JP2007023350A - ポリパラキシリレン膜の形成方法、ポリパラキシリレン膜、インクジェットヘッド - Google Patents

Abstract

【課題】簡易な構成の装置で実施でき、耐薬品性及び絶縁性に優れたポリパラキシリレン膜の形成方法を提供すること。
【解決手段】本発明のポリパラキシリレン膜の形成方法は、基体の温度が２０℃以下又は材料ガスの圧力が１００ｍｍＴｏｒｒ以上の条件で材料ガスを基体に接触させることによってポリパラキシリレンからなる下部を形成し、下部形成時よりも基体温度が高いか、材料ガスの圧力が低い条件で材料ガスを基体に接触させることによって下部を覆うポリパラキシリレンからなる上部を形成する。
【選択図】図２

Description

本発明は、ポリパラキシリレン膜の形成方法、ポリパラキシリレン膜、及びインクジェットヘッドに関する。本発明のポリパラキシリレン膜は、耐薬品性及び絶縁性に優れているので、種々の精密部品の保護膜として使用可能である。特に、せん断モードを利用したインクジェットヘッドの電極等をインクから保護する保護膜として好適に用いられる。

せん断モード型のインクジェットヘッドは、特許文献１に記載のように、圧電基板に平行溝からなるインク流路を形成し、インク流路内面に電極層を形成し、流路上面を塞ぐために別の基板を取り付け、インク出射部にノズル孔を有するノズルプレートを取り付けることによって作製する。

この電極層は、常時、インクにさらされるため、腐食を防止するためにポリパラキリシレン膜で保護する技術が知られている。ポリパラキリシレン膜は、耐薬品性が高いという点において優れているが、ピンホールが発生して耐薬品性の悪化や絶縁不良が起こりやすいという問題がある。

この問題に対処するため、特許文献２には、基体に設けられるポリパラキシリレンとポリクロロパラキシリレンを含む保護膜であって、ポリパラキシリレンに対するポリクロロパラキシリレンの組成比が、前記基体の界面側よりも表面側の部分の方が高いことを特徴とする保護膜が開示されている。
特開平４−２５９５６３号公報 特開２００２−２１０９６７号公報

しかし、特許文献２の保護膜を形成するには、ポリパラキシリレンとポリクロロパラキシリレンのそれぞれのための昇華室及び熱分解炉が必要となり、装置コストの増大に繋がる。そのため、より簡易な構成の装置を用いて、耐薬品性及び絶縁性が高い保護膜を形成することができる方法が望まれている。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、簡易な構成の装置で実施でき、耐薬品性及び絶縁性に優れたポリパラキシリレン膜の形成方法を提供するものである。

課題を解決するための手段及び発明の効果

本発明のポリパラキシリレン膜の形成方法は、基体の温度が２０℃以下又は材料ガスの圧力が１００ｍｍＴｏｒｒ以上の条件で材料ガスを基体に接触させることによってポリパラキシリレンからなる下部を形成し、下部形成時よりも基体温度が高いか、材料ガスの圧力が低い条件で材料ガスを基体に接触させることによって下部を覆うポリパラキシリレンからなる上部を形成する。
上記下部の形成条件によれば、基体に０．５〜１０μｍ程度の凹凸がある場合でも、形成される下部にピンポールが発生しにくい。従って、絶縁性が高い下部を形成することができる。
また、上記上部の形成条件によれば、耐薬品性の高い上部を形成することができる。
本発明によれば、絶縁性の高い下部を耐薬品性の高い上部が覆うので、耐薬品性及び絶縁性に優れたポリパラキシリレン膜を得ることができる。
また、本発明のポリパラキシリレン膜の形成方法は、１つの昇華室及び熱分解炉を有する成膜装置で実施することができるため、成膜装置の構成が複雑にならない。
また、本発明の方法によって得られるポリパラキシリレン膜は、材料の異なる多層膜ではないので、材料の異なる層間の剥離等の問題が生じない。

１．本発明のポリパラキシリレン膜の形成方法
本発明のポリパラキシリレン膜の形成方法は、基体の温度が２０℃以下又は材料ガスの圧力が１００ｍｍＴｏｒｒ以上の条件で材料ガスを基体に接触させることによってポリパラキシリレンからなる下部を形成し、下部形成時よりも基体温度が高いか、材料ガスの圧力が低い条件で材料ガスを基体に接触させることによって下部を覆うポリパラキシリレンからなる上部を形成する。

１−１．下部形成工程
下部は、ポリパラキシリレンからなり、基体の温度が２０℃以下又は材料ガスの圧力が１００ｍｍＴｏｒｒ以上の条件で材料ガスを基体に接触させることによって形成することができる。
このような条件で下部を形成すると、下部にピンホールが発生しにくい。

基体として、インクジェットヘッド、半導体装置、液晶ディスプレイパネル、太陽電池パネル、ＭＥＭＳ等のデバイス，もしくはフレキシブル回路基板、ガラスエポキシ回路基板等の回路基板などが挙げられる。

材料ガスは、例えば、ジパラキシリレンとジラジカルパラキシリレンを含む混合ガスである。ジパラキシリレンは、第三化成株式会社から入手可能である（商品名：diX-N）。ジパラキシリレンは、真空中で１００℃程度に加熱すると昇華し、さらに６００℃程度に加熱すると、熱分解され、反応性の高いジラジカルパラキシリレンが得られる。従って、ジパラキシリレンの分解が十分であれば、材料ガスは、ジラジカルパラキシリレンを主成分とするガスとなる。この材料ガスを基体に接触させることによって下部が形成される。

基体の温度は、好ましくは２０℃、さらに好ましくは１９℃、さらに好ましくは１８℃、さらに好ましくは１７℃、さらに好ましくは１６℃、さらに好ましくは１５℃以下である。

基体の温度を予め低くした状態で下部を形成すると、下部の平均分子量を比較的小さく、例えば５０万以下にすることができる。この場合に、下部の平均分子量が小さくなる作用は、必ずしも明らかではないが、基体温度を低くしておくと、基体表面での重合反応の反応速度に対して、重合反応を伴わない物理的な吸着の発生頻度が相対的に多くなるため、成膜工程において重合反応が抑制されたように見えるためであると考えられる。

基体の温度を予め低くした状態で下部を形成すると、下部にピンホールが形成されにくい。その作用は、必ずしも明らかではないが、下部の平均分子量が比較的小さくなるためであり、以下の作用によるものと考えられる。
（１）図１（ａ）に示す基体１の凹部３がポリパラキシリレンで充填されるとき、図１（ｂ）に示すように凹部３内にもポリパラキシリレン膜５が形成される。
（２）図１（ｃ）に示すようにポリパラキシリレン膜５が厚くなるにつれて、凹部３内の側壁７ａ，７ｂが近づき、最終的に接触して界面が形成され、この界面がピンホールの原因になる。
（３）ポリパラキシリレン膜５の平均分子量が小さい場合、低分子量（例えば１万以下）のポリパラキシリレンが比較的高い割合で存在しており、図１（ｄ）に示すように、この低分子量のポリパラキシリレンが界面９に存在して界面９を不明瞭にする。従って、ポリパラキシリレン膜５にピンホールが形成されにくい。

また、基体温度が低すぎる場合は、ジラジカルパラキシリレン（反応性モノマー）やジパラキシリレンが重合反応を伴わないで単に基体に吸着することが優先的に起こり、保護膜の耐薬品特性、絶縁特性等が低下するという理由から基体の温度は、上記温度以下であって、好ましくは-１０℃、さらに好ましくは０℃、さらに好ましくは１０℃以上であることが好ましい。

材料ガスの圧力は、好ましくは１００ｍｍＴｏｒｒ、さらに好ましくは１２５ｍｍＴｏｒｒ、さらに好ましくは１５０ｍｍＴｏｒｒ、さらに好ましくは１７５ｍｍＴｏｒｒ、さらに好ましくは２００ｍｍＴｏｒｒ以上である。材料ガスの圧力を予め高くした状態でポリパラキシリレン膜の下部を形成すると、この下部の密度を比較的低く、例えば１．１１ｇ／ｃｍ³以下にすることができる。この場合に、下部の密度が小さくなる作用は、必ずしも明らかではないが、材料ガスの圧力が高いと、材料ガス中のジラジカルパラキシリレンが気相中で重合してオリゴマーを生成して、このオリゴマーが基体上に乱雑に付着し、形成されるポリパラキシリレン膜中に微細な空間が残されやすいためであると考えられる。

材料ガスの圧力を高くして下部を形成すると、下部にピンホールが形成されにくい。その作用は、必ずしも明らかではないが、以下の通りであると考えられる。材料ガスの圧力が高い場合、上述の通り、気相中で生成されたオリゴマーが基体上に乱雑に付着しやすいので、図１（ｃ）に示す側壁７ａ，７ｂが接触して形成される界面においても、前記オリゴマーが乱雑に付着して界面を不明瞭にする。従って、ポリパラキシリレン膜５にピンホールが形成されにくい。

また、材料ガス圧が高すぎるとジラジカルパラキシリレン（反応性モノマー）同士が衝突を繰り返して気相中で重合反応が進行し、オリゴマーが被着体に付着する機会が多くなりすぎて耐薬品特性や絶縁特性が低下するという理由から、材料ガスの圧力は、上記圧力以上であって、好ましくは３００ｍｍＴｏｒｒ、さらに好ましくは２５０ｍｍＴｏｒｒ以下であることが好ましい。

上述した条件は、互いに組み合わせることもできる。例えば、基体温度の条件と材料ガス圧力の条件を組み合わせることができる。この場合、下部にはさらにピンホールが形成されにくくなる。

２．上部形成工程
上部はポリパラキシリレンからなり、下部形成時よりも基体温度が高いか、材料ガスの圧力が低い条件で材料ガスを基体に接触させることによって形成される。上部は、下部が形成された基板上に、下部を覆うように形成される。
上記条件によれば、耐薬品性の高い上部が得られる。

上部形成時の基体温度は、下部形成時よりも、好ましくは２℃、さらに好ましくは４℃、さらに好ましくは６℃、さらに好ましくは８℃、さらに好ましくは１０℃以上高い。基体温度を高くすると上部の平均分子量が大きくなる。その作用は、必ずしも明らかではないが、基体温度を高くして成膜する場合、基体表面での重合反応の反応速度に対して、重合反応を伴わない物理的な吸着の発生頻度が相対的に少なくなるため、重合反応を伴う成膜が優先的に促進されたように見えるためであると推測される。

また、上記条件で上部が形成された場合に、上部の耐薬品性が高くなる作用は、必ずしも明らかでないが、上部の平均分子量が大きい場合に薬品が膜に浸透しにくくなるためであると考えられる。

基体温度を下部形成時よりも高くする方法は、（１）高温の材料ガスが基体に衝突することによる基体温度の自然上昇を利用する方法、（２）ヒーターやランプを用いて積極的に基体温度上昇させる方法などが考えられる。上記（１）の場合、下部を厚く形成したい場合には、ペルチェ素子などによって基体温度が所定温度以下になるように制御する。

また、基体温度を高温にしすぎた場合は、成膜速度が著しく低下するため、所望の膜厚まで成膜するための工程時間が長くなると同時に収率が悪化して必要以上に原材料を投入する必要があるという理由から、上部形成時の基体温度は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下であることが好ましい。

上部形成時の材料ガスの圧力は、下部形成時よりも、好ましくは１０ｍｍＴｏｒｒ、さらに好ましくは２０ｍｍＴｏｒｒ、さらに好ましくは３０ｍｍＴｏｒｒ、さらに好ましくは４０ｍｍＴｏｒｒ、さらに好ましくは５０ｍｍＴｏｒｒ、さらに好ましくは６０ｍｍＴｏｒｒ以上低い。材料ガスの圧力を低くすると、上部の密度が高くなる。その作用は、必ずしも明らかではないが、材料ガス中のジラジカルパラキシリレン同士の衝突機会が減少して気相中でのオリゴマー生成量が減少することによって、基体へのオリゴマーの乱雑な付着量が減少するためであると考えられる。

また、上記条件で上部が形成された場合に、上部の耐薬品性が高くなる作用は、必ずしも明らかでないが、上部の密度が高い場合に薬品が膜に浸透しにくくなるためであると考えられる。

材料ガスの圧力を下部形成時よりも低くする方法は、（１）基体への成膜を行う成膜チャンバの排気バルブを調節する方法、（２）ジパラキシリレンの昇華温度を調節する方法などが考えられる。

また、成膜時間の短縮が可能であるという理由から、上部形成時の材料ガスの圧力は、好ましくは１０ｍｍＴｏｒｒ、さらに好ましくは２０ｍｍＴｏｒｒ、さらに好ましくは３０ｍｍＴｏｒｒ以上であることが好ましい。
上述した条件は、互いに組み合わせることもできる。例えば、基体温度の条件と材料ガス圧力の条件を組み合わせることができる。この場合、上部はさらに耐薬品性が高くなる。

また、上部形成前に、他の材料からなる膜等で下部を覆う工程を備えてもよい。

また、成膜チャンバ内の雰囲気温度は、好ましくは成膜スタート時の基体温度と同じにする。
また、上部又は下部形成工程において、材料ガス以外のガスの分圧は、好ましくは３０ｍｍＴｏｒｒ、さらに好ましくは２０ｍｍＴｏｒｒ、さらに好ましくは１０ｍｍＴｏｒｒ以下である。材料ガス以外のガスの分圧が低い方が、良好なポリパラキシリレン膜が形成されやすいからである。

本発明は、別の観点では、材料ガスを基体に接触させる工程を備えるポリパラキシリレン膜の形成方法であって、成膜開始時の基体温度が２０℃以下であるか、材料ガスの圧力が１００ｍｍＴｏｒｒ以上であり、膜形成中に基体温度を上昇させるか、材料ガスの圧力を低下させることを特徴とするポリパラキシリレン膜の形成方法を提供する。「基体温度を上昇させる」とは、外部からヒーターなどで熱を供給して基体温度を上昇させる場合のみならず、高温の材料ガスの基体への衝突によって基体温度を自然に上昇させる場合も含む。上記下部形成工程及び上部形成工程についての説明は、ここでも当てはまる。

ここで、図２を用いて、本発明のポリパラキシリレン膜の形成に利用可能な成膜装置の一例を紹介する。図２に示す成膜装置は、昇華加熱ヒーター１１を有する昇華室１３と、熱分解加熱ヒーター１５を有する熱分解炉１７と、図示しない試料ホルダーを有する成膜チャンバ１９と、未反応のモノマーガスをトラップするコールドトラップ２１と、真空排気するロータリーポンプ２３とを備える。コールドトラップ２１は、液体窒素収容部２５を有する。コールドトラップ２１は、バックグラウンド真空度を高める機能も有する。

次に、この成膜装置を用いたポリパラキシリレン膜の形成方法の一例を説明する。
まず、成膜チャンバ１９内の試料ホルダーにポリパラキシリレン膜を形成する基体を設置する。次に、昇華室１３に、必要量のジパラキシリレンを投入する。次に、ロータリーポンプ２３を稼動させて、成膜チャンバ１９内の圧力が１０ｍｍＴｏｒｒ以下になるように排気し、熱分解炉１７の熱分解加熱ヒーター１５に通電して、熱分解炉１７内の温度を約７００℃まで昇温させる。次に、液体窒素収容部２５に液体窒素を投入する。液体窒素は、コールドトラップ２１を冷却する。以上で成膜のための準備を完了する。

次に、昇華加熱ヒーター１１に通電して、昇華室１３内の温度を１００から１８０℃程度まで昇温させることにより、昇華室１８に投入されたジパラキシリレンの全量を投入量によるが２時間から１０時間の時間をかけて加熱して昇華させる。昇華したジパラキシリレンは、拡散によって熱分解炉１７に到達する。熱分解炉１７に到達したジパラキシリレンは、さらに加熱され、熱分解されてジラジカルパラキシリレンが生成される。生成されたジラジカルパラキシリレンは、拡散によって成膜チャンバ１９に移動し、成膜チャンバ１９内に設置された基体に衝突する。このとき、ジラジカルパラキシリレンの重合反応が起こり、基体上にポリパラキシリレン膜が形成される。

２．本発明のポリパラキシリレン膜の構造
本発明のポリパラキシリレン膜は、基体上に形成される下部と、下部を覆う上部からなるポリパラキシリレン膜であって、下部は、平均分子量が５０万以下又は密度が１．１１ｇ／ｃｍ³以下であり、上部は、下部よりも平均分子量が大きいか密度が高いことを特徴とする。

２−１．下部
下部は、直接基体上に形成されてもよいし、他の材料からなる膜等を介して間接的に基体上に形成されてもよい。
下部は、平均分子量が、好ましくは５０万、さらに好ましくは４０万、さらに好ましくは３０万、さらに好ましくは２０万以下である。下部の平均分子量が小さい場合に、下部にピンホールが形成されにくい点については、上述した通りである。

本明細書において、「平均分子量」は、重量平均分子量を意味し、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法と飛行時間型質量分析法を組み合わせた質量分析手法（MALDI-TOFMS法）にて測定する。この方法の詳細は、DIC Technical Review No.8/2002 p13〜p18に記載されている。この方法は、例えば株式会社島津製作所製の質量分析計「AXIMA-CFR」を用いて実施することができる。イオン化助剤（カチオン化剤）には、AgTFA (Silver trifluoroacetate)を用い、マトリックスにはDithranol (1,8-Dihydroxy-9[10H]-anthracenone)を用いる。イオン化に用いるレーザーの波長は、３３７ｎｍとする。後述する実施例では、上記装置を用いて、上記条件で平均分子量の測定を行った。
また、平均分子量が、膜厚方向に変化する場合、０．５μｍ厚の層をサンプルとして測定する。

また、下部においても耐薬品特性および絶縁特性がより優れることとピンホール抑制効果が優れるという理由から、下部は、平均分子量が、上記値以下であって、好ましくは１万、さらに好ましくは５万、さらに好ましくは１０万以上であることが好ましい。

また、下部は、別の観点では、例えば、密度が、好ましくは１．１１ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは１．０９ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは１．０７ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ³以下である。下部の密度が小さい場合に、下部にピンホールが形成されにくい点については、上述した通りである。
本明細書において、「密度」は、例えば剥離しやすい樹脂材料上に基体と同条件で成膜して剥離し、質量を電子天秤で計測し、面積と膜厚を計測して体積を求め、密度を求める方法をとった。その他に成膜された基体から膜の一部を剥離し、例えば密度を振って作製した比重０．９〜１．２までの数種類の溶液に浸漬して、沈降・静止・浮上の状態から静止した比重溶液と同じ密度であると判断できる。
また、膜中の微小欠陥などが密度低下として現れており、微小欠陥が多すぎると微小欠陥自体が連続的に形成されて逆にピンホールを形成してしまい、ピンホール抑制効果が低下するという理由から、下部は、密度が、上記値以下であって、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは１ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。

また、上記平均分子量の条件と密度の条件は組み合わせることが可能である。この場合、下部には、ピンホールがさらに形成されにくくなる。

下部は、厚さが、好ましくは１μｍ、さらに好ましくは１．５μｍ、さらに好ましくは２μｍ以上である。下部は、厚く形成する方が、下部にピンホールが形成されにくい。下部は、厚さが、好ましくは１０μｍ、さらに好ましくは５μｍ以下である。この場合、この程度の厚さがあれば、十分であるからである。

２−２．上部
上部は、下部を直接覆ってもよいし、他の材料からなる膜等を介して間接的に覆ってもよい。
上部は、下部より平均分子量が大きいか密度が高い。

平均分子量については、上部は、平均分子量が、下部より好ましくは２万、さらに好ましくは１０万、さらに好ましくは２０万、さらに好ましくは３０万、さらに好ましくは４０万以上大きい。ポリパラキシリレンは、その平均分子量が、大きくなるほど耐薬品性が高くなると考えられるので、下部より平均分子量が大きい上部で下部を覆うことにより、耐薬品性に優れたポリパラキシリレン膜が得られる。

また、上部の平均分子量は、作製可能な範囲で、高い方が好ましい。

密度については、上部は、密度が、下部より好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．０２ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．０４ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．０６ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．０８ｇ／ｃｍ³以上高い。ポリパラキシリレンは、その密度が、大きくなるほど耐薬品性が高くなると考えられるので、密度が上記値よりも大きい上部で下部を覆うことにより、耐薬品性に優れたポリパラキシリレン膜が得られる。

また、上部の密度は、作製可能な範囲で、高い方が好ましい。

また、上記平均分子量の条件と密度の条件は組み合わせることが可能である。上部が下部より平均分子量が大きくかつ密度が高い場合、耐薬品性はさらに高くなる。

上部は、厚さが、好ましくは１μｍ、さらに好ましくは１．５μｍ、さらに好ましくは２μｍ以上である。上部は、厚く形成する方が、耐薬品性を高める効果が高くなる。上部は、厚さが、好ましくは１０μｍ、さらに好ましくは５μｍ以下である。この場合、この程度の厚さがあれば、十分であるからである。

下部と上部とは、好ましくは、連続的に繋がる。これは、例えば、平均分子量又は密度の値が、ポリパラキシリレン膜表面に向かって膜厚方向に徐々に大きくなる場合である。この場合、下部と上部との間に明確な境界は見られないが、平均分子量又は密度の値が所定値以下である部分を下部と呼び、下部よりも平均分子量又は密度の値が大きい部分を上部と呼ぶ。

下部と上部とは、非連続であってもよい。これは、例えば、下部を形成した後に、平均分子量又は密度の値が大きくなるように成膜条件を突然変更した場合である。この場合であっても、同様の作用により、耐薬品性及び絶縁性に優れたポリパラキシリレン膜が得られる。

本発明は、別の観点では、基体上に形成され、基体側の部分よりも表面側の部分の方が平均分子量が大きいか密度が高く、基体側の部分の平均分子量が５０万以下であるか密度が１．１１ｇ／ｃｍ³以下であるポリパラキシリレン膜を提供する。基体側の部分及び表面側の部分のポリパラキシリレン膜の特徴は、それぞれ、上記下部及び上部についての記載が当てはまる。

２−３．応用
上述の通り、本発明のポリパラキシリレン膜は、耐薬品性及び絶縁性に優れている。従って、この膜は、インクジェットヘッド、半導体装置、液晶ディスプレイパネル、太陽電池パネル、ＭＥＭＳ等のデバイス，もしくはフレキシブル回路基板、ガラスエポキシ回路基板等の回路基板等からなる基体の保護膜として使用可能である。

ここで、図３を用いて、特許文献１に示されているようなせん断モード型インクジェットヘッドのインク室（圧力発生室）の保護膜に本発明のポリパラキシリレン膜を適用した例を示す。図３は、インクジェットヘッドのインク出射方向から見た断面図である（便宜上、インク室を２つのみ描いている。）。

このインクジェットヘッドでは、上下方向に分極処理が施され、平行溝が形成された圧電基板３１と、カバー部材３２とが接着剤３３で接着されている。前記平行溝の上側がカバー部材３２で覆われて、インク室３４が形成されている。インク室３４の側面の上半分には電極３５が形成されている。電極３５に電圧が印加されると隣接するインク室３４を隔てる側壁が変形してインク室３４の容積が減少し、インク室３４に収容されているインクが吐出される。なお、電極３５は、特許文献１のように、インク室３４の側壁全面及び底面に形成されていてもよい。

本発明のポリパラキシリレン膜３６は、インク室３４の内面の全面に形成され、インク室３４内を流れるインクから、接着剤３３、電極３５、インク室３４の側面の露出部分を保護する。従って、ポリパラキシリレン膜３６は、インクジェットヘッドのインクと接する部分に形成される。なお、インクには、電解質溶液インク、導電性インク、有機溶媒系インクなど種々のものがある。

実施例１では、基体上に低分子量部と高分子量部とからなるポリパラキシリレン膜を形成し、その絶縁性及び耐薬品性を検証した。また、比較例として、基体上に、２層の高分子量部からなるポリパラキシリレン膜を形成し、本発明のポリパラキシリレン膜と比較した。

１．サンプルの作成
１−１．絶縁性試験用サンプル
基体として、５ｃｍ角のＰＺＴ圧電材料基板（トーキン社製）を用いた。この基板は、表面に０．５μｍ〜１０μｍ程度の凹凸を多数有していることが知られている。
この基板の全面にスパッタリング法によって厚さ０．５μｍのＣｕ膜を形成した。Ｃｕ膜は、基板の凹凸をほぼそのまま反映した形状になる。

次に、図２に概要を示した成膜装置（岸本産業社製、型式：diXコーティング装置）を用いて、Ｃｕ膜上に低分子量部と高分子量部とからなるポリパラキシリレン膜を形成し、表１に示す実施例サンプル１〜１６を作製した。成膜前に成膜チャンバ１９内を窒素ガスで置換し、その後、成膜チャンバ１９内の圧力を１０ｍｍＴｏｒｒまで減圧した。ジパラキシリレンの熱分解は、７００℃で行った。

低分子量部及び高分子量部の厚さは、それぞれ、０．５、１、１．５、２μｍとした。別の実験から材料ガスの基体への衝突によって、０．５μｍの成膜によって基体温度が１．５℃上昇することが分かっている。そのため、基体を表１に示す温度に冷却して成膜を開始した。基体温度を２０℃以下にして形成された部分を低分子量部、２０℃より高い温度にして形成された部分を高分子量部と呼ぶ。成膜チャンバ１９内での材料ガスの圧力は、５０ｍｍＴｏｒｒとした。成膜チャンバ１９内の雰囲気温度は、２３℃にした。以上の条件では、成膜速度は、１．０μｍ／時間であった。実施例サンプル６について平均分子量を測定したところ、ポリパラキシリレン膜の基体から０．５μｍの層の平均分子量は、４８．８万であり、表面から０．５μｍの層の平均分子量は、５２．３万であった。

また、Ｃｕ膜上に２層の高分子量部からなるポリパラキシリレン膜を形成し、表１に示す比較例サンプル１、２を作製した。比較例サンプル１、２の高分子量部の厚さは、それぞれ１μｍを２層、２μｍを２層とした。基体温度を２３℃にして第１層の成膜を開始し、第１層の成膜が終了すると、再度、基体温度を２３℃にして第２層の成膜を行った。基体温度以外の条件は、実施例サンプルと同様の条件で成膜を行った。以上の条件では、成膜速度は、０．８μｍ／時間であった。

１−２．耐薬品性試験用サンプル
基体として、５ｃｍ角のポリカーボネイト基板表面を３Ｍ社製ラッピングフィルムを用いてポリカーボネイト表面の一部（２．５ｃｍ×２．５ｃｍの範囲）を粗面化したものを用いた。ラッピングフィルムで粗面化することで表面に０．５μｍ〜１０μｍ程度の凹凸が多数形成される。

次に、図２に概要を示した成膜装置（岸本産業社製、型式diXコーティング装置）を用いて、上記基板上に低分子量部と高分子量部とからなるポリパラキシリレン膜を形成し、表２に示す実施例サンプル１７〜３２を作製した。成膜前に成膜チャンバ１９内を窒素ガスで置換し、その後、成膜チャンバ１９内の圧力を１０ｍｍＴｏｒｒまで減圧した。ジパラキシリレンの熱分解は、７００℃で行った。

低分子量部及び高分子量部の厚さは、それぞれ、０．５、１、１．５、２μｍとした。別の実験から材料ガスの基体への衝突によって、０．５μｍの成膜によって基体温度が２．０℃上昇することが分かっている。そのため、基体を表２に示す温度に冷却して成膜を開始した。基体温度２０℃以下で形成された部分を低分子量部、２０℃以上で形成された部分を高分子量部と呼ぶ。成膜チャンバ１９内での材料ガスの圧力は、５０ｍｍＴｏｒｒとした。成膜チャンバ１９内の雰囲気温度は、２３℃にした。以上の条件では、成膜速度は、１．０μｍ／時間であった。実施例サンプル２２について平均分子量を測定したところ、ポリパラキシリレン膜の基体から０．５μｍの層の平均分子量は、４８．５万であり、表面から０．５μｍの層の平均分子量は、５２．１万であった。

また、上記基板上に２層の高分子量部からなるポリパラキシリレン膜を形成し、表２に示す比較例サンプル３、４を作製した。比較例サンプル３、４の高分子量部の厚さは、それぞれ１μｍを２層、２μｍを２層とした。基体温度を２３℃にして第１層の成膜を開始し、第１層の成膜が終了すると、再度、基体温度を２３℃にして第２層の成膜を行った。基体温度以外の条件は、実施例サンプルと同様の条件で成膜を行った。

２．絶縁性試験
上記工程で作製されたサンプルを２枚準備し、２枚のサンプルをポリパラキシリレン膜が５ｍｍの間隔を空けて対向するように、電気伝導度が１９．５８Ｓ／ｍの水性インク（主成分：水及びジエチレングリコール）中に配置し、フレキシブル基板を利用してＣｕ膜に交流電源を接続し、実効値で１２０Ｖ、６０Ｈｚの交流電圧を印加した。２４時間、２５０時間、５００時間印加した後、Ｃｕ膜の腐食個所の数を数えた。ポリパラキシリレン膜にピンホールが存在すると、Ｃｕ膜に腐食が生じるので、Ｃｕ膜の腐食個所の数を数えることによって、ポリパラキシリレン膜にピンホールが存在しているかどうかを検証することができる。

試験結果を表１に示す。Ｃｕ膜の腐食が確認された時点で試験を終了したので、それ以降の試験結果についてはハイフン「−」を表示している。

膜構成が同じである実施例サンプル６と比較例サンプル１、実施例サンプル１２と比較例サンプル２を比較すると、何れの場合も実施例サンプルの方が良い結果が得られたことが分かる。

また、低分子量部の厚さを１μｍ以上にした場合に良い結果が得られ、さらに高分子量部の厚さも１μｍ以上にした場合にさらに良い結果が得られた。この両方の厚さが１μｍ以上の場合、Ｃｕ膜に腐食が生じるまでの時間が２５０時間を超えた。この値は、本実施例のポリパラキシリレン膜が、１５〜２０Ｖ駆動のせん断モード型インクジェットヘッド（産業用・民生用）の電極保護膜として十分な絶縁性を有していることを示している。

３．耐薬品性試験
上記工程で作製されたサンプルを６０℃の混合有機溶媒溶液（エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、芳香族系有機溶媒を体積比１：１：１で混合したもの）に浸し、ポリカーボネイト基板に白化が発生するまでの日数を数えた。この日数を比較することにより、ポリパラキシリレン膜の耐薬品性を評価することができる。

試験結果を表２に示す。表２に示した日数でポリカーボネイト基板にピンホール白化が発生した。

また、表２の結果を図４のグラフに表した。図４のグラフの各系列に付した数値は、低分子量部の厚さを示す。従って、４本の系列は、下から順に、低分子量部の厚さが０．５μｍ、１μｍ、１．５μｍ、２μｍのものに対応する。

図４中の矢印Ａは、膜構成が同じである実施例サンプル２２と比較例サンプル３との差を示し、矢印Ｂは、膜構成が同じである実施例サンプル３２と比較例サンプル４との差を示す。矢印Ａ，Ｂが示すように、何れの場合も実施例サンプルの方が良い結果が得られたことが分かる．
また、図４から明らかなように、低分子量部及び高分子量部の何れの厚さも１μｍ以上である場合に、ポリカーボネイト基板に白化が発生するまでの日数が３０日を超えた。この値は、本実施例のポリパラキシリレン膜が、せん断モード型インクジェットヘッド（産業用・民生用）の保護膜として十分な耐薬品性を有していることを示している。

４．まとめ
以上より、本実施例のポリパラキシリレン膜は、比較例のポリパラキシリレン膜よりも絶縁性及び耐薬品性の両方において優れていることが分かった。また、本実施例のポリパラキシリレン膜は、低分子量部及び高分子量部の両方の膜厚が１μｍ以上である場合に絶縁性及び耐薬品性の両方において極めて優れていることが分かった。

実施例２では、基体上に低密度部と高密度部とからなるポリパラキシリレン膜を形成し、その絶縁性及び耐薬品性を検証した。また、このポリパラキシリレン膜と、実施例１で作製した比較例サンプル１〜４との比較を行った。比較例サンプル１〜４のポリパラキシリレン膜の第１層及び第２層は、何れも材料ガスの圧力を高密度部形成時の値（５０ｍｍＴｏｒｒ）にして形成されているので、表３及び表４では高密度部と表記する。

１．サンプルの作成
１−１．絶縁性試験用サンプル
基体として、５ｃｍ角のＰＺＴ圧電材料基板（トーキン社製）を用いた。この基板は、表面に０．５μｍ〜１０μｍ程度の凹凸を多数有していることが知られている。

この基板の全面にスパッタリング法によって厚さ０．５μｍのＣｕ膜を形成した。Ｃｕ膜は、基板の凹凸をほぼそのまま反映した形状になる。

次に、成膜装置（Ｐａｒａ Ｔｅｃｈ社製、型式パリレンコーティング装置）を用いて、Ｃｕ膜上に低密度部と低密度部とからなるポリパラキシリレン膜を形成し、表３に示す実施例サンプル１０１〜１１６を作製した。成膜前に成膜チャンバ１９内を窒素ガスで置換し、その後、成膜チャンバ１９内の圧力を１０ｍｍＴｏｒｒまで減圧した。ジパラキシリレンの熱分解は、７００℃で行った。

低密度部及び高密度部の厚さは、それぞれ、０．５、１、１．５、２μｍとした。成膜チャンバ１９内での材料ガスの圧力は、低密度部形成時には１００ｍｍＴｏｒｒとし、高密度部形成時には５０ｍｍＴｏｒｒとした。低密度部の成膜終了後、成膜チャンバ１９の排気バルブを調節することにより、材料ガスの圧力を調節した。成膜チャンバ１９内の雰囲気温度は、２３℃にした。基体温度を２３℃にして低密度部の成膜を開始し、低密度部の成膜が終了すると、再度、基体温度を２３℃にして高密度部の成膜を行った。別の実験から材料ガスの基体への衝突によって、低密度部形成時には、０．５μｍの成膜によって基体温度が２．５℃上昇し、高密度部形成時には、０．５μｍの成膜によって基体温度が１．２℃上昇することが分かっている。低密度部形成時の成膜速度は、２．２μｍ／時間、高密度部形成時の成膜速度は、０．９μｍ／時間であった。実施例サンプル１０６について密度を測定したところ、ポリパラキシリレン膜の基体から０．５μｍの層の密度は、１．０９ｇ／ｃｍ³であり、表面から０．５μｍの層の密度は、１．１１ｇ／ｃｍ³であった。

１−２．耐薬品性試験用サンプル
基体として、５ｃｍ角のポリカーボネイト基板表面を３Ｍ社製ラッピングフィルムを用いてポリカーボネイト表面の一部（２．５ｃｍ×２．５ｃｍの範囲）を粗面化したものを用いた。ラッピングフィルムで粗面化することで表面に０．５μｍ〜１０μｍ程度の凹凸が多数形成される。

次に、成膜装置（Para Tech社製、型式パリレンコーティング装置）を用いて、上記基板上に低密度部と低密度部とからなるポリパラキシリレン膜を形成し、表４に示す実施例サンプル１１７〜１３２を作製した。成膜前に成膜チャンバ１９内を窒素ガスで置換し、その後、成膜チャンバ１９内の圧力を１０ｍｍＴｏｒｒまで減圧した。ジパラキシリレンの熱分解は、７００℃で行った。

低密度部及び高密度部の厚さは、それぞれ、０．５、１、１．５、２μｍとした。成膜チャンバ１９内での材料ガスの圧力は、低密度部形成時には１００ｍｍＴｏｒｒとし、高密度部形成時には５０ｍｍＴｏｒｒとした。低密度部の成膜終了後、成膜チャンバ１９の排気バルブを調節することにより、材料ガスの圧力を調節した。成膜チャンバ１９内の雰囲気温度は、２３℃にした。基体温度を２３℃にして低密度部の成膜を開始し、低密度部の成膜が終了すると、再度、基体温度を２３℃にして高密度部の成膜を行った。別の実験から材料ガスの基体への衝突によって、低密度部形成時には、０．５μｍの成膜によって基体温度が２．８℃上昇し、高密度部形成時には、０．５μｍの成膜によって基体温度が１．４℃上昇することが分かっている。低密度部形成時の成膜速度は、１．９μｍ／時間、高密度部形成時の成膜速度は、０．７μｍ／時間であった。実施例サンプル１２２について密度を測定したところ、ポリパラキシリレン膜の基体から０．５μｍの層の密度は、１．０８ｇ／ｃｍ³であり、表面から０．５μｍの層の密度は、１．１２ｇ／ｃｍ³であった。

２．絶縁性試験
実施例１と同じ方法で、絶縁性試験を行った。その結果を表３に示す。Ｃｕ膜の腐食が確認された時点で試験を終了したので、それ以降の試験結果についてはハイフン「−」を表示している。

膜構成が同じである実施例サンプル１０６と比較例サンプル１、実施例サンプル１１２と比較例サンプル２を比較すると、何れの場合も実施例サンプルの方が良い結果が得られたことが分かる。

また、低密度部の厚さを１μｍ以上にした場合に良い結果が得られ、さらに高密度部の厚さも１μｍ以上にした場合にさらに良い結果が得られた。この両方の厚さが１μｍ以上の場合、Ｃｕ膜に腐食が生じるまでの時間が２５０時間を超えた。この値は、本実施例のポリパラキシリレン膜が、１５〜２０Ｖ駆動のせん断モード型インクジェットヘッド（産業用・民生用）の電極保護膜として十分な絶縁性を有していることを示している。

３．耐薬品性試験
実施例１と同じ方法で、耐薬品性試験を行った。その結果を表４に示す。表４に示した日数でポリカーボネイト基板にピンホール白化が発生した。

また、表４の結果を図５のグラフに表した。図５のグラフの各系列に付した数値は、低密度部の厚さを示す。従って、４本の系列は、下から順に、低密度部の厚さが０．５μｍ、１μｍ、１．５μｍ、２μｍのものに対応する。

図５中の矢印Ａは、膜構成が同じである実施例サンプル１２２と比較例サンプル３との差を示し、矢印Ｂは、膜構成が同じである実施例サンプル１３２と比較例サンプル４との差を示す。矢印Ａ，Ｂが示すように、何れの場合も実施例サンプルの方が良い結果が得られたことが分かる．
また、図５から明らかなように、低密度部及び高密度部の何れの厚さも１μｍ以上である場合に、ポリカーボネイト基板に白化が発生するまでの日数が３０日を超えた。この値は、本実施例のポリパラキシリレン膜が、せん断モード型インクジェットヘッド（産業用・民生用）の保護膜として十分な耐薬品性を有していることを示している。

４．まとめ
以上より、本実施例のポリパラキシリレン膜は、比較例のポリパラキシリレン膜よりも絶縁性及び耐薬品性の両方において優れていることが分かった。また、本実施例のポリパラキシリレン膜は、低密度部及び高密度部の両方の膜厚が１μｍ以上である場合に絶縁性及び耐薬品性の両方において極めて優れていることが分かった。

本発明の作用の説明に用いる断面図である。 本発明のポリパラキシリレン膜の形成に使用可能な成膜装置の構成図である。 本発明のポリパラキシリレン膜を適用したインクジェットヘッドの構造を示す、インク出射方向から見た断面図である。 本発明の実施例１の耐薬品性試験の結果を示すグラフである。 本発明の実施例２の耐薬品性試験の結果を示すグラフである。

符号の説明

１：基体 ３：凹部 ５：ポリパラキシリレン膜 ７ａ，７ｂ：凹部の側壁 ９：界面 １１：昇華加熱ヒーター １３：昇華室 １５：熱分解加熱ヒーター １７：熱分解炉 １９：成膜チャンバ ２１：コールドトラップ ２３：ロータリーポンプ ２５：液体窒素収容部 ３１：圧電基板 ３２：カバー部材 ３３：接着剤 ３４：インク室 ３５：電極 ３６：ポリパラキシリレン膜

Claims (12)

1. 基体の温度が２０℃以下又は材料ガスの圧力が１００ｍｍＴｏｒｒ以上の条件で材料ガスを基体に接触させることによってポリパラキシリレンからなる下部を形成し、
   下部形成時よりも基体温度が高いか、材料ガスの圧力が低い条件で材料ガスを基体に接触させることによって下部を覆うポリパラキシリレンからなる上部を形成するポリパラキシリレン膜の形成方法。
2. 上部は、下部形成時よりも基体温度が２℃以上高い条件で形成される請求項１に記載の方法。
3. 上部は、下部形成時よりも材料ガスの圧力が１０ｍｍＴｏｒｒ以上低い条件で形成される請求項１に記載の方法。
4. 材料ガスを基体に接触させる工程を備えるポリパラキシリレン膜の形成方法であって、成膜開始時の基体温度が２０℃以下であるか、材料ガスの圧力が１００ｍｍＴｏｒｒ以上であり、膜形成中に基体温度を上昇させるか、材料ガスの圧力を低下させることを特徴とするポリパラキシリレン膜の形成方法。
5. 基体上に形成される下部と、下部を覆う上部からなるポリパラキシリレン膜であって、
   下部は、平均分子量が５０万以下又は密度が１．１１ｇ／ｃｍ³以下であり、
   上部は、下部よりも平均分子量が大きいか密度が高いことを特徴とするポリパラキシリレン膜。
6. 上部は、下部よりも平均分子量が２万以上大きい請求項５に記載のポリパラキシリレン膜。
7. 上部は、下部よりも密度が０．０１ｇ／ｃｍ³以上高い請求項５に記載のポリパラキシリレン膜。
8. 上部及び下部は、それぞれ厚さが１μｍ以上である請求項５に記載のポリパラキシリレン膜。
9. 上部及び下部は、連続的に繋がる請求項５に記載のポリパラキシリレン膜。
10. 上部及び下部は、非連続である請求項５に記載のポリパラキシリレン膜。
11. 基体上に形成され、基体側の部分よりも表面側の部分の方が平均分子量が大きいか密度が高く、基体側の部分の平均分子量が５０万以下であるか密度が１．１１ｇ／ｃｍ³以下であるポリパラキシリレン膜。
12. 請求項１〜１１に記載のポリパラキシリレン膜をインクと接する部分に備えたインクジェットヘッド。

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