JP2007031794A - 高強度銅合金 - Google Patents

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Abstract

【課題】 導電率を低下させずに高強度化させたCu−Fe−P系銅合金を提供することを目的とする。
【解決手段】 質量%で、Fe:0.01〜0.5%、P:0.01〜0.3%、Sn:0.5%を越え、5.0%以下を含有し、前記FeとPとの質量比であるFe/Pが0.5〜6.0であり、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金であって、銅合金組織中の平均粒径が1nm以上で20nm以下の晶・析出物粒子の、体積分率が1.0%以上であるとともに、個数が300個/μm2 以上として、導電率を低下させずに高強度化させる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高強度な銅合金に関し、例えば、半導体装置用リードフレームの素材として好適な銅合金に関する。尚、本発明の銅合金は、端子・コネクタ、バスバー、スイッチ、リレー等の、接点材料、通電材料などとして、様々な分野で使用されるものであるが、以下では、代表的な用途例として、半導体部品であるリードフレームに使用する場合を中心に説明を進める。
半導体リードフレーム用銅合金としては、従来よりFeとPとを含有する、Cu−Fe−P系の銅合金が一般に用いられている。例えば、Fe:0.05〜0.15%、P:0.025〜0.040%を含有する銅合金(C19210合金)や、Fe:2.1〜2.6%、P:0.015〜0.15%、Zn:0.05〜0.20%を含有する銅合金(CDA194合金)は、銅合金の中でも、強度、導電性および熱伝導性に優れていることから、国際標準合金として汎用されている。
近年、半導体装置の大容量化、小型化及び高機能化に伴い、リードフレームの小断面積化が進んでいる。これに伴い、これら半導体装置に使用されるリードフレームに用いられる銅合金部品にも、より一層の高強度化、高導電率化、熱伝導性が求められている。これらは、リードフレームのみならず、他の電気・電子部品における、コネクタ、端子、スイッチ、リレーなどの導電性部品に用いられる銅合金にも当てはまる。
Cu−Fe−P系銅合金は高導電率が特徴であるが、従来から、高強度化のためには、FeとPとの含有量を増したり、Sn、Mg、Ca等の第3元素を添加したりしていた。しかし、これらの元素量を増加させると、強度は増加するが、必然的に導電率が低下する。このため、銅合金における成分組成の制御のみで、前記した半導体装置の大容量化、小型化及び高機能化に伴い要求される、高導電率化と高強度化とのバランスの良い、あるいはこれらの特性を両立したCu−Fe−P系銅合金を実現するのは困難であった。
そこで従来から、Cu−Fe−P系銅合金の組織や晶・析出物粒子の析出状態を制御することが種々提案されている。例えば、Fe:1.0〜3.0%を満たすと共に、平均粒径が0.05μm以上で10μm以下の晶・析出物が体積分率で0.5%以上、10%以下である、強度安定性および耐熱性に優れた銅合金が提案されている(特許文献1参照)。
また、Fe−Pなどの化合物を粒径の大小によって分けて、小粒径の化合物を多くし、化合物を微細化した銅合金も提案されている。例えば、Fe:0.05〜3.5%、P:0.01〜1.0%を含有し、その粒径が0.02μm未満のもの(小粒子)及び0.02μm〜100μmのもの(大粒子)とで分けて、小粒子/大粒子の数の比率が1以上である高強度、高導電性銅合金が提案されている(特許文献2参照)。更に、Fe:0.5〜5%、P:0.01〜0.2%を含有し、その粒径が100Å以上の大粒子と、100Å未満の小粒子との比率を0.004〜1.000以下とする高強度、耐熱性銅合金が提案されている(特許文献3参照)。
また、Fe:0.01〜0.3%、P:0.005〜0.4%、Zn:1.5〜5%、Sn:0.2〜2.5%を含有し、Fe−P系化合物などのサイズが粗大化しないように150Å以下に規定して、強度や耐熱性を改善する技術も提案されている(特許文献4参照)。更に、FeとPとの合計を0.05〜2%、Zn:5〜35%、Sn:0.1〜3%を含有し、0.2μm以下のFe−P系化合物が均一に分散している高強度、高導電性銅合金が提案されている(特許文献5参照)。
特開2002−285261号公報(特許請求の範囲、第1〜4頁) 特開平10−130755号公報(特許請求の範囲、第1〜4頁) 特開平10−324935号公報(特許請求の範囲、第1〜5頁) 特開平6−220594号公報(特許請求の範囲、第1〜3頁) 特開平2000−178670号公報(特許請求の範囲、第1〜14頁)
しかし、これらCu−Fe−P系銅合金のFe−P系化合物(晶・析出物粒子)の析出状態を制御する技術は、これらの技術が規定するよりも更に微細な、平均粒径が20nm以下の、Fe−P系化合物などの晶・析出物粒子には着目していない。
確かに、上記各文献技術には、微細な平均粒径が20nm以下のFe−P系化合物などの晶・析出物粒子を含むような規定の仕方はある。しかし、これらFe−P系化合物の析出状態を制御する技術は、いずれも、微細な平均粒径が20nm以下のFe−P系化合物などの晶・析出物粒子を観察できるようなTEM(透過型電子顕微鏡)の倍率を規定していない。また、規定しているものでも、倍率はせいぜい1万倍止まりである。1万倍のTEMでは、このような微細な晶・析出物粒子を観察できない。これらの微細な平均粒径が20nm以下の晶・析出物粒子の状態(大きさや数)を定量的に正確に把握するためには、少なくとも10万倍の倍率のTEMによる観察が必要である。
したがって、上記各文献技術は、微細な平均粒径が20nm以下のFe−P系化合物などの晶・析出物粒子自体を実質的に把握していないか、この微細な晶・析出物粒子の銅合金特性に及ぼす影響を実質的に認識していない。
更に、上記各文献技術の内、特許文献1、3はFeの含有量が0.5%以上と多く、特許文献4、5はZnやSnの含有量が多く、前記した従来からの、高強度化のために、FeやPとの含有量を増したり、第3元素を添加したりする技術と共通している。このため、微細な晶・析出物粒子を増やしたとしても、必然的に導電率が低下する。
したがって、上記各従来技術では、前記した半導体装置の大容量化、小型化及び高機能化に伴い要求される、導電率と強度とのバランスの良い、あるいはこれらの特性を両立したCu−Fe−P系銅合金を実現するには、大きな限界があったものである。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、導電率を低下させずに高強度化を達成したCu−Fe−P系銅合金を提供することを目的とする。
この目的を達成するために、本発明の高強度銅合金の要旨は、質量%で、Fe:0.01〜0.5%、P:0.01〜0.3%、Sn:0.5%を越え、5.0%以下を含有し、前記FeとPとの質量比であるFe/Pが0.5〜6.0であり、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金であって、銅合金組織中の平均粒径が1nm以上で20nm以下の晶・析出物粒子の、体積分率が1.0%以上であるとともに、個数が300個/μm2 以上であることとする。
本発明では、Cu−Fe−P系銅合金において、これまでは、銅合金特性に与える効果や影響が着目乃至認識されていなかった、平均粒径が20nm以下の微細なFe−P系化合物などの晶・析出物粒子を、上記体積分率と個数とで規定した通り、できるだけ多く銅合金組織内に存在させる。
これによって、Snを含有させて、引張強度で650MPa 以上の高強度化させた場合でも、導電率の低下が少ないCu−Fe−P系銅合金を提供できる。
(銅合金組織条件)
本発明で言う晶・析出物粒子とは、銅合金組織を10万倍の透過型電子顕微鏡で観察した際の、平均粒径が1nm以上で20nm以下の晶・析出物粒子である。晶・析出物粒子の主体はFe−P化合物であり、これに、Fe、Cu−Fe化合物なども加えた、主としてFe−P系化合物などからなるものである。
このような微細な晶・析出物粒子は、銅合金の製造に際し、例えば、冷間圧延後の焼鈍の際に新たに生成する。即ち、このような微細な晶・析出物粒子は、焼鈍によって、母相から微細に析出した化合物相である。したがって、鋳造時に生成して銅合金組織に元々存在するような、粗大な晶・析出物粒子ではない。このため、銅合金組織の10万倍以上の透過型電子顕微鏡による観察でなければ、このような微細な晶・析出物粒子は観察できない。
本発明では、このような微細な晶・析出物粒子の体積分率が1.0%以上であるとともに、個数が300個/μm2 以上であることと規定する。このような微細な晶・析出物粒子は、転位の移動や消滅を抑制するピニング力が、意外なことに、これよりも粗大な晶・析出物粒子よりも格段に大きい。このため、Cu−Fe−P系銅合金において、平均粒径が20nm以下の微細なFe−P系化合物などの晶・析出物粒子をできるだけ多く銅合金組織内に存在させることで、上記ピニング力が高まり、高強度化が図れる。
更に、このような平均粒径が20nm以下の微細な晶・析出物粒子は、これよりも粗大な晶・析出物粒子よりも、銅合金の導電率低減効果が格段に少ない。したがって、これよりも粗大な晶・析出物粒子よりも、銅合金の導電率を低減させずに、高強度化が図れる。
晶・析出物粒子の平均粒径が20nmを超える粗大な晶・析出物粒子は、上記した通り、ピニング力が弱まる。したがって、本発明では、規定する晶・析出物粒子の平均粒径の上限を20nmとする。一方、平均粒径が1nm未満の晶・析出物粒子は、10万倍の透過型電子顕微鏡でも、検出、測定が困難であって、かつ、上記ピニング力が逆に弱まる。したがって、本発明では、規定する晶・析出物粒子の平均粒径の下限を1nmとする。
このような微細な晶・析出物粒子の、体積分率が1.0%未満か、個数が300個/μm2 未満では、効果を発揮すべき粒子の数が不足し、高強度が得られない。しかも、同じ組成で、本発明のような微細な晶・析出物粒子が少ない場合、これよりも粗大な微細な晶・析出物粒子となって存在している可能性が高い。このため、高強度化した場合に、導電率も著しく低くなる。
なお、本発明においては、平均粒径が1nm以上で20nm以下の微細な晶・析出物粒子の量を規定しているが、この規定を満足すれば、本発明の目的を阻害しない範囲で、晶・析出物粒子の平均粒径が20nmを超える粗大な晶・析出物粒子が適宜の量、銅合金組織中に存在すること自体は許容する。
本発明において、晶・析出物粒子の粒径d は、各晶・析出物粒子の最大直径の平均値を求めたものである。即ち、10万倍の透過型電子顕微鏡での観察視野内の各晶・析出物粒子の各上記粒径d を平均化したものが、本発明で言う平均粒径である。勿論、複数視野の測定結果を更に平均化してもよい。
同様に、晶・析出物粒子の個数は、10万倍の透過型電子顕微鏡での観察視野内の(観察で得られた像を画像解析して)各晶・析出物粒子の1μm2 当たりの計測個数を平均化したものが、本発明で言う個数である。勿論、複数視野の測定結果を更に平均化してもよい。
同様に、本発明における晶・析出物の体積分率は、10万倍の透過型電子顕微鏡での観察視野において、1μm×1μmの視野(1μm2 )に占める、平均粒径が1nm以上で20nm以下の晶・析出物粒子の面積率を求め、その値を晶・析出物の体積分率とする。
(銅合金の成分組成)
以下に、本発明銅合金における化学成分組成の限定理由を説明する。本発明の銅合金の化学成分組成は、導電率を低下させずに高強度化させるために、質量%で、Fe:0.01〜0.5%、P:0.01〜0.3%、Sn:0.5%を越え、5.0%以下を含有し、前記FeとPとの質量比であるFe/Pが0.5〜6.0であり、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金とする。
前記した通り、高強度化のために、従来採られていた、FeとPとの含有量を増したり、Sn、Mg、Ca等の第3元素を添加したりする、元素量を増加させる手段では、強度は増加するが、必然的に導電率が低下する。このような高強度化のための元素量を増加させる手段を採用しても、上記した、微細な晶・析出物粒子の規定によって、導電率を低下させずに高強度化が図れる点が、本発明の大きな利点でもある。
ただ、この強度、導電率を阻害しない範囲で、更に、必要に応じて、Zn:0.005〜3.0%を含有することを許容する。
(Fe:0.01〜0.5%)
Feは、銅合金中に、本発明の微細な晶・析出物粒子として析出して、強度や耐熱性を向上させるのに必要な元素である。0.01%未満の含有では本発明の微細な晶・析出物粒子が不足するため、高強度化などの効果を有効に発揮させるには、0.01%以上の含有が必要である。但し、0.5%を超えて過剰に含有させると、導電率が低下する。また、導電率を高めるために、晶・析出物粒子の析出量を増やそうとすると、析出粒子の粗大化を招き、却って、本発明の微細な晶・析出物粒子が不足する。このため、強度が低下し、高強度化ができない。したがって、Feの含有量は0.01〜0.5質量%の範囲とする。
(P:0.01〜0.3%)
Pは、脱酸作用を有する他、上記Feと晶・析出物を形成して、銅合金の強度や耐熱性を向上させるのに必要な元素である。0.01%未満の含有では本発明の微細な晶・析出物粒子が不足するため、高強度化などの効果を有効に発揮させるには、0.01%以上の含有が必要である。但し、0.3%を超えて過剰に含有させると、導電率が低下する。また、熱間加工性も低下する。したがって、Pの含有量は0.01〜0.3質量%の範囲とする。
(Fe/P:0.5〜6.0)
本発明の微細な晶・析出物粒子を上記規定量の通り析出させるために、本発明では、FeとPの個々の含有範囲だけではなく、FeとPとの質量比であるFe/Pも併せて規定する。Fe/Pが0.5未満では、Pが過剰となって、銅マトリックス中に固溶して、導電率が低下する。一方、Fe/Pが6.0を超えた場合、逆にFeが過剰となって、単体のFe粒子として粗大に生成するため、強度が低下する。したがって、Fe/Pは0.5〜6.0の範囲とする。
(Sn:0.5%を越え、5.0%以下)
Snは、銅合金の強度向上に寄与する。この様な効果を有効に発揮させるために、0.5%を越えて含有させる。しかし、5.0%を超えて過剰に含有すると、その効果が飽和し、導電率を大きく低下させる。したがって、Snは0.5%を越え、5.0%以下の範囲で含有させる。
(Zn:0.005〜3.0%)
Znは、電子部品の接合に用いる、Snめっきやはんだの耐熱剥離性を改善し、熱剥離を抑制するのに有効な元素である。この様な効果を有効に発揮させるには、0.005%以上含有することが好ましい。しかし、3.0%を超えて過剰に含有すると、却って溶融Snやはんだの濡れ広がり性を劣化させるだけでなく、導電率を大きく低下させる。したがって、Znは0.005〜3.0%の範囲で、選択的に含有させる。
その他の、例えば、Al、Cr、Ti、Be、V、Nb、Mo、W、Mg、Niなどの元素は不純物元素であり、粗大な晶・析出物が生成し易くなる他、導電率の低下も引き起こし易くなる。従って、総量で0.5質量% 以下の極力少ない含有量にすることが好ましい。この他、銅合金中に微量に含まれているB、C、Na、S、Ca、As、Se、Cd、In、Sb、Pb、Bi、MM(ミッシュメタル)等の元素も、導電率の低下を引き起こし易くなるので、これらの総量で0.1 質量% 以下の極力少ない含有量に抑えることが好ましい。
(製造方法)
次に、銅合金組織を上記本発明規定の組織とするためなどの、好ましい製造条件について以下に説明する。本発明銅合金の製造工程自体を大きく変えることはは不要で、常法と同じ工程で製造できる。即ち、上記成分組成に調整した銅合金溶湯を鋳造する。そして、鋳塊を面削後、加熱または均質化熱処理した後に熱間圧延し、熱延後の板を水冷する。その後、中延べと言われる一次冷間圧延して、焼鈍、洗浄後、更に仕上げ(最終)冷間圧延して、製品板厚の銅合金板などとする。
ここにおいて、上記した、平均粒径が1nm以上で20nm以下の晶・析出物粒子の、体積分率が1.0%以上であるとともに、個数が300個/μm2 以上である晶出・析出形態となるよう制御するには、製造にあたって下記の条件で焼鈍を行うことが有効である。
即ち、前記した通り、本発明における微細な晶・析出物粒子は、焼鈍によって新たに母相から微細に析出した化合物相である。このような微細な晶・析出物粒子を析出させるために、上記銅合金の製造工程において、一次冷間圧延後の焼鈍を行なう。
但し、1回の焼鈍だけでは、導電率を高めようとすると、焼鈍温度を高くせざるを得なくなり、焼鈍温度を高くすると、析出する晶・析出物粒子の量の増加に伴って、晶・析出物粒子の成長、粗大化を招く。そこで、焼鈍を複数回に分けて行うとともに、1回当たりの焼鈍温度を430℃以下に制御し、導電率を高めるとともに、晶・析出物粒子の成長、粗大化を抑制し、上記した微細晶・析出物粒子の晶出・析出形態となるよう制御することが好ましい。
更に、これら焼鈍と焼鈍との間に冷間圧延すると、冷間圧延によって、格子欠陥が増加して、次の焼鈍での析出核となるため、上記した微細晶・析出物粒子の晶出・析出形態が得られやすい。
したがって、これら条件を加味すると、上記銅合金の製造工程において、熱延後から仕上げ(最終)冷間圧延までに、冷延と焼鈍とを2回ずつ繰り返して行なうような工程が、上記した微細晶・析出物粒子の晶出・析出形態が得られやすい点で好ましい。
以下に本発明の実施例を説明する。下記表1 に示す各組成の銅合金を鋳造して銅合金板を製造し、各特性を評価した。なお、表1に示す各組成の銅合金板において、表1に記載以外の他の元素として、その他の、Al、Cr、Ti、Be、V、Nb、Mo、W、Mg、Niなどの元素の総量は0.5質量% 以下であった。また、この他、銅合金中に微量に含まれているB、C、Na、S、Ca、As、Se、Cd、In、Sb、Pb、Bi、MM(ミッシュメタル)等の元素も、これらの総量で0.1質量% 以下であった。
具体的な銅合金板の製造方法としては、コアレス炉において溶製した後、半連続鋳造法で造塊し、厚さが70mm、幅が200mm 、長さが500mm の鋳塊を得た。そして、各鋳塊を面削して加熱後、950 ℃の温度で厚さが16mmになるまで熱間圧延した。この熱延板表面を面削して酸化スケールを除去した後、表1に各々各例の焼鈍回数を示すように、冷間圧延と焼鈍とを1 回〜2 回の所定回数繰り返して行い (冷間圧延回数は焼鈍回数と同じ) 、その後最終の冷間圧延を行って厚さが0.2mm の銅合金板を得た。表1には、各例とも、繰り返しの焼鈍の内、高い方の焼鈍温度を最高焼鈍温度として記載している。
このようにして得た銅合金板に対して、各例とも、銅合金板から試料を切り出し、組織観察による微細晶・析出物粒子の体積分率(%) と個数測定、引張試験、硬さ測定、導電率測定を行なった。これらの結果を表1に各々示す。
組織観察は前記した測定方法により、銅合金組織を10万倍の透過型電子顕微鏡で観察した際の、平均粒径が1nm以上で20nm以下の晶・析出物粒子の体積分率と個数を測定した。
引張試験は、圧延方向に平行に切り出したJIS13号試験片を作成して行なった。硬さ測定は、マイクロビッカース硬度計にて、0.5Kg の荷重を加えて行なった。
導電率は、ミーリングにより、幅10mm×長さ300mm の短冊状の試験片を加工し、ダブルブリッジ式抵抗測定装置により電気抵抗を測定して平均断面積法により算出した。
表1から明らかな通り、発明例1〜5は、Fe、P、Sn、Fe/Pが本発明銅合金組成範囲を有し、Znも選択的に所定範囲で含んでいる。また、製造方法における焼鈍も好ましい条件内で製造されている。
このため、発明例1〜5は、銅合金組織を10万倍の透過型電子顕微鏡で観察した際の、平均粒径が1nm以上で20nm以下の晶・析出物粒子の、体積分率が1.0%以上であるとともに、個数が300個/μm2 以上である。
この結果、発明例1〜5は、硬度200Hv 以上、引張強度700MPa以上の高強度レベルで、比較的高い導電率を維持している。
これに対して、比較例6は銅合金のSn含有量が低過ぎる。このため、焼鈍は好ましい条件内で行なわれており、微細晶・析出物粒子の体積分率と個数も本発明範囲を満足しており、導電率も比較的高いが、引張強度が低すぎる。
比較例7は、焼鈍は好ましい条件内で行なわれており、上記微細晶・析出物粒子の体積分率と個数も本発明範囲を満足している。しかし、銅合金のSn含有量が上限を上回っているため、同じレベルの硬さ、引張強度の前記発明例4 に比して、導電率が12%IACS と著しく低い。また、熱間圧延での板の割れ発生が多くなり、加工性が劣っていた。
比較例8は、焼鈍は好ましい条件内で行なわれており、上記微細晶・析出物粒子の体積分率と個数も本発明範囲を満足している。しかし、銅合金のZn含有量が上限を上回っているため、導電率の割に、硬さ、引張強度が著しく低い。また、比較例8は、はんだの濡れ性も劣っていた。
比較例9は、銅合金のFe含有量が0.007%と下限を下回っている。このため、焼鈍は好ましい条件内で行なわれているものの、上記微細晶・析出物粒子の体積分率が0.8%と下限を下回り、硬さ、引張強度、導電率ともに低い。
比較例10は、銅合金のP含有量が0.008%と下限を下回っている。このため、焼鈍は好ましい条件内で行なわれているものの、上記微細晶・析出物粒子の体積分率が0.9%と下限を下回り、硬さ、引張強度ともに低い。
比較例11は、焼鈍は好ましい条件内で行なわれており、微細晶・析出物粒子の体積分率と個数も本発明範囲を満足している。しかし、銅合金のFe含有量が0.66%と上限を上回っているため、導電率が著しく低く過ぎる。
比較例12は、焼鈍は好ましい条件内で行なわれており、微細晶・析出物粒子の体積分率と個数も本発明範囲を満足している。しかし、銅合金のP含有量が上限を上回っているため、導電率が低い割に強度が出ない。また、熱間圧延での板の割れ発生が多くなり、加工性が劣っていた。
比較例13は、銅合金のFeとPの各含有量は本発明範囲を満足しているものの、Fe/Pが6.50と上限を上回っている。このため、焼鈍は好ましい条件内で行なわれているものの、上記微細晶・析出物粒子の個数が250個/μm2 と下限を下回っている。このため、硬さ、引張強度が著しく低い。
比較例14は、本発明銅合金組成範囲内であるが、最高焼鈍温度が500℃と好ましい上限を超えて高過ぎ、上記微細晶・析出物粒子の体積分率が1.8%と下限近くで、個数が200個/μm2 と下限を下回っている。このため、硬さ、引張強度が著しく低い。
比較例15は、本発明銅合金組成範囲内であるが、焼鈍回数が1回であり、複数回繰り返しておらず、上記微細晶・析出物粒子の個数が150個/μm2 と下限を下回っている。このため、硬さ、引張強度が著しく低い。
以上の結果から、導電率を低下させずに高強度化するための、本発明銅合金板の成分組成、および組織、好ましい焼鈍条件などの臨界的な意義が裏付けられる。
Figure 2007031794
以上説明したように、本発明によれば、リードフレームの小断面積化に伴う、高強度化要求に応えることができる銅合金を提供できる。また、リードフレームのみならず、他の電気・電子部品における、コネクタ、端子、スイッチ、リレーなどの導電性部品用の銅合金も高強度化できる。

Claims (2)

  1. 質量%で、Fe:0.01〜0.5%、P:0.01〜0.3%、Sn:0.5%を越え、5.0%以下を含有し、前記FeとPとの質量比であるFe/Pが0.5〜6.0であり、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金であって、銅合金組織中の平均粒径が1nm以上で20nm以下の晶・析出物粒子の、体積分率が1.0%以上であるとともに、個数が300個/μm2 以上であることを特徴とする高強度銅合金。
  2. 前記銅合金が、更に、Zn:0.005〜3.0%を含有する請求項1に記載の高強度銅合金。
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