からの光照射により情報の記録及びその再生が行われる。そのため、基板２は必ずしも光学的に透明である必要はない。具体的には、基板２を形成する材料としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種プラスチック材料等が好適に用いられる。あるいは、ガラス、セラミックス、金属等を用いてもよい。

基板２の記録層３側の面には、溝状のグルーブＧと、隣り合うグルーブＧ同士の間で相対的に高くなっている（光透過層５側の光記録媒体表面に近くなっている）部分であるランドＬとを含む微細な凹凸パターンが形成されている。グルーブＧは、通常、スパイラル状に延びた溝として形成されている。グルーブＧの深さＧｄ（ランドＬの光透過層５側に最も突き出た部分からの深さ）は、好ましくは４０〜１５０ｎｍであり、より好ましくは６０〜１２０ｎｍである。グルーブＧの深さＧｄをこのような範囲とすることによって、十分なトラッキング制御が可能となり、クロストークを抑制できる。グルーブＧの深さＧｄが４０ｎｍ未満であると、トラック追従のために必要なトラッキングエラー信号が小さくなる他、クロストークが大きくなったり、ウォブル信号のようなプリフォーマット信号が小さくなったりする傾向がある。一方、深さＧｄが１５０ｎｍを超えると、ランドＬ及びグルーブＧを高精度で形成することが難しくなるために、反射信号の低下や感度の低下を招き得る。

グルーブ幅Ｇｗ（グルーブＧの底から深さＧｄの１／２の高さにおけるグルーブＧの幅）は、好ましくは１１０〜２１０ｎｍであり、より好ましくは１３０〜１９０ｎｍである。グルーブピッチＧｐ（隣り合うグルーブＧ同士の間隔、例えば、隣り合うグルーブＧの幅Ｇｗ方向における中心同士の間隔）は、例えば２９０〜３５０ｎｍであり、好ましくは３１０〜３３０ｎｍである。このような構成とすることによって、クロストークが十分に抑制される。

上記のような凹凸パターンが形成された基板２は、プラスチック材料を用いる場合には、射出成形することにより作製できる。プラスチック材料以外の材料を用いる場合には、例えば、フォトポリマー法（２Ｐ法）によって基板２が成形される。

基板２と記録層３との間に設けられている反射層６は、高反射率の金属又は合金から形成されることが好ましい。反射層６は、具体的には、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）又はこれらの少なくとも１種を含む合金から形成されることが好ましい。特に、Ａｇ又はＡｇを含む合金、例えば、ＡＩＳ（Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｎ）を用いることが、適切な反射率が得られるため好ましい。反射率を適切な数値とするために、反射層６の厚さは０〜２００ｎｍであることが好ましい。すなわち、基板２と記録層３との組合せのみで充分な反射率が得られるならば、反射層を設ける必要はない。反射層６は、例えば、蒸着、スパッタ等の気相成長法を用いて形成することができる。

記録層３は、上述の色素を含有する光記録材料で形成されている。記録層３は、例えば、光記録材料を溶媒に溶解した光記録材料溶液を用いて形成される。光記録材料溶液液の溶媒としては、アルコール、脂肪族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン化アルキル系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、アルコール又は脂肪族炭化水素系溶媒を含む溶媒が好ましい。

アルコールとしては、フッ素化アルコール、アルコキシアルコール又はケトアルコールが好ましい。特に、ポリカーボネート基板上に記録層を形成する場合、フッ素化アルコールが好適である。

フッ素化アルコールとしては、１又は２以上のフッ素で置換されたアルキルアルコールが好ましく、特に、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（ＯＦＰ）が好ましい。これらフッ素化アルコールは単独で又は複数種組み合わせて用いられる。また、他のアルコールと併用してもよい。

アルコキシアルコールは、アルコキシ部分の炭素数が１〜４であることが好ましく、かつ、アルコール部分の炭素数が１〜５、さらには２〜５であることが好ましい。また、アルコキシアルコールの総炭素数は３〜７であることが好ましい。アルコキシアルコールの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）やエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ、エトキシエタノールともいう）やブチルセロソルブ、２−イソプロポキシ−１−エタノール等のエチレングリコールモノアルキルエーテル（セロソルブ）や１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、１−エトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。ケトアルコールとしてはジアセトンアルコール等が挙げられる。

脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−プロピルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサンが好ましく、なかでもエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンが好ましい。また、ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが挙げられる。

光記録材料溶液は、溶媒中に光記録材料を投入し、必要に応じて加熱しながら、超音波処理等してこれを溶解することにより、調製できる。光記録材料溶液における光記録材料の濃度は、光記録材料溶液全体を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましい。光記録材料溶液は、光記録材料及び溶媒の他、必要に応じて、バインダー、分散剤、安定剤などを含有していてもよい。

光記録材料溶液を用いて記録層３を形成させる場合、光記録材料溶液からなる溶液層を基板２上に形成する工程の後、溶液層中の溶媒を除去して、光記録材料を含有する記録層３を形成させる。すなわち、光記録ディスク１は、色素を含有する光記録材料を溶媒に溶解した光記録材料溶液からなる溶液層を基板２上に形成させる工程と、溶液層中の溶媒を除去して記録層３を形成させる工程とを備える製造方法によって製造することができる。この製造方法によれば、色素が溶解性に優れるために高い生産効率で光記録媒体を製造できる。溶液層は、スピンコーティング法、グラビア塗布法、スプレーコート法、ディップコート法などの方法で基板２上に塗布することにより形成される。これらの中でも、スピンコート法が好ましい。

そして、溶液層を室温で放置するか又は必要に応じて加熱して乾燥することにより、溶媒の一部が除去される。このとき、記録層３中には、記録層３全体の３質量％以下程度（好ましくは０．０５〜２質量％）のフッ素化アルコール等の溶媒を残存させるように加熱することが好ましい。上記の範囲で、記録層３中にフッ素化アルコール等の溶媒を残存させることにより、記録層３が適度な粘性（流動性）を有するものとなる。これにより、光記録媒体を取り扱う際に生じる微小な曲がりとともに記録層３が変形しても、記録層３は光記録媒体の曲がりが回復した際に粘性によって自己回復し、記録機能が維持される。記録層３全体の３質量％以上の溶媒が残留していた場合、色素の分子が移動しやすくなり、部分的な結晶化が生じやすくなる傾向にある。また、記録層３中からフッ素化アルコール等の溶媒が完全に除去された場合、記録層３の粘性が著しく低くなり、上記の自己回復機能が損なわれる傾向にある。

記録層３の厚さは、５〜１００ｎｍであることが好ましい。特に３０〜７０ｎｍとすると、変調度と反射率とのバランスが良くなるため、より好ましい。この範囲外では、反射率が低下して、再生を行うことが困難となる傾向にある。また、グルーブ２３に隣接する部分における記録層３の膜厚を１００ｎｍ以上とすると、変調度と反射率とのバランスが悪化する傾向にある。

記録層３の記録光及び再生光に対する消衰係数（複素屈折率の虚部ｋ）は、０〜０．２０であることが好ましい。消衰係数が０．２０を超えると十分な反射率が得られない傾向にある。また、記録層３の屈折率（複素屈折率の実部ｎ）は１．８以上であることが好ましい。屈折率が１．８未満の場合、信号の変調度が小さくなる傾向にある。

記録層３上には、誘電体層４が記録層３に密着して設けられている。誘電体層４は、記録層３を機械的、化学的に保護する保護層としての機能とともに、光学特性を調整する干渉層としての機能を有する。誘電体層４は記録層３の記録光及び再生光が入射する側に位置するため、４００〜４２０ｎｍの波長の記録再生レーザー光を透過させることが必要である。

誘電体層４に用いられる材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、窒化物、硫化物、フッ化物又はこれらの複合物が好適に用いられる。特に、光透過能の観点から、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２、ＡｌＮ、Ｔａ_２Ｏ_３等が好ましい。これら誘電体層４は単層であってもよいし、複数の層を有していてもよい。誘電体層４は、例えば、イオンビームスパッタリング法、リアクティブスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法等の気相成長法によって形成することができる。

誘電体層４の厚さは、１〜１００ｎｍ程度が好ましく、２〜１０ｎｍがより好ましい。誘電体層４の厚さが１ｎｍ未満であると、光透過層５中の成分が誘電体層４を透過して記録層３を侵す傾向があり、一方、１００ｎｍを超えると記録感度が低下する傾向がある。

誘電体層４上には、光透過層５が誘電体層４に密着して設けられている。光透過層５は単層であってもよいし、多層構造を有していてもよい。光透過層５は、記録光及び再生光に対して、光学的に透明で、反射が少なく、複屈折が小さい材料から形成されることが好ましい。具体的には、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、熱硬化型樹脂などが好適に用いられる。光透過層５は、例えば、紫外線硬化樹脂などの材料を含む塗布液を反射層４上に塗布してから塗膜を乾燥し、更に必要に応じて樹脂を硬化させることにより形成可能である。塗布の際には、スピンコート法、グラビア塗布法、スプレーコート法、ディップコート法などが適用可能である。このようにして形成される光透過層５の厚さはその材質に応じて適宜選択されるが、光透過能の観点からは、一般に１〜１５０μｍであることが好ましい。

光記録ディスク１の記録層３に対して、４００〜４２０ｎｍの記録光を基板２の光透過層５が形成された面からパルス状に照射することにより、情報を高密度に記録することが可能である。特に、記録層３のグルーブＧに沿った部分に集光して情報の記録及び再生を行う、いわゆるｉｎ−ｇｒｏｏｖｅ方式で情報の記録及び再生を行うことが好ましい。

本発明の光記録媒体は、上記の実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の光記録媒体は、所謂ＨＤ−ＤＶＤとして知られる光記録媒体においても同様に用いることができる。この場合、光記録媒体は従来公知のＤＶＤに相当する構成を適用すればよい。例えば、図１の光透過層５に相当する基板を用意し、これの一面上に直接記録層３を形成し、更にその上に反射層６及び基板２をこの順で積層した構成とすることができる。このような構成の光記録媒体において、記録及び再生を光透過層５に相当する基板の側から行う場合には、図１の実施形態におけるランドＬがグルーブとして機能し、グルーブＧがランドとして機能することになる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
１．色素の合成例

（実施例１）
４−ニトロフタロニトリルをクロロナフタレンに溶解し、十分に混合した反応液に、塩化ホウ素のｎ−ヘキサン溶液（１Ｍ溶液）を室温にて３０分間かけて滴下した。その後、反応液をゆっくりと１８０℃まで昇温し、この温度で２時間攪拌した。そして、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：トルエン）により精製して、式（１）においてＲ^３、Ｒ^７及びＲ^１１がニトロ基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１２が水素原子であり、Ｘが塩素原子である色素を得た。

（実施例２）
４−アミノフタロニトリルをクロロナフタレンに溶解し、十分に混合した反応液に、塩化ホウ素のｎ−ヘキサン溶液（１Ｍ溶液）を室温にて３０分間かけて滴下した。その後、反応液をゆっくりと１８０℃まで昇温し、この温度で２時間攪拌した。そして、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：トルエン）により精製して、式（１）においてＲ^３、Ｒ^７及びＲ^１１がアミノ基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１２が水素原子であり、Ｘが塩素原子である色素を得た。

（実施例３）
テトラクロロフタロニトリルをクロロナフタレンに溶解し、十分に混合した反応液に、塩化ホウ素のｎ−ヘキサン溶液（１Ｍ溶液）を室温にて３０分間かけて滴下した。その後、反応液をゆっくりと１８０℃まで昇温し、この温度で２時間攪拌した。そして、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：トルエン）により精製して、式（１）においてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２が塩素原子であり、Ｘが塩素原子である色素を得た。

（実施例４）
テトラフルオロフタロニトリルをクロロナフタレンに溶解し、十分に混合した反応液に、塩化ホウ素のｎ−ヘキサン溶液（１Ｍ溶液）を室温にて３０分間かけて滴下した。その後、反応液をゆっくりと１８０℃まで昇温し、この温度で２時間攪拌した。そして、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：トルエン）により精製して、式（１）においてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２がフッ素原子であり、Ｘが塩素原子である色素を得た。

（実施例５）
４−メチルフタロニトリルをクロロナフタレンに溶解し、十分に混合した反応液に、塩化ホウ素のｎ−ヘキサン溶液（１Ｍ溶液）を室温にて３０分間かけて滴下した。その後、反応液をゆっくりと１８０℃まで昇温し、この温度で２時間攪拌した。そして、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：トルエン）により精製して、式（１）においてＲ^３、Ｒ^７及びＲ^１１がメチル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１２が水素原子であり、Ｘが塩素原子である色素を得た。

（実施例６）
ジメトキシフタロニトリルをクロロナフタレンに溶解し、十分に混合した反応液に、塩化ホウ素のｎ−ヘキサン溶液（１Ｍ溶液）を室温にて３０分間かけて滴下した。その後、反応液をゆっくりと１８０℃まで昇温し、この温度で２時間攪拌した。そして、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：トルエン）により精製して、式（１）においてＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０及びＲ^１１がメトキシ基であり、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１２が水素原子であり、Ｘが塩素原子である色素を得た。

（実施例７）
実施例２で得た色素を酢酸エチルに溶解し、十分に混合した反応液に、ヨウ化メチルを室温にて１０分間かけて滴下した。その後、水酸化ナトリウムを加えた後、有機層を減圧留去して、アミノ基がジメチルアミノ基に置き換わった色素を得た。

２．吸収スペクトル
実施例１〜７でそれぞれ合成した色素、及び、Ｒ^１〜Ｒ^１２が全て水素原子で、Ｘが塩素原子である比較例としての色素（アルドリッチ社製）について、吸収スペクトルを測定した。それぞれの色素のソーレ帯の最大吸収波長（λｍａｘ）を表２に示す。無置換のサブフタロシアニンである比較例の色素が４０５ｎｍ付近において実質的に吸収が認められなかったのに対して、実施例の色素はソーレ帯のλｍａｘが表２に示されるように長波長側にシフトし、これに伴って４０５ｎｍ付近の光に対する吸光度が向上していることが確認された。

３．溶解性
実施例１〜７でそれぞれ合成した色素、及び、Ｒ^１〜Ｒ^１２が全て水素原子で、Ｘが塩素原子である比較例としての色素（アルドリッチ社製）色素について、溶媒（トルエン、ジクロロメタン、メタノール又はエチルセルソルブ）１ｍＬに対して２０ｍｇの比率で混合したときの溶解状態を目視で確認することにより、色素の溶解性を評価した。色素の溶解性は、以下の基準で判定した。結果を表３に示す。
Ａ：完全に溶解
Ｂ：一部溶解
Ｃ：不溶（溶媒が着色しない）

Ｒ^１〜Ｒ^１２が全て水素原子である比較例の色素は、何れの溶媒に対しても不溶であった。これに対し、Ｒ^１〜Ｒ^１２のいずれかが水素原子以外の置換基である実施例の色素は、何れの溶媒に対しても良好な溶解性を示した。

本発明の光記録媒体に係る光記録ディスクの好適な一実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１…光記録ディスク、２…基板、３…記録層、４…誘電体層、５…光透過層、６…反射層、Ｇ…グルーブ、Ｌ…ランド。

Claims (7)

1. 一般式（１）：
   

   

   
   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、又は隣接する置換基と結合して置換基を有していてもよい環を形成している基を示し、
   Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいアミノ基を示す。］
   で表され、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２のうち少なくとも１つが、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、又は隣接する置換基と結合して置換基を有していてもよい環を形成している基であり、
   光を照射することにより情報を記録するために用いられる、色素。
2. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２のうち少なくとも１つが、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基又はニトロ基である、請求項１記載の色素。
3. 請求項１又は２記載の色素を含有する光記録材料。
4. 一般式（１）：
   

   

   
   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、又は隣接する置換基と結合して置換基を有していてもよい環を形成している基を示し、
   Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいアミノ基を示す。］
   で表され、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２のうち少なくとも１つが、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアミノ基若しくはニトロ基、又は隣接する置換基と結合して置換基を有していてもよい環を形成している基である色素を含有する記録層を備え、
   ４００〜４２０ｎｍの光の照射により情報を記録するための光記録媒体。
5. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２のうち少なくとも１つが、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基又はニトロ基である、請求項４記載の光記録媒体。
6. 一般式（１）：
   

   

   
   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、又は隣接する置換基と結合して置換基を有していてもよい環を形成している基を示し、
   Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいアミノ基を示す。］
   で表され、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２のうち少なくとも１つが、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアミノ基若しくはニトロ基、又は隣接する置換基と結合して置換基を有していてもよい環を形成している基である色素を含有する記録層に対して、
   ４００〜４２０ｎｍの光の照射することにより情報を記録する、情報の記録方法。
7. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２のうち少なくとも１つが、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基又はニトロ基である、請求項６記載の情報の記録方法。
   
   

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