JP2007019111A - 誘電体膜の製造方法及びアクチュエータ装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた圧電特性を得ることができる誘電体膜の製造方法及びアクチュエータ装置の製造方法を提供すること。
【解決手段】 多成分系のゾルを塗布して誘電体前駆体膜７１を形成する塗布工程と、該塗布工程で塗布された前記誘電体前駆体膜７１を加熱して乾燥する乾燥工程と、該乾燥工程で乾燥された前記誘電体前駆体膜７１を加熱して脱脂する脱脂工程と、該脱脂工程で脱脂された前記誘電体前駆体膜７１を加熱して誘電体膜７０とする焼成工程とを具備し、前記乾燥工程では、実質的に酸素を含有する雰囲気ガス下で、当該雰囲気ガスの流れを実質的に停止させて行う。
【選択図】 図４

Description

本発明は、圧電材料を含む誘電材料からなる誘電体膜の製造方法及び圧電材料からなる圧電体膜を有する圧電素子を具備するアクチュエータ装置の製造方法に関する。

液体噴射ヘッド等に用いられる圧電素子は、電気機械変換機能を呈する圧電材料からなる圧電体膜を２つの電極で挟んだ素子であり、圧電体膜は、例えば、結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。

また、このような圧電素子を用いた液体噴射ヘッドとしては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものの２種類が実用化されている。たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電体膜を形成し、この圧電体層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けることによって各圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものが知られている。

また、圧電素子を構成する圧電体層の製造方法としては、いわゆるゾル−ゲル法が知られている。すなわち、下電極を形成した基板上に有機金属化合物のゾルを塗布して乾燥およびゲル化（脱脂）させて圧電体の前駆体膜を形成する工程を少なくとも一回以上実施し、その後、高温で熱処理（焼成）して結晶化させる。そして、これらの工程を複数回繰り返し実施することで所定厚さの圧電体層（圧電体薄膜）を製造している（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、乾燥工程における雰囲気ガスの違いや雰囲気ガスの流れによって、乾燥後の誘電体膜の厚さにバラツキが生じ、焼成後の誘電体膜の結晶配向にもバラツキが生じてしまい優れた圧電特性の誘電体膜を得ることができないという問題がある。

特開平９−２２３８３０号公報（第４〜６頁）

本発明はこのような事情に鑑み、優れた圧電特性を得ることができる誘電体膜の製造方法及びアクチュエータ装置の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決する本発明の第１の態様は、多成分系のゾルを塗布して誘電体前駆体膜を形成する塗布工程と、該塗布工程で塗布された前記誘電体前駆体膜を加熱して乾燥する乾燥工程と、該乾燥工程で乾燥された前記誘電体前駆体膜を加熱して脱脂する脱脂工程と、該脱脂工程で脱脂された前記誘電体前駆体膜を加熱して誘電体膜とする焼成工程とを具備し、前記乾燥工程では、実質的に酸素を含有する雰囲気ガス下で、当該雰囲気ガスの流れを実質的に停止させて行うことを特徴とする誘電体膜の製造方法にある。
かかる第１の態様では、所定の雰囲気ガスの条件で乾燥工程を行うことにより、焼成後の誘電体膜の配向性を向上して、優れた圧電特性の誘電体膜を得ることができる。また、実質的に酸素を含有しない不活性ガス又は、不活性ガスを主成分とする雰囲気ガス下で乾燥工程を行う場合には、雰囲気ガスを流しても、雰囲気ガスの流れを停止させてもよく、このような条件で乾燥工程を行った場合にも、誘電体膜の配向性を向上して優れた圧電特性の誘電体膜を得ることができる。

本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記乾燥工程で、前記雰囲気ガスは、酸素以外の成分が不活性ガスからなることを特徴とする誘電体膜の製造方法にある。
かかる第２の態様では、酸素以外の成分として不活性ガスを用いることで、誘電体膜を反応させることなく優れた圧電特性の誘電体膜を得ることができる。

本発明の第３の態様は、第２の態様において、前記不活性ガスが、窒素からなることを特徴とする誘電体膜の製造方法にある。
かかる第３の態様では、窒素からなる不活性ガスにより、誘電体膜を反応させることなく優れた圧電特性の誘電体膜を得ることができる。

本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記乾燥工程で、実質的に酸素を含有する雰囲気ガスとは、当該雰囲気ガスの酸素濃度が１％以上であることを特徴とする誘電体膜の製造方法にある。
かかる第４の態様では、１％以上の酸素を含有する雰囲気ガス下で乾燥工程を行う場合には、雰囲気ガスの流れを停止させることにより、優れた圧電特性の誘電体膜を得ることができる。

本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、前記乾燥工程で、前記雰囲気ガスの流れを実質的に停止させるとは、前記誘電体前駆体膜に当接する当該雰囲気ガスの風速を０．３ｍ／ｓｅｃ以下とすることを特徴とする誘電体膜の製造方法にある。
かかる第５の態様では、雰囲気ガスの流れを所定の風速以下とすることで、優れた圧電特性の誘電体膜を得ることができる。

本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様において、前記多成分系のゾルが、少なくとも鉛成分を含む誘電体膜を構成する金属を含む有機金属化合物を含有するコロイド溶液であることを特徴とする誘電体膜の製造方法にある。
かかる第６の態様では、有機金属化合物を含有するコロイド溶液を乾燥させる際に、雰囲気ガスの条件を規定することで、優れた圧電特性の誘電体膜を得ることができる。

本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様において、前記誘電体膜がチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であることを特徴とする誘電体膜の製造方法にある。
かかる第７の態様では、Ｚｒ／Ｔｉが均一に分布した誘電体膜が得られる。

本発明の第８の態様は、第１〜７の何れかの態様の誘電体膜の製造方法を用いて、基板の一方面側に設けられた振動板と、該振動板上に設けられた下電極、圧電体層及び上電極からなる圧電素子とを具備するアクチュエータ装置を製造することを特徴とするアクチュエータ装置の製造方法にある。
かかる第８の態様では、所望の結晶状態の誘電体膜からなる圧電体層を有する圧電素子を備えたアクチュエータ装置とすることができる。

以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。以下の実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてのインクジェット式記録ヘッドを本発明のアクチュエータ装置の具体例として挙げ、併せて本発明の誘電体膜の製造方法及びアクチュエータ装置の製造方法を説明する。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係るインクジェット式記録ヘッドを示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及び断面図である。図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には予め熱酸化により形成した二酸化シリコンからなる、厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４を介して連通されている。なお、連通部１３は、後述する保護基板のリザーバ部と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、後述するマスク膜を介して接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、厚さが例えば、０．０１〜１ｍｍで、線膨張係数が３００℃以下で、例えば２．５〜４．５［×１０^-6／℃］であるガラスセラミックス、シリコン単結晶基板又は不錆鋼などからなる。

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、厚さが例えば約１．０μｍの二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなる弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、厚さが例えば、約０．４μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる絶縁体膜５５が形成されている。また、この絶縁体膜５５上には、厚さが例えば、約０．１〜０．２μｍの下電極膜６０と、厚さが例えば、約１．０μｍの圧電体層７０と、厚さが例えば、約０．０５μｍの上電極膜８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、下電極膜６０、圧電体層７０及び上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部という。本実施形態では、下電極膜６０は圧電素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。何れの場合においても、各圧力発生室毎に圧電体能動部が形成されていることになる。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせて圧電アクチュエータと称する。なお、本実施形態では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び下電極膜６０が振動板として作用する。

そして、このような各圧電素子３００の上電極膜８０には、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０がそれぞれ接続され、このリード電極９０を介して各圧電素子３００に選択的に電圧が印加されるようになっている。

また、流路形成基板１０上の圧電素子３００側の面には、圧電素子３００に対向する領域に圧電素子保持部３２を有する保護基板３０が接合されている。圧電素子３００は、この圧電素子保持部３２内に形成されているため、外部環境の影響を殆ど受けない状態で保護されている。さらに、保護基板３０には、流路形成基板１０の連通部１３に対応する領域にリザーバ部３１が設けられている。このリザーバ部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の並設方向に沿って設けられており、上述したように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００を構成している。

また、保護基板３０の圧電素子保持部３２とリザーバ部３１との間の領域には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられ、この貫通孔３３内に下電極膜６０の一部及びリード電極９０の先端部が露出され、これら下電極膜６０及びリード電極９０には、図示しないが、駆動ＩＣから延設される接続配線の一端が接続される。

なお、保護基板３０の材料としては、例えば、ガラス、セラミックス材料、金属、樹脂等が挙げられるが、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料で形成されていることがより好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。

また、保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料（例えば、厚さが６μｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）からなり、この封止膜４１によってリザーバ部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料（例えば、厚さが３０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）等）で形成される。この固定板４２のリザーバ１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバ１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、リザーバ１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、図示しない駆動ＩＣからの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの下電極膜６０と上電極膜８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、下電極膜６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

ここで、このようなインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図３〜図５を参照して説明する。なお、図３〜図５は、圧力発生室１２の長手方向の断面図である。まず、図３（ａ）に示すように、シリコン単結晶基板からなる流路形成基板１０を約１１００℃の拡散炉で熱酸化し、その表面に弾性膜５０及び保護膜５１となる二酸化シリコン膜５２を形成する。次いで、図３（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５２）上に、ジルコニウム（Ｚｒ）層を形成後、例えば、５００〜１２００℃の拡散炉で熱酸化して酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる絶縁体膜５５を形成する。

次いで、図３（ｃ）に示すように、例えば、白金又はイリジウムとからなる下電極膜６０を絶縁体膜５５の全面に、例えば、スパッタリング法により形成する。

次に、図３（ｄ）に示すように、下電極膜６０上にチタン（Ｔｉ）からなり、厚さが１〜２０ｎｍ、本実施形態では厚さが４．５ｎｍのチタン層６５を形成する。チタン層６５は、例えば、スパッタリング法で形成することができる。ここで、チタン層６５の成膜は、下電極膜６０の成膜から連続プロセスで行う。この連続プロセスとは、両者の成膜処理の間に基板温度の低下及び成膜時のガス以外のガスに接触することがないことをいう。このように、連続プロセスで成膜した場合、連続で成膜しないときと比較して、チタン層６５は下地の下電極膜６０の配向の影響を強く受けることになる。

このように下電極膜６０の上にチタン層６５を設けることにより、後の工程で下電極膜６０上にチタン層６５を介して圧電体層７０を形成する際に圧電体層７０の優先配向方位を（１００）に制御することができ、電気機械変換素子として好適な圧電体層７０を得ることができる。なお、チタン層６５は、圧電体層７０を焼成により形成する際に、チタン酸鉛等中間生成物を形成し、圧電体層７０の結晶化を助け良好な結晶を得られるようにするが、その厚さによって焼成後には圧電体層７０中に拡散するか、又は下電極膜６０と圧電体層７０との間に残留する。本実施形態では、図２に示すように、チタン層６５は、圧電体層７０を形成した際に拡散したこととする。そして、このように成膜した下電極膜６０及びチタン層６５を、図３（ｅ）に示すように、所定形状にパターニングする。

このように良好に形成されたチタン層６５上に、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体層７０を形成することで、圧電体層７０は下電極膜６０の配向の影響を受けることなく自由成長して結晶性が向上し、且つ均一化される。例えば、本実施形態では、金属有機物を触媒に溶解・分散したいわゆるゾルを塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成した。

圧電体層７０の形成手順としては、まず、図４（ａ）に示すように、チタン層６５上にＰＺＴ前駆体膜である圧電体前駆体膜７１を成膜する。すなわち、流路形成基板用ウェハ１１０上に金属有機化合物を含むゾル（溶液）を塗布する（塗布工程）。次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜７１を１５５℃で３０分保持することで乾燥することができる。また、本実施形態では、乾燥工程での昇温レートをおよそ４℃／ｓｅｃとした。なお、ここで言う「昇温レート」とは、加熱開始時の温度（室温）と到達温度との温度差の２０％上昇した温度から、温度差の８０％の温度に達するまでの温度の時間変化率と規定する。例えば、室温２５℃から１００℃まで５０秒で昇温させた場合の昇温レートは、（１００−２５）×（０．８−０．２）／５０＝０．９［℃／ｓｅｃ］となる。

この乾燥工程では、実質的に酸素を含有する雰囲気ガス下か、又は不活性ガスからなる雰囲気ガス下で行い、且つ実質的に酸素を含有する不活性ガス下で行う場合には、雰囲気ガスの流れを実質的に停止した状態で行う。また、実質的に酸素を含有する雰囲気ガスを用いる場合には、酸素以外の成分を不活性ガスとするのが好ましい。ここで、実質的とは、雰囲気下の酸素濃度が微量であるが、含有されていれば良いことを言う。

すなわち、酸素を含有した雰囲気ガスを用いる場合には、雰囲気ガスの供給を停止して、雰囲気ガスが圧電体前駆体膜７１に当接する流れを停止させて行う。また、実質的に酸素を含有しない不活性ガス又は、不活性ガスを主成分とする雰囲気ガスを用いる場合には、雰囲気ガスの供給を停止して雰囲気ガスの流れを停止させて行っても、雰囲気ガスを供給して雰囲気ガスが圧電体前駆体膜７１に当接する流れを作って行ってもよい。

また、実質的に酸素を含有する雰囲気ガスは、酸素以外の成分が不活性ガスであるのが好ましい。なお、実質的に酸素を含有するとは、雰囲気ガスの酸素濃度が１％以上のことを言う。また、実質的に流れを停止させるとは、雰囲気ガスが圧電体前駆体膜７１に当接する風速が０．３ｍ／ｓｅｃ以下のことを言う。

さらに、不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）及びラドン（Ｒｎ）などが挙げられる。

このような条件で乾燥工程を行うことにより、詳しくは後述するが、乾燥工程における雰囲気ガスの種類及び雰囲気ガスの供給量による流れによって、圧電体前駆体膜７１の特性を変化させることなく、乾燥上がりの膜厚を制御することができる。また、乾燥工程における雰囲気ガスの種類及び雰囲気ガスの流れによって焼成工程により望ましい圧電特性の圧電体膜７２を得ることができる。

次いで、大気雰囲気下において４００℃で１０分間、圧電体前駆体膜７１を加熱して脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、ゾル膜の有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。そして、このような塗布・乾燥・脱脂の工程を、所定回数、例えば、本実施形態では、２回繰り返すことで、図４（ｂ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定厚に形成する。なお、本実施形態では、塗布工程・乾燥工程・脱脂工程を２回繰り返すことで所定厚の圧電体前駆体膜７１を形成したが、勿論、繰り返し回数は２回に限らず、１回のみでもよいし、３回以上でもよい。

その後、この圧電体前駆体膜７１を赤外線加熱装置（ＲＴＡ）で加熱処理することによって結晶化させて圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。すなわち、圧電体前駆体膜７１を焼成することでチタン層６５を核として結晶が成長して圧電体膜７２が形成される。例えば、本実施形態では、約６５０℃で５分間加熱を行って圧電体前駆体膜７１を焼成して圧電体膜７２を形成した。このように形成した圧電体膜７２は自由成長しており、結晶は（１００）面に優先配向する。

なお、焼成工程における昇温レートは、１００℃／ｓｅｃである。また、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いる加熱装置としては、例えば、ホットプレートや赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＰ（Rapid Thermal Processing）装置などが挙げられる。

さらに、上述した塗布・乾燥・脱脂・焼成の工程を、複数回繰り返すことにより、図４（ｃ）に示すように、複数層、本実施形態では、５層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、ゾルの塗布１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、圧電体層７０全体の膜厚は約１μｍとなる。

なお、圧電体層７０の材料としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性圧電性材料に、ニオブ、ニッケル、マグネシウム、ビスマス又はイットリウム等の金属を添加したリラクサ強誘電体等を用いてもよい。その組成は、圧電素子の特性、用途等を考慮して適宜選択すればよいが、例えば、ＰｂＴｉＯ_３（ＰＴ）、ＰｂＺｒＯ_３（ＰＺ）、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＺＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＮＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｉｎ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＩＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ_１／３Ｔａ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＳＴ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＳＮ−ＰＴ）、ＢｉＳｃＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＢＳ−ＰＴ）、ＢｉＹｂＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＢＹ−ＰＴ）等が挙げられる。また、圧電体層７０の製造方法は、ゾル−ゲル法に限定されず、例えば、ＭＯＤ(Metal-Organic Decomposition)法等を用いてもよい。

（試験例）
乾燥工程における圧電体前駆体膜７１の雰囲気ガスの種類及び雰囲気ガスの流れを変えて加熱し、各圧電体前駆体膜７１の膜厚を測定した。この結果を図６に示す。

具体的には、窒素（Ｎ_２）１００％の雰囲気ガスＡ、酸素（Ｏ_２）１００％の雰囲気ガスＢ及び窒素５０％、酸素５０％の雰囲気ガスＣの３種類の雰囲気ガスＡ〜Ｃで乾燥させたところ、図６（ｂ）に示すように、雰囲気ガスＢ及びＣのように酸素濃度を増やすことによって膜厚が減少するため、雰囲気ガスの酸素濃度によって圧電体前駆体膜７１の乾燥上がりの膜厚を制御することができることが分かった。

また、各雰囲気ガスＡ〜Ｃの供給量、すなわち、圧電体前駆体膜７１の表面に当接する雰囲気ガスＡ〜Ｃの流れる量を変化させたところ、図６（ａ）に示すように、雰囲気ガスＡ〜Ｃの流れによって圧電体前駆体膜７１の乾燥上がりの膜厚を制御することができることが分かった。これは、ゾルの表面が乾燥し、内部の有機物が抜け出さないことにより圧電体前駆体膜７１の膜厚が変化すると考えられる。

また、上述した実施形態１と同様の製造工程によって、４層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成する際の圧電体前駆体膜７１の乾燥工程において、雰囲気ガスＡを２Ｌ／ｍｉｎで供給して乾燥した場合を実施例１とした。

同様に、圧電体前駆体膜７１の乾燥工程において、雰囲気ガスＢを２Ｌ／ｍｉｎで供給して乾燥した場合を比較例１とした。

また、同様に、圧電体前駆体膜７１の乾燥工程において、雰囲気ガスＢを０Ｌ／ｍｉｎ、すなわち供給しないで乾燥した場合を実施例２とした。

そして、実施例１、２及び比較例１の各圧電体層のＸ線回折測定を行った。この結果を図７に示す。なお、図７（ａ）は（１００）回折強度、図７（ｂ）は（１００）配向率、図７（ｃ）は（１００）ピークの半価幅である。

図７に示すように、比較例１の圧電体層のみ、（１００）配向性が悪いことが分かる。また、比較例１の圧電体層の（１００）回折強度は、実施例１及び２に比べて２割程度低めであり、測定点（−４６，４６）に至っては半分程度であることが分かる。さらに、比較例１の（１００）ピークの半価幅は、実施例１及び２に比べて０．０５°程度広いことが分かる。そして、比較例１の圧電体層は、目視によって明らかに色むらが発生しており、この部分は特に（１００）配向性が悪いことが分かる。

この結果によって、乾燥工程では、酸素を含有する雰囲気ガスを用いると共に、雰囲気ガスを供給して、雰囲気ガスが圧電体前駆体膜７１の表面に当接する流れを作って加熱することにより、ゾルに通常とは異なる反応が発生していると考えられる。

そこで、実施例１の雰囲気ガスＡを２Ｌ／ｍｉｎで供給して乾燥した場合の圧電体前駆体膜、比較例１の雰囲気ガスＢを２Ｌ／ｍｉｎで供給して乾燥した場合の圧電体前駆体膜、実施例２の雰囲気ガスＢを０Ｌ／ｍｉｎ、すなわち供給しないで乾燥した場合の圧電体前駆体膜について、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ装置）を用いて赤外線吸収スペクトルを測定した。この結果を図８に示す。

図８に示すように、全体的なピークの差があるが、これは膜厚の大小を反映しているものなので、ゾルの反応とは無関係であると考えられる。そして、図８（ｃ）に示すように、比較例１の圧電体前駆体膜では、波数２１３０ｃｍ−１でピークが現れている。この条件では、ゾルに望ましくない反応が起こっていることが示唆される。また、このピークは、雰囲気ガスＢを１Ｌ／ｍｉｎで供給した場合も、雰囲気ガスＣを１Ｌ／ｍｉｎ及び２Ｌ／ｍｉｎで供給した場合も見られた。したがって、酸素を含有する雰囲気ガスＢ及びＣを用いる場合には、雰囲気ガスＢ及びＣが圧電体前駆体膜の表面に当接する流れを停止させることによって、（１００）配向の圧電特性に優れた圧電体層を得ることができることが分かる。

すなわち、乾燥工程では、実質的に酸素を含有する雰囲気ガス下か、又は不活性ガスからなる雰囲気ガス下で行い、且つ実質的に酸素を含有する不活性ガス下で行う場合には、雰囲気ガスの流れを実質的に停止した状態で行うことにより、（１００）配向の圧電特性に優れた圧電体層７０を得ることができる。

なお、このように圧電体層７０を形成した後は、図５（ａ）に示すように、例えば、イリジウムからなる上電極膜８０を流路形成基板１０の全面に形成すると共に、圧電体層７０及び上電極膜８０を、各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３００を形成する。次に、図５（ｂ）に示すように、流路形成基板１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、各圧電素子３００毎にパターニングする。

次に、図５（ｃ）に示すように、パターニングされた複数の圧電素子３００を保持する保護基板３０を、流路形成基板１０上に例えば接着剤３４によって接合する。なお、保護基板３０には、リザーバ部３１、圧電素子保持部３２等が予め形成されている。また、保護基板３０は、例えば、４００μｍ程度の厚さを有するシリコン単結晶基板からなり、保護基板３０を接合することで流路形成基板１０の剛性は著しく向上することになる。

次に、図５（ｄ）に示すように、流路形成基板１０の圧電素子３００が形成された面とは反対側の二酸化シリコン膜５２を所定形状にパターニングすることで保護膜５１を形成し、保護膜５１をマスクとして流路形成基板１０をＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、流路形成基板１０に圧力発生室１２、連通部１３及びインク供給路１４等を形成する。

その後は、流路形成基板１０の保護基板３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板３０にコンプライアンス基板４０を接合することで、図１に示すようなインクジェット式記録ヘッドが形成される。

なお、実際には、上述した一連の膜形成及び異方性エッチングによって一枚のウェハ上に多数のチップを同時に形成し、プロセス終了後、図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０毎に分割することでインクジェット式記録ヘッドが形成される。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。例えば、上述した実施形態１では、下電極膜６０をパターニングすることにより形成した後に圧電体層７０を形成するようにしたが、デバイスの関係上、下電極膜をパターニングすることなく流路形成基板１０上の全面に形成した後、１層目の圧電体膜７２を形成し、その後、下電極膜をパターニングするようにしてもよい。

また、このような本発明の液体噴射ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、液体噴射装置に搭載される。図９は、その液体噴射装置の一例を示す概略図である。

図９に示すように、液体噴射ヘッドを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。

そして、駆動モータ６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８上に搬送されるようになっている。

ここで、上述した実施形態においては、本発明の液体噴射ヘッドの一例として液体噴射ヘッドを説明したが、液体噴射ヘッドの基本的構成は上述したものに限定されるものではない。本発明は、広く液体噴射ヘッドの全般を対象としたものであり、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等にも適用することができる。

勿論、このような液体噴射ヘッドを搭載した液体噴射装置も特に限定されるものではない。

さらに、本発明は、このような液体噴射ヘッドに圧力発生手段として搭載されるアクチュエータ装置だけでなく、あらゆる装置に搭載されるアクチュエータ装置に適用することができる。例えば、アクチュエータ装置は、上述したヘッドの他に、センサー等にも適用することができる。

実施形態１に係る記録ヘッドの分解斜視図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 試験例に係る雰囲気ガスと膜厚との関係を示すグラフである。 試験例に係る各圧電体層のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。 試験例に係る圧電体前駆体膜の赤外線吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。 本発明の実施形態に係るインクジェット式記録装置の概略斜視図である。

符号の説明

１０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ６０ 下電極膜、 ６５ チタン層、 ７０ 圧電体膜、 ８０ 上電極膜、 ３００ 圧電素子

Claims (8)

1. 多成分系のゾルを塗布して誘電体前駆体膜を形成する塗布工程と、該塗布工程で塗布された前記誘電体前駆体膜を加熱して乾燥する乾燥工程と、該乾燥工程で乾燥された前記誘電体前駆体膜を加熱して脱脂する脱脂工程と、該脱脂工程で脱脂された前記誘電体前駆体膜を加熱して誘電体膜とする焼成工程とを具備し、
   前記乾燥工程では、実質的に酸素を含有する雰囲気ガス下で、当該雰囲気ガスの流れを実質的に停止させて行うことを特徴とする誘電体膜の製造方法。
2. 請求項１において、前記乾燥工程で、前記雰囲気ガスは、酸素以外の成分が不活性ガスからなることを特徴とする誘電体膜の製造方法。
3. 請求項２において、前記不活性ガスが、窒素からなることを特徴とする誘電体膜の製造方法。
4. 請求項１〜３の何れかにおいて、前記乾燥工程で、実質的に酸素を含有する雰囲気ガスとは、当該雰囲気ガスの酸素濃度が１％以上であることを特徴とする誘電体膜の製造方法。
5. 請求項１〜４の何れかにおいて、前記乾燥工程で、前記雰囲気ガスの流れを実質的に停止させるとは、前記誘電体前駆体膜に当接する当該雰囲気ガスの風速を０．３ｍ／ｓｅｃ以下とすることを特徴とする誘電体膜の製造方法。
6. 請求項１〜５の何れかにおいて、前記多成分系のゾルが、少なくとも鉛成分を含む誘電体膜を構成する金属を含む有機金属化合物を含有するコロイド溶液であることを特徴とする誘電体膜の製造方法。
7. 請求項１〜６の何れかにおいて、前記誘電体膜がチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であることを特徴とする誘電体膜の製造方法。
8. 請求項１〜７の何れかの誘電体膜の製造方法を用いて、基板の一方面側に設けられた振動板と、該振動板上に設けられた下電極、圧電体層及び上電極からなる圧電素子とを具備するアクチュエータ装置を製造することを特徴とするアクチュエータ装置の製造方法。
   

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