JP2007009214A

JP2007009214A - セリウム系研摩材

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Publication number: JP2007009214A
Application number: JP2006185005A
Authority: JP
Inventors: Akifumi Ito; 昭文伊藤; Naoyoshi Mochizuki; 直義望月; Hiromi Uryu; 博美瓜生
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2006-07-04
Filing date: 2006-07-04
Publication date: 2007-01-18
Anticipated expiration: 2020-11-24
Also published as: JP4585991B2

Abstract

【課題】Ｆを含有しなくとも、研摩速度が高く、かつ研摩精度の良好なセリウム系研摩材を提供することを課題とする。
【解決手段】セリウム系希土類炭酸塩、セリウム系希土類酸化物又はこれらの混合物と、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はこれらの混合物とを混合して焼成して得られるセリウム系研摩材であり、Ｆ含有量が０．５wt％以下であり、かつアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量、もしくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計での含有量が、元素換算で０．３〜５ｗｔ％であるセリウム系研摩材である。
【選択図】図１

Description

本発明は、セリウム等の希土類を含有する化合物を用いて製造されるセリウム系研摩材に関し、特にフッ素含有量が低くても、研摩力が高く、かつ、研摩精度の良好なセリウム系研摩材に関するものである。

近年、様々な用途にガラス材料が用いられている。この中で特に光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板、アクティブマトリックス型ＬＣＤ、液晶ＴＶ用カラーフィルター、時計、電卓、カメラ用ＬＣＤ、太陽電池等のディスプレイ用ガラス基板、ＬＳＩフォトマスク用ガラス基板、あるいは光学用レンズ等のガラス基板や光学用レンズ等においては、高精度に表面研摩することが要求されている。従来、これらのガラス基板の表面研摩に用いられている研摩材としては、希土類酸化物、特に酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を主成分とする研摩材（以下、「セリウム系研摩材」と記す。）が用いられている。その理由は、ＣｅＯ_２は、ガラスの研摩において酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等に比べて研摩効率が数倍優れているという利点からである。これは、ＣｅＯ_２は、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２等に比べて研摩力が高く研摩速度が大きいことと、硬度があまり高くないために研摩後のガラス表面が滑らかに研摩されるためである。

現在、セリウム系研摩材の原料として使用されるものとして、バストネサイト精鉱とバストネサイト精鉱等の希土類精鉱を処理して得られる炭酸希土又は酸化希土等がある。バストネサイト精鉱は、セリウム（Ｃｅ）が主成分であるが、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）等を多く含んでおり、また、フッ素（Ｆ）を６ｗｔ％程度含んでいる。したがって、バストネサイト精鉱を原料として製造された研摩材は必然的にＦを含有している。しかし、炭酸希土又は酸化希土では、希土類精鉱を処理する過程で、Ｆは大部分除去される。一方、研摩材中のＦは、研摩されるガラス面と浸食層を形成するとともに、研摩されたガラスと化合物を形成することで、研摩を促進する作用を有する。従って、炭酸希土又は酸化希土を原料として研摩材を製造する場合、製造中に再度Ｆを含有させている。

しかし、近年環境問題などの理由から、Ｆを含有しない研摩材が望まれているが、出発原料を、Ｃｅを主成分とする炭酸希土又は酸化希土であっても、Ｆを含有しないと高い研摩速度と良好な研摩精度を有する研摩材がえられないという問題点がある。

そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、Ｆをほとんど含有しなくとも、研摩速度が高く、かつ研摩精度の良好なセリウム系研摩材を提供することを課題とする。

上記課題を達成するために、請求項１に記載の発明は、酸化セリウムを主成分とするセリウム系研摩材において、セリウム系希土類炭酸塩、セリウム系希土類酸化物、又はセリウム系希土類炭酸塩とセリウム系希土類酸化物との混合物のうちから選択されるいずれか一つからなる希土類成分含有物と、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（但し、Ｍｇ塩を除く）、又はアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩（但し、Ｍｇ塩を除く）との混合物のうちから選択されるいずれか一つからなる金属含有塩（但し、珪酸塩を含まない）と、を混合して焼成され、０．５ｗｔ％以下以下のフッ素を含有し、かつアルカリ金属又はアルカリ土類金属のいずれか一方もしくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の双方を含み、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のいずれか一方を含む場合、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を元素換算で０．３〜５ｗｔ％含有し、アルカリ金属とアルカリ土類金属の双方を含む場合、アルカリ金属とアルカリ土類金属とを、元素換算で合計して０．３〜５ｗｔ％含有するセリウム系研摩材とする。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のセリウム系研摩材において、前記セリウム系研摩材が、０．１〜５．０μｍの平均粒径であって、かつ０．１〜３０ｍ^２／ｇの窒素ガスによるＢＥＴ比表面積を有するセリウム系研摩材とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のセリウム系研摩材において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のいずれか一方を含む場合、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を元素換算で０．３〜３ｗｔ％含有し、アルカリ金属とアルカリ土類金属の双方を含む場合、アルカリ金属とアルカリ土類金属とを、元素換算で合計して０．３〜３ｗｔ％含有するセリウム系研摩材とする。
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載のセリウム系研摩材において、前記セリウム系研摩材は、０．２ｗｔ％以下以下のフッ素を含有するセリウム系研摩材とする。
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載のセリウム系研摩材において、前記セリウム系研摩材は、前記希土類成分含有物に、少なくとも珪酸塩を除くアルカリ土類金属塩（但しＭｇ塩を除く）を混合して得られ、前記アルカリ土類金属の主成分は、カルシウムであるセリウム系研摩材とする。
請求項６に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれかに記載のセリウム系研摩材において、前記セリウム系研摩材が、前記希土類成分含有物と、前記金属含有塩とを、湿式又は乾式の少なくともいずれかの方法で混合して焼成され、混合前の前記金属含有塩の平均粒径が、前記希土類成分含有物の平均粒径より小さいセリウム系研摩材とする。
請求項７に記載の発明は、請求項１ないし６のいずれかに記載のセリウム系研摩材において、前記セリウム系研摩材は、６００〜１１００℃の温度で焼成して得られるセリウム系研摩材とする。

以上説明したように、本発明のセリウム系研摩材では、Ｆをほとんど含有しなくとも、焼成前に添加されたアルカリ金属塩等によって平均粒径及びＢＥＴ値が制御されて、高い研磨値を有するとともに、研磨精度が良好で、研磨速度が大きく研磨キズの少ない優れた研摩特性を有することができる。

以下に、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明のセリウム系研摩材を製造する製造方法の一実施形態を示すフローチャート図である。本発明のセリウム系研摩材は、その製造過程において、Ｃｅを主体とする希土類炭酸塩と希土類酸化物の双方又はいずれか一方を用いる。

希土類炭酸塩と希土類酸化物は、以下のように準備される。図２は、鉱石から本発明に用いる炭酸希土及び酸化希土を製造する一例を示すフローチャートである。バストネサイト（ｂａｓｔｏｎｅｓｉｔｅ）、モナザイト（ｍｏｎａｚｉｔｅ）、ゼノタイム（ｘｅｎｏｔｉｍｅ）、中国複雑鉱等の鉱石から、炭酸塩にした希土類炭酸塩（以下、「炭酸希土」ということがある。）、水酸化物にした希土類水酸化物（以下、「水酸化希土」ということがある。）、あるいはこれらを焼成した希土類酸化物（以下、「酸化希土」ということがある。）を製造する。原料となる鉱石の採石場所と研摩材を製造する場所が隔たったりする場合には、採石場所で選鉱されて、主要成分の含有量を高くした精鉱にしてから運送される。したがって、原料の鉱石の採石場所、そのときの選鉱方法により、精鉱の各成分の濃度は異なっている。

図２に示すように、ここでは、セリウム含有希土類のバストネサイト鉱、イルメナイト鉱とモナザイト鉱等を含む重砂、中国複雑鉱の鉱石から希土類精鉱が製造される。最初に、粉砕して平均粒径を０．０５〜３μｍに整粒する。粉砕は、湿式ボールミル、ロールクラッシャー、スタンプミル等の従来の粉砕方法を用いる。粉砕されたセリウム含有希土類は、選鉱により不要な脈石を物理的に取り除かれる。ここで、バストネサイト鉱及び中国複雑鉱においては、塩酸等にて浸出後、濾過・乾燥することにより方解石等を除去する工程をさらに実施して、精鉱を得る場合がある。

次に、希土類精鉱は化学処理されて、セリウム含有希土類溶液にする。化学処理は、目的鉱物を残したまま、不要な鉱物を化学的に取り除くもので、ウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）等の放射性元素、ナトリウム（Ｎａ）等のアルカリ金属、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属、また、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）等の非金属元素を除去する。さらに、必要によっては、溶媒抽出法によりネオジウム（Ｎｄ）等の希土類金属を一部抽出して含有量を低下させる。化学処理されたセリウム含有希土類溶液は、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水、蓚酸等を加えて、目的鉱物を沈殿させて、それぞれ炭酸希土、水酸化希土、蓚酸希土にする。炭酸希土は、このまま原料として用いることができるが、水酸化希土又は蓚酸希土と同じように焙焼して、酸化希土として、セリウム系研摩材の製造に用いる原料としても良い。この場合、焼成の程度により、酸化希土に水酸化希土、蓚酸希土、又はこれらと酸化希土の中間体が残留していても良い。また、炭酸希土は完全に酸化希土になるまで焙焼せず、炭酸希土と酸化希土の中間体であっても良い。これらの原料のほとんどは、中国、アメリカから輸入されている。

本発明のセリウム系研磨材の製造に用いられる炭酸希土及び酸化希土は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）以外の希土類酸化物として、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化プラセオジウム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）等の希土類酸化物が含まれる。また、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ等が残留しても良い。ＣｅＯ_２含有量は、全酸化希土類量（ＴＲＥＯ）中の４０ｗｔ％以上が好ましい。また、Ｆ含有量は、ほとんどの除去されるが、０．５ｗｔ％以下になっていることが好ましい。また、炭酸希土及び酸化希土の生産地を選ぶことにより、０．２ｗｔ％以下、あるいはさらに、０．１ｗｔ％以下の原料を入手することも可能である。

これらの炭酸希土、酸化希土、又は炭酸希土と酸化希土との混合物のうちから選択されるいずれか一つからなる希土類成分含有物は、図１に示すように、粉砕し、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩との混合物のうちから選択されるいずれか一つからなる金属含有塩を混合する。アルカリ金属塩のアルカリ金属としては、周期表の第ＩＡ族に属する金属で、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）等がある。アルカリ土類金属塩のアルカリ土類金属としては、周期表の第ＩＩＡ族に属する金属で、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等がある。塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩、蓚酸塩等がある。アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としては、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＣａＳＯ_４、ＣａＣＯ_３等の無水物、ＣａＳＯ_４・１／２Ｈ_２Ｏ、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ等の水和物を挙げることができる。

また、特に、本発明のセリウム系研磨材の製造に用いる金属含有塩として、アルカリ土類金属塩、又はアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩との混合物を使用する場合には、このアルカリ土類金属塩として焼結能力の高いカルシウム金属塩を使用することが好ましい。湿式混合の場合には、水に可溶のＣａＣｌ_２（水和物も含む。）がよい。乾式の場合には、吸湿性が少なく、混合時に固まりにくいＣａＳＯ_４（水和物も含む。）、ＣａＣＯ_３がよい。
また、金属含有塩の量としては、希土類成分含有物の全希土酸化物換算量（ＴＲＥＯ）に対して、０．５〜１５ｗｔ％とする。
即ち、金属含有塩が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のいずれか一方からなる場合には、前記金属含有塩としてのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の量を、前記希土類成分含有物の全希土酸化物換算量（ＴＲＥＯ）に対して、０．５〜１５ｗｔ％とし、金属含有塩が、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の双方からなる場合には、アルカリ金属塩の量とアルカリ土類金属塩の量との合計量を金属含有塩の量とし、この金属含有塩の量を、希土類成分含有物の全希土酸化物換算量（ＴＲＥＯ）に対して０．５〜１５ｗｔ％とする。
０．５ｗｔ％未満では、焼成効果がなく、得られる研摩材の研摩値が低い。１５ｗｔ％を越えると、均一な焼結が困難となり異常粒成長を起こし、研摩キズの原因となる。

焼成は、６００〜１１００℃の温度で、好ましくは７００〜１０００℃の温度で、１〜４８時間行うことが好ましい。焼成の装置としては、電気炉、ロータリーキルン等を適宜選択することができる。これよりも低温で焼成すると、焼成効果が不足し、また研摩能力のない未反応の金属含有塩が残留するために研摩値が低下する。これより高温で焼成すると、特に、金属含有塩の量が多いときでは、研摩キズが顕著に表れる。焼成後、凝集体をほぐすために粉砕し、分級して、平均粒径（Ｄ５０）０．１〜５．０μｍにしてセリウム系研摩材を得る。ここで、平均粒径（Ｄ５０）は、積算分布曲線の５０％に相当する粒子径である。

また、ここでは焼成前に希土類成分含有物と金属含有塩とを混合するが、混合前又は後あるいは混合と同時に希土類成分含有物あるいは金属含有塩の少なくともどちらか一方を粉砕しても良い。混合前の粉砕は、両者を別々に粉砕するか、あるいは一方だけを粉砕するかであり、混合後の粉砕は混合物を粉砕するものである。
前記粉砕後の希土類成分含有物の平均粒径、金属含有塩の平均粒径、あるいはこれらの混合物の平均粒径（Ｄ５０）が、０．０５〜３．０μｍであることが好ましい。平均粒径（Ｄ５０）が、０．０５μｍ未満では、粉砕に時間とコストがかかるようになる。また、平均粒径（Ｄ５０）が、３．０μｍを越えると希土類成分含有物の粒子表面に金属含有塩の粒子を均一に、物理的及び／又は化学的に吸着させることが困難になって、焼成時に異常粒成長を起こしやすくなる。希土類成分含有物の粒子表面に金属含有塩の粒子を均一に、物理的及び／又は化学的に吸着させることによって、焼成時に、焼結促進効果はそのままで、異常粒成長だけを抑制することが可能になり、均一に粒成長するものと考えられる。

特に、混合前に希土類成分含有物と金属含有塩とを粉砕することが好ましい。そのとき、金属含有塩の粒径は、希土類成分含有物の粒径より小さいことが好ましい。金属含有塩の粒径が、希土類成分含有物の粒径より大きいと表面に均一に吸着することが困難になるためである。この混合・粉砕の後、焼成、粉砕、分級して研摩材を製造する。
従来は、希土類成分含有物の中に金属含有塩が多く含まれる場合は、除去されていた。これは、もともとバストネサイト精鉱等に偏在していたため異常粒成長を起こし均一な粒成長を阻害していたが、これらを希土類成分含有物の粒子表面に均一に分散させることで、異常粒成長を抑制し、均一な粒子を得ることができる。
このように、金属含有塩を粒子表面に均一に分布させて、焼成時の異常粒成長を抑えることができるために、平均粒径及びその粒径分布を制御することが容易であり、Ｆを含有しなくとも、研摩精度を低下させることなく、研摩速度を高くすることができる。

また、本発明のセリウム系研磨材を製造する過程では、希土類成分含有物と金属含有塩との混合又は混合及び粉砕は湿式で行っても良い。湿式による混合は、乾式に比べて容易に均一な混合又は混合及び粉砕を行うことが可能である。特に、溶媒にある程度可溶な金属含有塩を使用するのが効果的である。混合又は混合及び粉砕中に溶媒に少なくとも一部が溶解することにより希土類成分含有物の表面に非常に均一に吸着されやすくなるからである。
また、溶媒への溶解度が大きい金属含有塩の場合は、溶媒に溶かして、混合又は混合及び粉砕に供用することができる。湿式の溶媒としては、水や水溶性有機溶媒が好ましい。有機溶媒として、アルコール、多価アルコール、アセトン等がある。特に、水が好ましい。また、湿式混合機としては、適宜選択することができるが、湿式ボールミルが好ましい。

また、混合は湿式で行った場合でも、粉砕を乾式で行っても良い。また、混合又は混合及び粉砕して乾燥後、乾式粉砕してから焼成することが望ましい。これは、乾燥によって生じた凝集をほぐすことで、焼成時凝集体のまま焼結して異常粒成長が生ずるのを防ぐためである。この場合、濾過してから乾燥することが好ましい。溶媒を少なくすることで、乾燥の時間を少なくするためである。ただし、溶媒可溶性の場合濾過にて分離された溶媒中に金属含有塩がロスするため、金属含有塩の添加量はロスを考慮して決める必要がある。なお、スラリーを濾過しないでスプレードライにて乾燥すると金属含有塩のロスの問題は生じない。

また、本発明のセリウム系研磨材を製造する過程では、希土類成分含有物と金属含有塩との混合又は混合及び粉砕は乾式で行っても良い。乾式による混合は、溶媒を使用しないために、濾過・乾燥の工程が不要で、短時間で処理できる。また、乾燥による粒子同士の凝集が起こらない。混合は、Ｖ型混合機、乾式ボールミル等の乾式混合機を適宜選択することができる。炭酸希土と酸化希土の原料は、粉砕し平均粒径を０．１〜５．０μｍにし、混合する。

次に、本発明のセリウム系研摩材について説明する。セリウム系研摩材としては、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を主成分とする。ＣｅＯ_２が主成分でないと、研摩値が低くなるためである。ただし、Ｃｅが純粋なＣｅＯ_２の形態で存在していることは必要ではない。少なくとも蓚酸塩を経由する重量分析にて、ＴＲＥＯ（全希土酸化物換算量）を測定して、得られたＴＲＥＯ試料中のＣｅを吸光光度法、ＩＰＣ発光分光法、酸化還元滴定法等にて測定したＣｅＯ_２換算量が、ＴＲＥＯ中の主成分であればよい。また、セリウム系研摩材としては、Ｆを０．５ｗｔ％以下含有する。Ｆは、ガラス研摩時にＳｉＯＦ化合物を形成して、研摩を促進するが、ここでは、Ｆ含有量を減らして、研摩力が低下したのを酸化セリウムの平均粒径及びその粒径分布を制御することで研摩性を補うものである。特に、０．５ｗｔ％を越えると環境への影響が大きくなるため、Ｆ含有量は、環境問題を考慮すると、可能な限り低い方が望ましい。より好ましくは、０．２ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．１ｗｔ％以下がよい。
また、セリウム系研摩材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアルカリ金属及びアルカリ土類金属の双方を合計で、元素換算で０．３〜５ｗｔ％を含有する。
即ち、セリウム系研摩材がアルカリ金属又はアルカリ土類金属のいずれか一方を含む場合は、このアルカリ金属又はアルカリ土類金属を元素換算で０．３〜５ｗｔ％含有し、セリウム系研摩材がアルカリ金属とアルカリ土類金属の双方を含む場合は、アルカリ金属とアルカリ土類金属とを、元素換算で合計して０．３〜５ｗｔ％含有する。
Ｆ含有量が０．５ｗｔ％以下の場合に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアルカリ金属及びアルカリ土類金属の双方の合計の含有量が０．３ｗｔ％以下では研摩値が小さく、５ｗｔ％を越えると研摩キズが多く発生する。

セリウム系研摩材としては、平均粒径が０．１〜５．０μｍの範囲にあることが好ましく、このとき同時に窒素ガスによるＢＥＴ比表面積が、０．１〜３０ｍ^２／ｇにあることがよい。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ未満では、研摩値が大きく研摩速度は速いが、研摩によるキズが多くなる。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇを越えると、研摩キズはほとんどつかないために研摩精度は高いが、研摩値は極端に低下する。そこで、平均粒径（Ｄ５０）とＢＥＴ比表面積の両方を制御することで、研摩値が高く研摩力があり、かつ研摩キズがなく研摩精度の高い研摩材となる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するとともに、ＢＥＴ値、Ｆ含有量、研摩性を評価する。
（実施例１）
セリウム系研摩材を、中国産の炭酸希土と酸化希土とを重量比（ここで、炭酸希土は乾燥重量である。）７：３で混合して使用する。希土類成分含有物の組成分析値を表１に示す。

＜表１：原料の組成分析値（ｗｔ％）＞

炭酸希土と酸化希土とを水を溶媒とする湿式ボールミルで混合・粉砕して、平均粒径１．１μｍとする。別にＮａＣｌ（ＪＴ社製：工業用並塩９５％）を乾式粉砕して平均粒径０．５μｍとしたものを、希土類成分含有物の粉砕混合物にＴＲＥＯ重量に対して、２ｗｔ％添加して、さらに、湿式のまま混合・粉砕する。このようにして得たスラリーを濾過・乾燥後、乾式粉砕して、電気炉で、９５０℃で１０時間焼成する。焼成後、アトマイザーにて粉砕し、風力分級機にて平均粒径１．０μｍにする。この研摩材の窒素ガスによるＢＥＴ比表面積は、６．７７ｍ^２／ｇであった。また、Ｆ含有量は、０．１ｗｔ％であり、また、アルカリ金属塩の含有量は、０．５ｗｔ％であった。

ＢＥＴ比表面積は、窒素ガスを用いてＢＥＴ比表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製：マルチソープ）で測定した。Ｆ含有量は、アルカリ溶融・温水抽出・Ｆイオン電極法で測定した。アルカリ溶融・温水抽出・Ｆイオン電極法は、以下のような測定法である。研摩材又は研摩材原料を試料として、アルカリ融剤にて溶融し、放冷後温水にて抽出し、定容する。その適量を分取し、バッファー液を添加後、ＰＨを約５．３に調整し、定容して試料溶液とする。標準液は、試料を用いないこと及び分取後Ｆ標準液を添加すること以外は、試料と同様に操作したものをＦ濃度を変えて数種類準備する。標準液及び試料溶液を、Ｆイオン電極を取り付けたイオンメータにて測定し、標準液測定によって得られる検量線から試料溶液のＦ濃度を求め、それを試料のＦ含有量に換算する。アルカリ金属等のうちＮａは酸で溶解後原子吸光光度法で、Ｎａ以外のその他のアルカリ金属等は、上記と同様にアルカリ融剤で溶融後ＩＣＰ発光分光法で測定した。測定は、以下のように行う。研摩材又は研摩材原料を試料として、酸溶解又はアルカリ溶融した後にし、その適量を取り、定容して試料とする。標準試料は、アルカリ金属等の濃度を変えて数種類準備し、これにより得られる検量線から、試料のアルカリ金属の含有量を定量した。

このセリウム系研摩材を用いて、研摩試験を行った。セリウム系研摩材を水に分散させて１０ｗｔ％のセリウム系研摩材スラリーにして用いた。研摩試験は、研摩値とキズを評価した。研摩値は、オスカー型研摩試験機（台東精機（株）社製ＨＳＰ−２Ｉ型）で、６５ｍｍφの平面パネル用ガラス材料を、ポリウレタン製の研摩パッドを用いて研摩した。研摩条件は、回転数１７００ｒｐｍでガラス材料を回転させ、パッドを、圧力１ｋｇ／ｃｍ^２で１０分間研摩した。研摩前後の重量を測定し、研摩量を求め、比較例２を１００とした相対値で表す。また、キズは、研摩後の平面パネル用ガラスの表面に、光源３０万ルクスのハロゲンランプを照射して反射法により、キズの数と大きさを判別し、全くキズのない状態を１００点として、キズの数と大きさにより点数をつけ、減点法で評価した。９０点以上が実用上問題のないキズの状態である。

（実施例２ないし５）
実施例２では、アルカリ金属塩としてＮａＣｌを５ｗｔ％混合した以外は実施例１と同じである。実施例３、４及び５では、アルカリ土類金属としてＣａＣｌ_２をそれぞれ２ｗｔ％、５ｗｔ％及び１０ｗｔ％を混合した以外は実施例１と同じである。

（比較例１ないし３）
比較例１は、金属含有塩を混合しなかった以外は実施例１と同じである。また、比較例２は、原料を湿式ボールミルで混合・粉砕した後に、７ｗｔ％のフッ酸で処理した以外は実施例１と同じである。また、比較例３は、アルカリ土類金属としてＣａＣｌ_２を２５ｗｔ％と、多量に混合した以外は実施例１と同じである。

以下に、湿式による混合で製造される実施例１ないし５と比較例１ないし３のセリウム系研摩材の結果を表２に示す。

＜表２：湿式の混合によるセリウム系研摩材の添加剤と研摩材の分析値、研摩試験結果＞

表２から明らかなように、実施例１及び２と比較例１と比較すると、平均粒径はほぼ同等で、ＢＥＴ値が小さくなっていて、さらに、Ｆ含有量は同等である。とくに、比較例１は、Ｆ含有量が低いために、研摩値が非常に低く、研摩速度が小さいことがわかる。しかしながら、実施例１及び２では、Ｆ含有量が低いにも係わらず、研摩値が高く研摩速度が大きく、キズが非常に少なく良好な研摩精度が得られる。実施例３ないし５と比較例２を比較すると、平均粒径、ＢＥＴ値がほぼ同等で、Ｆ含有量は、実施例３ないし５では、ほとんど含有していないが、比較例２は、従来必須とされていたＦ含有量を高くして、６．５ｗｔ％含んでいる。このために、比較例２では、研摩値が大きく、キズの発生も少ない。実施例３ないし５では、Ｆ含有量が０．１ｗｔ％と低いにも係わらず、研摩値が大きく、キズがほぼ同じ値であることがわかる。実施例３ないし５と比較例３を比較すると、比較例３はＣａ塩が多すぎるために、平均粒径を制御できず、５．６μｍと非常に大きくなっており、さらに、研摩キズが非常に多くなって研摩性が劣ることがわかる。また、実施例１及び２のＮａ塩と実施例３ないし５のＣａ塩とを比較して、Ｃａ塩の方が、ＢＥＴ値を小さくすることができるために、研摩値を大きくすることができる。従って、実施例１ないし５に示すように、Ｆを含有しなくとも、Ｆを含有する研摩材とほぼ同等の研摩性が得られることがわかる。

（実施例６）
希土類成分含有物と金属含有塩を乾式で混合して、セリウム系研摩材を製造する。希土類成分含有物を乾式ボールミルで、平均粒径が１．１μｍになるまで粉砕した。希土類成分含有物は実施例１と同じものを用いる。次に、アルカリ金属塩として、ＮａＣｌ（ＪＴ社製：工業用並塩９５％）を粉砕して、平均粒径を０．５μｍにした。この粉砕したＮａＣｌを希土類成分含有物に対して２ｗｔ％添加して、乾式のＶ型混合機で混合した。次に、電気炉で、９５０℃で１０時間焼成した。焼成後、アトマイザーで粉砕し、風力分級機で分級して、平均粒径１．０μｍのセリウム系研摩材を得る。

（実施例７ないし１１）
実施例７では、アルカリ金属塩としてＮａＣｌを５ｗｔ％、実施例８では、アルカリ金属塩としてＫＣｌを５ｗｔ％、実施例９ではアルカリ土類金属塩としてＣａＳＯ_４を５ｗｔ％、実施例１０ではアルカリ土類金属塩としてＣａＣＯ_３を５ｗｔ％、実施例１１ではアルカリ土類金属塩としてＭｇＣｌ_２を５ｗｔ％混合した以外は実施例６と同じである。

（実施例１２及び１３）
実施例１２では酸化希土に、実施例１３では炭酸希土に、ＮａＣｌを５ｗｔ％を混合した以外は実施例６と同じである。

（比較例４）
比較例４は、炭酸希土と酸化希土との混合物を原料として、アルカリ土類金属塩としてＣａＣＯ_３を０．２ｗｔ％混合した以外は、実施例６と同じである。

以下に、乾式による混合で製造される実施例６ないし１３、比較例４のセリウム系研摩材の結果を表３に示す。

＜表３：乾式の混合によるセリウム系研摩材の添加剤と研摩材の分析値、研摩試験結果＞

表３からも明らかなように、実施例６ないし９及び実施例１１ないし１３と比較例４と比較すると、平均粒径とＢＥＴ値がはほぼ同等で、さらに、Ｆ含有量もほぼ同等であるが、実施例５ないし８及び実施例１０ないし１３の方が研摩値が高く、キズが非常に少なく良好な研摩精度が得られることがわかる。また、実施例１０と比較例４と比較すると、明らかにアルカリ土類金属塩としてＣａＣＯ_３を適正量添加している実施例１０の方が、研摩値が高く、研摩性に優れてている。また、実施例１３と比較例４と比較すると、平均粒径とＢＥＴ値がはほぼ同等であるが、研摩値が高く、ほぼ同等のキズであり、研摩性に優れていることがわかる。また、実施例９及び１０と他の実施例と比較すると、Ｃａ塩が、高い研摩値を得られることがわかる。さらに、実施例１２及び１３で示すように、酸化希土又は炭酸希土の単独であっても研摩性に効果があることがわかる。さらに、実施例１ないし４と実施例５ないし１２と比較すると、乾式と湿式のでのＮａ塩とＣａ塩で、ＢＥＴ値に関してほとんど差が無く、かつ研摩性にも大きな差が見られず同等の効果であることがわかる。

本発明のセリウム系研摩材を製造する製造方法の一実施形態を示すフローチャート図である。鉱石から本発明に用いる炭酸希土及び酸化希土を製造する一例を示すフローチャートである。

Claims

酸化セリウムを主成分とするセリウム系研摩材において、
セリウム系希土類炭酸塩、セリウム系希土類酸化物、又はセリウム系希土類炭酸塩とセリウム系希土類酸化物との混合物のうちから選択されるいずれか一つからなる希土類成分含有物と、
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（但し、Ｍｇ塩を除く）、又はアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩（但し、Ｍｇ塩を除く）との混合物のうちから選択されるいずれか一つからなる金属含有塩（但し、珪酸塩を含まない）と、を混合して焼成され、
０．５ｗｔ％以下のフッ素を含有し、
かつアルカリ金属又はアルカリ土類金属のいずれか一方もしくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の双方を含み、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のいずれか一方を含む場合、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を元素換算で０．３〜５ｗｔ％含有し、
アルカリ金属とアルカリ土類金属の双方を含む場合、アルカリ金属とアルカリ土類金属とを、元素換算で合計して０．３〜５ｗｔ％含有する
ことを特徴とするセリウム系研摩材。
請求項１に記載のセリウム系研摩材において、
前記セリウム系研摩材が、０．１〜５．０μｍの平均粒径であって、かつ０．１〜３０ｍ^２／ｇの窒素ガスによるＢＥＴ比表面積を有する
ことを特徴とするセリウム系研摩材。
請求項１又は２に記載のセリウム系研摩材において、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のいずれか一方を含む場合、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を元素換算で０．３〜３ｗｔ％含有し、
アルカリ金属とアルカリ土類金属の双方を含む場合、アルカリ金属とアルカリ土類金属とを、元素換算で合計して０．３〜３ｗｔ％含有する
ことを特徴とするセリウム系研摩材。
請求項１ないし３のいずれかに記載のセリウム系研摩材において、
前記セリウム系研摩材は、０．２ｗｔ％以下のフッ素を含有する
ことを特徴とするセリウム系研摩材。
請求項１ないし４のいずれかに記載のセリウム系研摩材において、
前記セリウム系研摩材は、
前記希土類成分含有物に、少なくとも珪酸塩を除くアルカリ土類金属塩（但しＭｇ塩を除く）を混合して得られ、
前記アルカリ土類金属の主成分は、カルシウムである
ことを特徴とするセリウム系研摩材。
請求項１ないし５のいずれかに記載のセリウム系研摩材において、
前記セリウム系研摩材が、前記希土類成分含有物と、前記金属含有塩とを、湿式又は乾式の少なくともいずれかの方法で混合して焼成され、
混合前の前記金属含有塩の平均粒径が、前記希土類成分含有物の平均粒径より小さい
ことを特徴とするセリウム系研摩材。
請求項１ないし６のいずれかに記載のセリウム系研摩材において、
前記セリウム系研摩材は、６００〜１１００℃の温度で焼成して得られる
ことを特徴とするセリウム系研摩材。