JP2007029814A - ガス処理方法およびガス処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 コストの高いヘリウムを用いることなく、吸着材への吸着速度の相違を利用した同位体ガス分離方法を提供する。
【解決手段】 その内部に吸着材２０を充填したカラム１０に、キャリアガスを流した状態で同位体ガスを含むメタンガスを供給し、破過時間直後から一定時間の間カラム１０からの排出ガスを捕集タンク５０に捕集して１３Ｃメタンの濃縮を行うガス処理装置において、吸着材２０として分子篩炭を用い、キャリアガスとして窒素を用いる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ガス処理方法およびガス処理装置に関し、特に、吸着材への吸着速度の相違を利用して、同位体ガスを分離するガス分離技術に適用して有効な技術に関する。

良く知られているように、自然界に存在する物質には同位体がある程度の割合で含まれている。たとえば炭素質量数が１２のメタンガス（^１２ＣＨ_４：以下「１２Ｃメタン」という）の同位体として炭素質量数が１３のメタンガス（^１３ＣＨ_４：以下「１３Ｃメタン」という）が存在し、天然に採取されるメタンガスには１２Ｃメタンと１３Ｃメタンとが９８．９：１．１の割合で含まれる。質量数が１３の炭素（^１３Ｃ）には医療用検査試薬の用途があるためその利用価値は高く、天然に産するメタンガスから効率的に１３Ｃメタンガスを分離する技術が要請されている。

一般に同位体同士の化学的性質の差異は極めて微少であり、自然界から質量数の異なる同位体を分離するには多額の設備コストとランニングコストが必要である。ガス状態の同位体を分離する方法として、遠心分離法、熱拡散法、ガス拡散法、蒸留法、分離ノズル法、レーザ法、吸着分離法等の各種の方法が知られているが、メタンのような比較的低質量数の同位体ガスを高純度かつ大量に得るには、蒸留法（低温精密蒸留法）による分離技術が有利である。

蒸留による同位体分離法は、同位体の沸点の差を利用して分離する方法である。この蒸留分離法では、蒸留塔と呼ばれる装置を利用する。蒸留塔の上部は冷却され下部は加熱される構造となっている。例えばメタンガスに関して記述した場合、メタンガスを蒸留塔に導入し、蒸留塔内の温度分布を微妙に調整すると、低沸点成分（１２Ｃメタン）は液化し難いので蒸留塔の上部に集まり、高沸点成分（１３Ｃメタン）は液化し易いので蒸留塔の下部に集まる。こうして、１２Ｃメタンと１３Ｃメタンは蒸留塔の上部と下部に分離される。蒸留塔下部に分離された１３Ｃメタンを次段の蒸留塔の供給ガスとするよう蒸留塔を多段に構成して、各段ごとに順次１３Ｃメタンの濃度を高める。このような分離方法を採用すれば、純度の高い１３Ｃメタンを大量に得ることができる。

しかし、天然に産するメタンガスには前記の通り１．１％しか１３Ｃメタンが含まれていないため、これを蒸留塔の初段に供給するのは得策ではない。つまり、ある程度の量の１３Ｃメタンを分離しようとすれば、目標収量以上の１３Ｃメタンを含む天然産メタンガスを初段蒸留塔に投入する必要がある。各段での収率が１００％であったとしても、目標収量の１００倍程度のメタンガスを初段蒸留塔に供給する必要がある。よって、その処理能力を確保するため初段蒸留塔は必然的に大型化し、投入熱量（エネルギー）も膨大になる。ここで、初段蒸留塔に投入するメタンガスの１３Ｃメタン比率が天然産のものより幾ばくか高ければ、その分初段蒸留塔を小さくできる。たとえば初段蒸留塔への供給ガスにおける１３Ｃメタン比率が天然産の僅か３倍（３．３％）であったとしても、それだけで初段蒸留塔の容量を３分の１に縮小できる。ランニングコストに影響する投入エネルギー量も３分の１に削減できるから、このコストメリットは膨大なものになる。

低濃度の１３Ｃメタンを分離する技術として、活性炭やゼオライトを吸着材として用い、吸着材への１３Ｃメタンと１２Ｃメタンの吸着速度の相違を利用して１３Ｃメタンを分離する方法が知られている。たとえば、特許第３４６２６７７号特許公報（特許文献１）や、特開２００４−８９７６７号公報（特許文献２）である。特許文献１あるいは２には、Ｎａ−Ａ型ゼオライトなどを吸着材として用いて、アンモニアあるいはメタンの同位体を分離する技術が開示されている。これら吸着材への吸着現象を利用したガス分離技術を適用すれば、比較的小規模の設備で低濃度の１３Ｃメタンをある程度の濃度にまで濃縮できるので、前記した初段蒸留塔の前段における前処理設備として好適なものとなる。なお、吸着材を用いた同位体ガス分離では、吸着材への吸着速度の調整のため、分離対象を原料ガス（たとえばメタンガス）を１００％の濃度で処理するのではなく、不活性ガスをキャリアガスに用いてメタン濃度を下げ、処理するのが一般的である。
特許第３４６２６７７号特許公報 特開２００４−８９７６７号公報

ところが、前記した文献記載の技術では、キャリアガスとして高価なヘリウムガスを用いる。同位体ガス分離の実用を考慮すれば、そのコスト低減を図ることは大きな開発課題であるが、従来技術においてはコスト的なデメリットが大きすぎる。また、吸着材への吸着速度の相違を利用して同位体ガスを分離する手法においてキャリアガスについては詳しく検討されていない。大雑把な理解によれば、キャリアガスは分離対象ガスの分圧を調整する役割を担っているものと言える。そのため、キャリアガスは吸着材に吸着しないもの、あるいは、吸脱着速度に変化が無いものであることが好ましく、そのため従来技術においてはヘリウムが選択されていたと理解できる。しかし、吸着現象は、吸着材の細孔径等の形状や吸脱着時の圧力あるいは温度が影響する複雑な過程である。キャリアガスもこのような吸着材の種類や圧力、温度等のパラメータによってその振舞いが変わることも予想される。ところが、従来技術においてはキャリアガスの種類や同位体ガス分離性能に及ぼす吸脱着時のパラメータの検討が十分ではなかった。

本発明の目的は、コストの高いヘリウムを用いることなく、吸着材への吸着速度の相違を利用した同位体ガス分離方法を提供することにある。また、本発明の目的は、キャリアガスに応じた高い同位体分離効率を達成する最適な分離条件を提示することにある。

本明細書で開示する発明は、以下の通りである。すなわち、原子または分子状の第１ガスと、前記第１ガスを構成する元素の少なくとも１つがその同位体に置き換わっている第２ガスと、を含む被処理ガスを、吸着材が充填されたカラムにキャリアガスとともに供給し通過させることによって、前記第１ガスおよび第２ガスの濃度比を変化させるガス処理方法であって、前記カラムのガス供給側から前記被処理ガスの供給を開始するステップと、前記被処理ガスの供給開始から所定の破過時間の経過後に、前記カラムのガス排出側から流出するガスを捕集するステップと、前記カラム内を減圧にする構成、または、前記カラム内を前記キャリアガスによってパージする構成により、前記吸着材を再生するステップと、を有し、前記吸着材として分子篩炭を用い、前記キャリアガスとしてヘリウムガスを除く希ガスまたは不活性ガスを主成分とするガスを用いることを特徴とするものである。本発明では吸着材として分子篩炭を用いるため、キャリアガスとしてヘリウム以外の不活性ガスまたは不活性ガスを主成分とするガスを適用でき、そのため、ランニングコストを低減することが可能になる。

なお、キャリアガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、または、これらの混合ガスを主成分とするガスを例示できる。分子篩炭は、その平均細孔径が、前記第１ガスまたは第２ガスの原子または分子の径Ｄより大きく、前記Ｄの１．２５倍より小さいものとすることができ、吸着材の温度は−１５０℃〜室温の範囲内とすることができる。さらに、キャリアガスの質量流量を１とした場合の被処理ガスの質量流量を０．１〜５とすることができ、第１ガスとしては１２Ｃメタンを第２ガスとしては１３Ｃメタンを例示できる。本発明者らの実験検討によれば、これら条件を満足する場合、従来技術で採用するヘリウムをキャリアガスとする場合より、高い同位体の分離効率が得られる。

また、前記したガス処理方法は、ガス処理装置として把握することも可能である。すなわち、分子篩炭を含む吸着材が充填されたカラムと、原子または分子状の第１ガスと、前記第１ガスを構成する元素の少なくとも１つがその同位体に置き換わっている第２ガスと、を含む被処理ガスを、前記カラムのガス供給側に供給する被処理ガス供給手段と、ヘリウムガスを除く希ガスまたは不活性ガスを主成分とするガスをキャリアガスとして前記カラムのガス供給側に供給するキャリアガス供給手段と、前記カラムのガス排出側に接続されたガス捕集機構と、を有し、前記キャリアガスを供給している状態において前記被処理ガスの供給を開始し、所定の破過時間の経過後に前記カラムの排出側から流出するガスを前記ガス捕集機構に捕集するガス処理装置である。キャリアガスを窒素ガス、アルゴンガス、または、これらの混合ガスを主成分とするガスとすることができること、分子篩炭の細孔径、吸着材温度、キャリアガス流量比、第１ガスとして１２Ｃメタンを第２ガスとして１３Ｃメタンを例示できること等は、前記の場合と同様である。

本願の発明によれば、吸着材への吸着速度の相違を利用した同位体ガス分離手法におけるコスト削減を図れる。また、同位体ガスの分離効率を高めることができる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明の一実施の形態であるガス処理装置の一例を示した概念図である。本実施の形態のガス処理装置は、カラム１０と、カラム１０内に充填されている吸着材２０と、被処理ガスであるメタンが封入されたボンベ３０と、キャリアガスである窒素が封入されたボンベ４０と、処理後の排出ガスを貯蔵する捕集ボンベ５０とを有する。図示するように、ボンベ３０，４０の各々は、質量流量計ＭＦＣ１，ＭＦＣ２およびバルブＶ１，Ｖ２を介してカラム１０のガス入口に接続される。カラム１０のガス出口にはバルブＶ３を介して捕集ボンベ５０が接続される。被処理ガスおよびキャリアガスは各々ＭＦＣ１およびＭＦＣ２で流量制御されて各ボンベからカラム１０に供給される。バルブＶ３が閉状態の時のカラム１０からの排出ガスは排気ポートＥＸＴに排出される。なお、図示は省略しているがボンベ３０および４０にはレギュレータ等の圧力調整手段が備えられ、一定圧力の下でガス供給が行われることは勿論である。

カラム１０は、たとえばステンレス等の化学的機械的に安定な材質で形成された筒状容器であり、その内部に処理対象ガスおよびキャリアガスが通過するものである。本実施の形態におけるガス処理は大気圧状態で行うため、カラム１０に必要以上の機械的強度は要求されない。ただし、後に説明するように吸着材２０の再生処理を減圧排気によって実現する場合には、大気圧以下の減圧状態にも耐える程度の機械的強度と外部の空気が混入しない程度のシール性とが要求される。カラム１０の形状として、直径が３．１３ｍｍ（１／８インチ）、長さが３０ｃｍの円筒形を例示できる。なお、ここに例示したカラム材質あるいはカラム形状はあくまでも例示であって、任意の材質、サイズおよび形状が適用できる。たとえばアクリル等のプラスチックでカラムが構成されても良いし、角柱状等の形状であっても良い。ただし、ガス流に沿ってガス吸着が十分に行われる必要があるため、カラム径に対するある程度のカラム長は要求される。なお、図示では省略しているが、カラム１０の温度を制御するため、適切な加熱冷却手段を備えている。

吸着材２０は分子篩炭である。分子篩炭とは活性炭の一種であり、その細孔径が高精度に制御された多孔質炭素組成物である。細孔径が高い精度で揃っているので分子を篩い分ける目的で使用される。分子篩炭は市販品として入手することが可能である。

ボンベ３０、４０および捕集ボンベ５０は、通常のガスボンベが利用できる。ボンベ３０に封入されているメタンガスには１３Ｃメタンと１２Ｃメタンが含まれ、後に詳述するように本実施の形態のガス処理装置では１３Ｃメタンを濃縮して捕集ボンベ５０に捕集する。メタンガスに含まれる１３Ｃメタンの割合は任意であるが、本願発明の解決しようとする課題の欄で説明した通り本実施の形態のガス処理技術は低濃度の同位体ガス濃縮に適用することを目的とするため１３Ｃメタンの割合を５０％以下とする。尤も、５０％以上の１３Ｃメタンを含むメタンガスに対して本実施の形態の手法を適用できることは可能である。ただし、１３Ｃメタンを高濃度に含むメタンガスの高純度化においては従来技術で説明した低温精密蒸留法等他の手法を適用する方が有利である。

ボンベ４０に封入されている窒素ガスは、キャリアガスである。ここでキャリアガスとして窒素を例示しているが、アルゴン（Ａｒ）またはアルゴンと窒素の混合気体であってもよい。後に説明する窒素をキャリアガスとして用いた場合の本発明者らによる同位体ガス分離実験では、アルゴンをキャリアガスとして用いた場合にも同様の効果が得られている。キャリアガスの純度は、たとえば６Ｎ（９９．９９９９％）程度の高純度であることが望ましい。ただし、吸着材２０への吸着性能に影響を及ぼさない限り、その純度は低くても良い。

捕集ボンベ５０は、予めその内部を減圧に排気し本装置に適用する。ガス処理時のカラム１０の内部圧力は大気圧であるため、特別な送ガス手段等を備えることなく差圧を利用して捕集ボンベ５０に排出ガスを捕集できる。

なお、前記した例示では、被処理ガスおよびキャリアガスの供給手段として、ボンベ３０および４０とそれに付随するＭＦＣ等の流量制御手段を示している。しかし、ガス供給手段としてはこれらボンベを利用する手段に限らず、一定流量でガス供給が行われる限り任意のガス供給手段を適用できる。たとえばメタンガスは天然ガスプラントから供給を受けても良い。また、処理後のガスの捕集手段として捕集ボンベ５０を例示している。しかし、捕集手段はボンベを利用することに限られず、カラム１０からの排出ガスを適切なタイミングで捕集できる限り任意のガス捕集手段を適用できる。たとえば、適切な送ガス設備を介して低温精密蒸塔設備の初段蒸留塔に接続されても良い。また、図示はしないが、後に説明するカラム１０内の吸着材２０の再生を減圧排気により行う場合には真空ポンプが備えられる。

図２は、本実施の形態のガス処理装置の処理方法の一例を示したフローチャートである。処理開始の前提としてカラム１０内の吸着材２０は再生されているものとする。まず、バルブＶ２を開き、キャリアガスである窒素でカラム１０内をパージする（ステップ１０１）。このとき、カラム１０内が減圧状態である場合には一旦ＥＸＴを閉じカラム１０内を大気圧以上の圧力にしてＥＸＴを開く。このパージにおける窒素流量はＭＦＣ２により一定流量に制御される。たとえば１０〜５０ｍｌ／ｍｉｎの範囲である。またパージ時のカラム１０内圧力は大気圧である。

窒素ガスの圧力および流量が安定すると、バルブＶ１を開きメタンガスの供給を開始する（ステップ１０２）。バルブＶ１は一定時間だけ開き、一定時間の経過後にはバルブＶ１を閉じる。一定時間としては１０秒を例示できる。メタンガスはキャリアガスによってカラム１０内を運ばれ、カラム１０内の移動に従って吸着材２０に吸着される。メタンガスパルスがカラム１０の出口に到達すると出口からの排出ガスにはメタンガスが含まれるようになる。メタンガスを供給した後、メタンガスがカラム出口に到達するまでの時間を破過時間という。破過時間はカラムサイズ、メタンガスおよびキャリアガスの供給流量、カラム温度等処理パラメータによって変動するが、処理パラメータが固定されると一定になり、一般的には１００〜２００秒程度である。

このメタンガスがカラム内を通過しているときの現象を詳しく説明する。本実施の形態の吸着材２０である分子篩炭はキャリアガスである窒素をほとんど吸着しない。よってキャリアガスはメタンガスを運搬する役割の他にメタンガスの分圧を調整する役割があると考えられる。一方、メタンガスは吸着材２０に吸着されるが、メタンガスに含まれる１３Ｃメタンと１２Ｃメタンとでは吸着速度が相違する。質量の大きい１３Ｃメタンより質量の小さい１２Ｃメタンの方が吸着速度が高く、あるいは脱着速度が遅い。この結果、破過時間直後に排出されてくるメタンガスには多くの１３Ｃメタンが含まれることになる。よって、破過時間後の短い期間だけ排出ガスを捕集すれば、投入したメタンガスより１３Ｃメタンの濃度の高いメタンガスが得られる。つまり１３Ｃメタンの濃縮が図れる。

図３は典型的な排出ガスの１２Ｃメタン数に対する１３Ｃメタン数を比として示したグラフである。図３において横軸は時間である。１２Ｃメタン数と１３Ｃメタン数は質量分析装置によって測定した。破過時間Ｔの後、１２Ｃメタン数に対する１３Ｃメタン数の比（以下「１３Ｃメタン比」という）は、１．１程度の値から次第に低下して一定値（破線で示したベースライン）に収束する。この一定値は投入したメタンガスにおける１３Ｃメタン比である。図３に示したデータでは投入したメタンガスにおける１２Ｃメタンと１３Ｃメタンを１対１としているので一定値は１である。図示したベースライン（破線）より高い１３Ｃメタン比を示している領域６０で排出ガスを捕集すると投入メタンガスより１３Ｃメタン比の高いメタンガスが得られる。言い方を変えれば、領域６０に相当する部分が明瞭に観察され、その領域が大きいほど効率よく１３Ｃメタンを濃縮できることになる。

図２に戻って説明を続ける。前記の通り、破過時間の経過後に高い１３Ｃメタン濃度の排出ガスが得られるので、破過時間を待って（ステップ１０３）、排出ガスの捕集を行う（ステップ１０４）。排出ガスの捕集はバルブＶ３を開いて捕集ボンベ５０に排出ガスを導くことにより行う。バルブＶ３の開時間は、図３における領域６０が観察される期間あるいはそれより短い期間が望ましい。高い１３Ｃメタン比が得られる期間は処理パラメータによって変動するので、処理パラメータごとに最適化する必要がある。

次に、吸着材２０の再生処理を行う（ステップ１０５）。再生処理は、カラム１０内を窒素パージする方法と減圧排気する方法の何れかの再生方法を採用できる。窒素パージする方法では、カラム１０内のメタンガス分圧が小さくなるので吸着材２０に吸着したメタンガスが自然に離脱するのを待つ。減圧排気する方法ではカラム内を減圧状態にし、強制的に吸着したメタンガスを離脱させる。何れの再生方法であっても吸着材２０を加熱すれば窒素の離脱が早くなり効果的である。

吸着材２０の再生が完了すると、ステップ１０１に戻って同様の処理を繰り返す。このような方法により、１３Ｃメタンの濃縮を行うことができる。本実施の形態ではキャリアガスとして窒素を用い、従来技術のようにヘリウムを必要としない。このため、設備のランニングコストを低減することができる。

次に、従来考慮されていない窒素でもこれをキャリアガスとして用いて有効に作用することを示す実験データについて説明する。図４は、図３に示したと同様な１３Ｃメタン比データを複数同時に対比して示したグラフである。図４において、（ａ）および（ｂ）は吸着材としてＣａ部分置換のＮａ−Ａ型ゼオライトを用いたデータであり、（ｃ）および（ｄ）は吸着材としてモルデナイト型ゼオライトを用いたデータであり、（ｅ）および（ｆ）は吸着材として細孔径が４オングストロームの分子篩炭を用いたデータであり、（ｇ）は吸着材として細孔径が５オングストロームの分子篩炭を用いたデータであり、（ｈ）は吸着材として細孔径が３オングストロームの分子篩炭を用いたデータである。また、（ａ）、（ｃ）、（ｆ）および（ｈ）はキャリアガスとしてヘリウムを用いたデータであり、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｇ）はキャリアガスとして窒素を用いたデータである。図３における領域６０に相当する領域が存在すれば、１３Ｃメタン濃縮が有効に機能することになる。よって図４におけるデータでは、（ａ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）の各データが有効に機能することになる。すなわち、以下のことが結論付けられる。

（１）４オングストローム細孔径の分子篩炭では、キャリアガスとしてヘリウム、窒素何れであっても１３Ｃメタンの濃縮が可能である（ｅおよびｆ）。
（２）Ｃａ部分置換のＮａ−Ａ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライトの何れを用いた場合であっても、キャリアガスがヘリウムであれば１３Ｃメタンの濃縮が可能であるが（ａおよびｃ）、キャリアガスが窒素であれば正常に機能しない（ｂおよびｄ）。
（３）分子篩炭であっても、細孔径が３オングストロームや５オングストロームという非処理ガス（メタン）の分子径（約３．８オングストローム）から外れると１３Ｃメタンの濃縮はできなくなる。

以上の結果から、本実施の形態のガス処理で用いる分子篩炭の細孔径が被処理ガスの分子径に適合している場合には、従来不可能であった窒素キャリアガスを適用することが可能であることがわかる。

図５は、処理温度が相違する１３Ｃメタン比データを対比して示したグラフである。（ａ）は室温、（ｂ）は−２０℃、（ｃ）は−７０℃である。何れのデータも吸着材は４オングストローム細孔径の分子篩炭、キャリアガスは窒素である。図５を参照すれば、何れのデータでも領域６０に相当する領域が存在する。よって、何れのカラム温度でも有効に１３Ｃメタン濃縮が行えることがわかる。この結果が示すとおり、室温においても有効に機能することがわかる。よって、カラムの冷却機構を備える必要はなく、また、冷却のためのエネルギーも必要でない。なお、処理温度が低いほど、１３Ｃメタン濃縮が効果的に行える傾向が見られる。

図６は、メタン流量および窒素流量が相違する１３Ｃメタン比データを対比して示したグラフである。（ａ）はメタン流量が２４ｍｌ／ｍｉｎ、窒素流量が２５ｍｌ／ｍｉｎ、（ｂ）はメタン流量が６０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素流量が２５ｍｌ／ｍｉｎ、（ｃ）はメタン流量が１２０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素流量が２５ｍｌ／ｍｉｎ、（ｄ）はメタン流量が２４ｍｌ／ｍｉｎ、窒素流量が１２．５ｍｌ／ｍｉｎ、（ｅ）はメタン流量が６０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素流量が１２．５ｍｌ／ｍｉｎである。何れのデータも吸着材は４オングストローム細孔径の分子篩炭、キャリアガスは窒素である。なお、メタン流量はバルブＶ１を開いているときの流量であり、１０秒間しかバルブＶ１を開かないため、メタンガスの総流出量は、流量２４ｍｌ／ｍｉｎの場合４ｍｌとなる。また、本実験では供給メタンガス内の１３Ｃメタンと１２Ｃメタンの比率は１：１なので、１３Ｃメタンの総流出量は２ｍｌ、１２Ｃメタンの総流出量は２ｍｌとなる。流量６０ｍｌ／ｍｉｎや１２０ｍｌ／ｍｉｎの場合も同様である。図６を参照すれば、何れのデータでも領域６０に相当する領域が存在する。よって、何れのメタン／窒素流量比でも有効に１３Ｃメタン濃縮が行えることがわかる。この結果が示すとおり、高いメタン流量比でも有効に機能するので、キャリアガスの消費量を抑制でき、ランニングコストを低減できる。

以上、実験データに基づき定性的に本願発明の有効性を説明した。次に効果の定量化を試みる。前記している通り、１３Ｃメタンの濃縮効率は図３における領域６０の広さに関わる。よって、単純に領域６０の面積を求めるため各データを時間積分することも考え螺得る。しかし、図７に示すように、破過時間の経過直後からメタン分圧は上昇し、ある程度の経過後にピークを示して漸減する。１３Ｃメタンの回収効率という点から考えれば、１３Ｃメタン比が高くともメタン分圧が低ければ回収できる１３Ｃメタンの量は少なく、一方、多少１３Ｃメタン比が低くともメタン分圧が高ければ回収できる１３Ｃメタンは多くなることになる。よって、領域６０の定量的な評価としては各時間における１３Ｃメタン比の値にその時のメタン分圧を掛け、これを時間積分するのが妥当であると考える。

このような評価値を計算し纏めたのが表１である。

表１を参照すれば、分子篩炭を吸着材に用い、キャリアガスとして窒素を用いた実験において高い評価値が得られている。なお、表中においてＡはＣａ部分置換のＮａ−Ａ型ゼオライト、ＭＯＲはモルデナイト型ゼオライトである。従来技術における最適条件は実験例１３に相当するが、本願発明における最適値（実験例１８）ではそれより高い評価値が得られている。

最後に、天然組成比の１３Ｃメタンを含むメタンガスでの実験結果を示す。図８は、天然組成比の１３Ｃメタンを含むメタンガスを供給した場合の分離係数をメタン／キャリアガス比をパラメータとして示したグラフである。実線は吸着材として分子篩炭、キャリアガスとして窒素を用いた場合のデータであり、破線は比較のために示した従来技術のデータ（吸着材がモルデナイト型ゼオライト、キャリアガスがヘリウム）である。なお、分離係数の定義は以下の通りである。
分離係数β＝（捕集ガスの１３Ｃメタン濃度）／（原料ガスの１３Ｃメタン濃度）

図示するように、本発明の場合はメタン／キャリアガス比が高くなるに従い分離係数が大きくなるが、従来技術の場合はメタン／キャリアガス比が小さくなければある程度の分離係数は得られない。これは、従来技術においては多量のキャリアガスが必要なことを示しており、一方本願発明の場合はキャリアガスが少なくて良い。しかも本願発明では安価な窒素が適用できるので、そのコストメリットは従来技術と比較して各段に大きくなる。また、本願発明における分離係数の最大値は従来技術のそれより大きく、１３Ｃメタンの濃縮効率の観点からも本願発明は従来技術を凌駕している。

以上、本発明を具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。たとえば、上記した実施の形態では、キャリアガスとして窒素を例示したが、アルゴンでも同様な効果が得られる。

本発明の一実施の形態であるガス処理装置の一例を示した概念図である。 本発明の一実施の形態であるガス処理装置の処理方法の一例を示したフローチャートである。 典型的な排出ガスの１２Ｃメタン数に対する１３Ｃメタン数を比として示したグラフである。 図３に示したと同様な１３Ｃメタン比データを複数同時に対比して示したグラフである。 処理温度が相違する１３Ｃメタン比データを対比して示したグラフである。 メタン流量および窒素流量が相違する１３Ｃメタン比データを対比して示したグラフである。 典型的な排出ガスの１３Ｃメタン比データとともにメタン分圧を示したグラフである。 天然組成比の１３Ｃメタンを含むメタンガスを供給した場合の分離係数をメタン／キャリアガス比をパラメータとして示したグラフである。

符号の説明

１０…カラム、２０…吸着材、３０…ボンベ、４０…ボンベ、５０…捕集ボンベ、ＥＸＴ…排気ポート、ＭＦＣ１，２…質量流量計、Ｔ…破過時間、Ｖ１…バルブ、Ｖ２…バルブ、Ｖ３…バルブ、β…分離係数。

Claims (12)

1. 原子または分子状の第１ガスと、前記第１ガスを構成する元素の少なくとも１つがその同位体に置き換わっている第２ガスと、を含む被処理ガスを、吸着材が充填されたカラムにキャリアガスとともに供給し通過させることによって、前記第１ガスおよび第２ガスの濃度比を変化させるガス処理方法であって、
   前記カラムのガス供給側から前記被処理ガスの供給を開始するステップと、
   前記被処理ガスの供給開始から所定の破過時間の経過後に、前記カラムのガス排出側から流出するガスを捕集するステップと、
   前記カラム内を減圧にする構成、または、前記カラム内を前記キャリアガスによってパージする構成により、前記吸着材を再生するステップと、
   を有し、
   前記吸着材として分子篩炭を用い、前記キャリアガスとしてヘリウムガスを除く希ガスまたは不活性ガスを主成分とするガスを用いることを特徴とするガス処理方法。
2. 前記キャリアガスは、窒素ガス、アルゴンガス、または、これらの混合ガス、を主成分とするガスである請求項１記載のガス処理方法。
3. 前記分子篩炭は、その平均細孔径が、前記第１ガスまたは第２ガスの原子または分子の径Ｄより大きく、前記Ｄの１．２５倍より小さいものである請求項１または２記載のガス処理方法。
4. 前記吸着材の温度を、−１５０℃〜室温の範囲内に保持する請求項１〜３の何れか一項に記載のガス処理方法。
5. 前記キャリアガスの質量流量を１とした場合の前記被処理ガスの質量流量を、０．１〜５とする請求項１〜４の何れか一項に記載のガス処理方法。
6. 前記第１ガスの分子を^１２ＣＨ_４、前記第２ガスの分子を^１３ＣＨ_４とする請求項１〜５の何れか一項に記載のガス処理方法。
7. 分子篩炭を含む吸着材が充填されたカラムと、
   原子または分子状の第１ガスと、前記第１ガスを構成する元素の少なくとも１つがその同位体に置き換わっている第２ガスと、を含む被処理ガスを、前記カラムのガス供給側に供給する被処理ガス供給手段と、
   ヘリウムガスを除く希ガスまたは不活性ガスを主成分とするガスをキャリアガスとして前記カラムのガス供給側に供給するキャリアガス供給手段と、
   前記カラムのガス排出側に接続されたガス捕集機構と、を有し、
   前記キャリアガスを供給している状態において前記被処理ガスの供給を開始し、所定の破過時間の経過後に前記カラムの排出側から流出するガスを前記ガス捕集機構に捕集するガス処理装置。
8. 前記キャリアガスは、窒素ガス、アルゴンガス、または、これらの混合ガス、を主成分とするガスである請求項７記載のガス処理装置。
9. 前記分子篩炭は、その平均細孔径が、前記第１ガスまたは第２ガスの原子または分子の径Ｄより大きく、前記Ｄの１．２５倍より小さいものである請求項７または８記載のガス処理装置。
10. 前記吸着材の温度を、−１５０℃〜室温の範囲内に保持する請求項７〜９の何れか一項に記載のガス処理装置。
11. 前記キャリアガスの質量流量を１とした場合の前記被処理ガスの質量流量を、０．１〜５とする請求項７〜１０の何れか一項に記載のガス処理装置。
12. 前記第１ガスの分子を^１２ＣＨ_４、前記第２ガスの分子を^１３ＣＨ_４とする請求項７〜１１の何れか一項に記載のガス処理装置。

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