JP2006520430A - 平形製品を製造するためのジルコニウム合金で作られた半製品の製造方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

大きなインゴット（１）が、ジルコニウム合金を鋳造することによって製造され、次にインゴットが鍛造されて、半製品（８）が得られる。平形製品製造用のスラブとすることができる半製品（８）は、ジルコニウム合金がその結晶質α及びβ相から構成される状態にある温度で、単一の鍛造作業（７）で大きな鋳造インゴット（１）から生成される。

Description

本発明は、燃料集合体要素の製造に使用される平形製品の製造用のジルコニウム合金で作られた半製品を製造する方法に関する。

軽水によって冷却される原子炉、例えば加圧水型原子炉（ＰＷＲ）及び沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の燃料集合体、又はＣＡＮＤＵ炉の燃料集合体は、原子炉の炉心内で低い中性子吸収特性を有するジルコニウム合金から構成される要素を含む。

ＰＷＲ型原子炉用の燃料集合体の場合には、燃料棒のための被覆管及び燃料集合体のスペーサーグリッドの製造に使用されるプレートは、ジルコニウム合金、特にジルカロイ（Ｚｉｒｃａｌｏｙ）２又はジルカロイ４のような、スズと鉄とを含有するジルコニウム合金で作ることができる。

ＢＷＲ原子炉用の燃料集合体の平行六面体ハウジングもまた、一般にジルカロイ２又はジルカロイ４のようなジルコニウム合金の平形製品から製造される。

ジルコニウムとニオビウムとから本質的に構成された、商品名Ｍ５で知られる合金のような他の合金もまた、平形又は管状製品の形態の燃料集合体要素の製造に使用される。

一般的に、燃料集合体要素の製造に使用されるジルコニウム合金は、少なくとも９７重量％のジルコニウムを含み、合金の製造に起因した不純物を除いて最大で３重量％に相当する残余成分は、種々の元素、特に鉄、スズ、又はニオビウムを含むことができる。

組成に関してこれらの条件を満たすジルコニウム合金は、該合金が受ける温度及び熱処理に応じて、ジルコニウムの２つの同素形の内のいずれかの、すなわち低温で安定な小六角構造を有するジルコニウムの相であるα相、もしくは高温で安定な立方体構造を有する相であるβ相のいずれかをとることができる。

一定の温度範囲において、又は一定の処理の終了時点で上記に定義された燃料集合体要素の製造に使用される工業用合金のようなジルコニウム合金は、α相とβ相との混合した構造を有することができる。

ジルコニウム合金の平形製品は、一般的には、熱間及び冷間成形並びに熱処理の多数の連続的段階によって製造される。

出発製品は、通常、必要とされる組成に構成された合金を鋳造することによって得られる非常に大きなインゴットである。典型的にはインゴットは、例えば、４００ｍｍと８００ｍｍの間の直径及び２ｍと３ｍの間の長さを有するように鋳造される。次にこのインゴットは、α相、β相、又はα＋β相とすることができる温度範囲（欧州特許第０．０８５．５５２号明細書及び米国特許第５，６７４，３３０号明細書）で鍛造作業が行われる。

インゴットは、好ましくは合金がβ相であるように加熱され、次いでβ相の加熱されたインゴットに対して第１の鍛造段階が行われる。インゴットは、典型的には鍛造前に１０時間１０５０℃まで加熱することができる。

第１の鍛造段階の後、該鍛造から得られた製品は、β相から焼き入れされる。

次に、第２の鍛造段階が、ジルカロイタイプの合金の場合には合金がα相である８００℃よりも低い温度で行われる。第２の鍛造段階の後に結果として得られた製品は、平形製品を製造するための方法の半製品を構成し、１００ｍｍ程度の厚さを有することのできるスラブである。

次いで、このスラブに対して、様々な熱間圧延及び冷間圧延作業を行い、０．２乃至４ｍｍの厚さを有する帯板のような平形最終製品が得られる。焼き入れ及び焼なましからなる熱処理は、平形最終製品の少なくとも幾つかの成形作業の合間に行われる。

直ぐ上で述べた遷移プロセスは、連続した処理の多くの相、特に熱間成形されるスラブのような半製品と、冷間成形される第２の中間製品とを得るためのβ相からの幾度かの焼き入れ作業を含む。

製品の冷却段階中又は焼き入れ段階中に、ジルコニウム合金製品は、湿り空気及び／又は水と接触する結果、水素を吸収し、該水素が水素化物の形態で材料中に固定される。

一般的に、材料中における粗大沈殿の形態での水素化物の存在は、製品の冷間成形性及び耐食性にとって有害である。

水素化物は、一般に、製品の冷却中に２２０℃から１００℃までの温度範囲で沈殿し、該水素化物は、全てより大量で、且つ材料がより多くの水素を吸収する粗大な形態で形成される。

材料中における水素化物の形成を制限すること、又は微細な形での水素化物の好ましい形成に対応することは有利であるので、ジルコニウム合金製品が成形及び熱処理作業中にできるだけ少量の水素しか吸収しないようにこれらの製品の遷移プロセスを行うことが好ましい。

多数の連続的な作業を含む複雑な成形工程を単純化することができることも有利である。

仏国特許第２，３３４，７６３号は、炭素の少なくとも一部を可溶化するために、８３０℃と９５０℃の間の温度範囲で１５０ｐｐｍを超える炭素を含有するジルコニウム合金を熱処理及び／又は熱機械処理し、９５０℃より高い温度では後続の熱処理を行わない方法を提案している。

合金中にα相及びβ相が存在する範囲に対応する８３０℃と９５０℃の間の温度範囲内での熱処理及び／又は熱機械処理は、β相のインゴットに対する第1の鍛造段階の後にのみ行われ、続いて水中で焼き入れされる。

特許第２，３３４，７６３号による方法は、特定タイプのジルコニウム合金に対してのみ適しており、水焼き入れが行われる製品の第１の製造段階の修正は許容されない。更に、α＋β相における熱処理及び／又は熱機械処理後の製造段階は、９５０℃よりも高い温度では行うことができない。
従って、前記特許による方法は、その用途、並びに最終製品中における水素化物の存在に関して得られた結果の点で線源される。

本発明の目的は、少なくとも９７重量％のジルコニウムを含有する、平形製品の製造用のジルコニウム合金半製品の製造方法を提供することであり、この方法においては、ジルコニウム合金を鋳造する段階により大きなインゴットが生成され、次に該大きなインゴットを鍛造する段階により半製品が生成されて、これを熱間圧延し、次に冷間圧延して平形製品を得て、焼入れ及び焼なましからなる熱処理が成形作業の少なくとも一部の間で介在され、ここで、該方法は、製品の製造を単純化し、その製造コストを低減させ、ジルコニウム合金製品の成形性及び耐食性に悪影響を及ぼす水素化物類の存在を低レベルに制限する。

この目的のために、ジルコニウム合金がその結晶質α及びβ相から構成される状態にある温度で単一の鍛造作業によって、大きな鋳造インゴットから半製品が製造される。

本発明の特定の特徴によれば、
・鍛造温度において、インゴットは、α相のジルコニウム合金を１０％と９０％の間の体積比で含有し、インゴットのジルコニウム合金の残余がβ相である。
・半製品は、スラブである。
・スラブは、１００ｍｍ程度の厚さを有し、０．２ｍｍと４ｍｍの間の厚さを有する平形製品を製造するためのものである。
・α及びβ相におけるジルコニウム合金の鍛造段階は、８５０℃と９５０℃の間の温度で行われる。
・ジルコニウム合金は、スズ、鉄、クロミウム、ニッケル、酸素、ニオビウム、バナジウム、及びケイ素といった元素の内の少なくとも１つを含む添加元素を総量で少なくとも３重量％含有し、合金の残余は、不可避的不純物を除いてジルコニウムで構成される。

本発明は、ＰＷＲ原子炉用の燃料集合体のスペーサーグリッドのプレートのような核燃料集合体要素、又はＢＷＲ原子炉用の燃料集合体のハウジング壁、或いはＣＡＮＤＵ原子炉用の燃料集合体要素を製造するための、０．２ｍｍと４ｍｍの間の厚さの平形製品の製造用に使用されるスラブを製造するための方法の使用にも関する。

本発明を理解するために、先行技術による方法と本発明による方法とを比較しながら平形製品の製造用の半製品の製造方法を説明する。

図１は、鋳造インゴット１を示しており、このインゴットは、直径が４００ｍｍと８００ｍｍの間、長さが２ｍと３ｍの間とすることができる大きなインゴットであってもよく、燃料集合体要素を製造するための平形製品の製造に使用されるジルコニウム合金を鋳造することによって得られる。

ジルコニウム合金は、１．２乃至１．７重量％のスズ、０．０７乃至０．２０重量％の鉄、０．０５乃至０．１５重量％のクロミウム、０．０３乃至０．０８重量％のニッケル、最大で１２０ｐｐｍのケイ素、及び１５０ｐｐｍの炭素からなる、合金の残余が通常の不純物を除いてジルコニウムで構成される、例えばジルカロイ２とすることができる。

平形製品を製造するための合金はまた、１．２乃至１．７重量％のスズ、０．１８乃至０．２４重量％の鉄、０．０７乃至０．１３重量％のクロミウム、及び最大で１５０ｐｐｍの炭素をからなり、合金の残余がジルコニウム及び不純物で構成されるジルカロイ４であってもよい。

合金は、大きなインゴット１として鋳造され、次いで、１０時間の間１０００℃よりも高い温度、例えば、１０５０℃にされ、インゴットの合金が全体的に高温度において安定なβ立方体相となるようにする。

鋳造インゴットは、次にその合金のβ相範囲の温度、例えば１０００℃に近い温度で、図１の段階２によって示すようにスラブとして知られるかなりの厚さを有する平形製品の形態に鍛造される。

厚いスラブ３は、次に製造方法の第３の段階４を表す矢印により符号で示されるように、水又は湿り空気内で焼き入れされる。

図１に参照符号５によって示される第４の段階において、厚いスラブ３は、ジルコニウム合金のα相範囲の温度、例えば８００℃程度の温度で鍛造される。

これにより、鍛造から得られた半製品を構成する１００ｍｍ程度の厚さを有するスラブ３が得られ、更に、このスラブに対して熱間圧延、次いで冷間圧延が行われて、０．２ｍｍと４ｍｍの間の厚さのシート又は帯板の形態の平形最終製品が得られる。

鍛造中に冷却される金属は、合金中に含まれる元素に応じて、スズ及び酸素のようなα相元素の偏析、及び鉄、クロミウム、ニッケル、又はニオビウムのようなβ相元素の偏析の形成を招く外部領域をα＋β相内に含む可能性があることから、β相（この方法の第２の段階）のインゴット1に対する初期鍛造後に、β相（この方法の第２の段階）における焼き入れを行う必要がある。

これらの偏析は、合金の特性、特に耐食性及び深絞り適性に対して悪影響を及ぼす。

β相における焼き入れは、スラブ３を水又は湿り空気によって構成される焼き入れ環境、すなわち水素を含有する環境と必然的に接触させることになる。

水素は、熱処理の時点でスラブに吸収され、水素化物の形態で合金内に固定される。

その結果、ジルコニウム合金からなる平形製品の成形適性及び耐食性が低下する。

平形製品の製造用のスラブを製造するための本発明による方法を図２を参照しながら説明する。

ジルコニウム合金からなる大きな鋳造インゴット１に対して、α＋β相において単一の鍛造作業７が行われ、β相における鍛造、β相からの焼き入れ、及びα相における鍛造からなる複合工程によって得られるスラブ３と実質的に同様なスラブ８が得られる。

従って、本発明による方法は、先行技術による方法の内の３つの初期段階２、４、及び５、すなわちβ相における鍛造段階２（１０００℃よりも高い温度）、これに続くβ相からのスラブ３′の焼き入れ段階４、及び８００℃よりも低い温度でのα相における鍛造段階を、例えば、ジルカロイ２及び４の場合では８５０℃と９５０℃の間の温度、例えば９００℃程度の温度でのα＋β相における単一の鍛造段階７と置き換えることを含む。

α＋β相鍛造での温度は、インゴット合金中のα相の体積比が１０％と９０％の間であり、合金の残余がβ相であるように選択される。

インゴット１が鍛造されて、１００ｍｍ程度の厚さを有することができ、且つ半製品を構成するスラブ８が得られ、次いで、このスラブに対して、上述のように熱処理としての焼入れ及び焼なましの段階で隔てられて、熱間圧延と冷間圧延とが行われる。

半製品８に対して、又は半製品から得られた平形製品に対して分析を行うことにより、本発明による方法によって得られる合金中に含まれる水素化物類の量が、先行技術による製品中に含まれる水素化物類の量よりも実質的に少ないことを観測することができる。

平形製品を製造する場合においてスラブである半製品に関して、先行技術による製造方法の３つの初期段階の代わりにα＋β相鍛造を使用すると、先行技術の方法におけるよりも２倍少ない水素化物含有量が測定された。

また、本発明による製品中に沈殿された水素化物は、先行技術による平形製品中に沈殿された水素化物よりも一般にサイズが小さいものである。

従って、本発明によって得られる半製品から作られた平形製品の耐食性及び成形特性は、先行技術による方法で得られる製品の耐食性及び成形特性よりも明らかに優れている。

これらの有利で驚くべき結果は、β相鍛造によって得られるスラブに対する高温焼き入れが行われないことに起因するものとすることができる。

実際に、水素を含有する焼き入れ媒体を用いて達成されるスラブ３′に対するこの高温焼き入れは、該製品に水素を吸収させ、これに続いて水素化物の形成をもたらす。

また、本発明による方法の利点の１つは、半製品の製造方法がかなり単純化されることである。従って、これにより、この方法を実施するコストが実質的に削減され、その所要時間が短縮される。

また、製品は、α及びβ相の温度範囲内、すなわち先行技術による方法のβ相が持続される温度よりも著しく低い温度にされるだけである。

上記に与えられた組成のジルカロイ２及びジルカロイ４の場合には、α＋β相におけるインゴット１の鍛造は、８５０℃から９５０℃までにわたる温度範囲内、例えば９００℃で行われる。

ジルカロイ２及びジルカロイ４合金、又はスズを含有する任意の他の合金の場合には、本発明による方法の鍛造を行うための合金のα＋β相への遷移は、スズ偏析の形成を招く可能性がある。

しかしながら、これらの偏析物は、半製品から平形最終製品を製造する枠組み内の後続の処理によって抑制することができる。

ニオビウム合金に対して本発明の方法が適用される場合には、α相とα＋β相との間の遷移が６００℃に近く、α＋β相における鍛造温度は、該鍛造温度における合金の可鍛性を考慮に入れても９００℃よりも実質的に低くすることができる。

本発明による方法を、ジルカロイ以外のジルコニウム合金又はニオビウム合金に対して適用することも考えられる。これらの合金は一般に、スズ、鉄、クロミウム、ニッケル、酸素、ニオビウム、バナジウム、及びケイ素といった添加元素の内の少なくとも１つから構成される添加元素を最大で３重量％含み、合金の残余は、ジルコニウム及び不可避的不純物で構成される。

本発明は、ＰＷＲ型原子炉用の燃料集合体のスペーサーグリッドを製造するためのプレートのような燃料集合体要素、又はＢＷＲ原子炉用の燃料集合体のハウジング壁、或いはＣＡＮＤＵ原子炉用の燃料集合体要素を製造するためのジルコニウム合金からなる平形製品の製造に特に適用される。

本発明は、厳密には上述の実施形態に限定されるものではない。

α＋β相での鍛造温度は、ジルコニウム合金の組成に依存する。成形作業は、先行技術による方法のα相又はβ相における成形のための通常の手段、又はスラブを得るための単一の作業でのα＋β相鍛造に適用される他の手段を使用して行うことができる。

本発明は、一般に、上記で与えられた成分限度によって定められる任意の工業ジルコニウム合金製品に適用される。

先行技術による製造方法の様々な段階を簡略化して示した図である。 半製品を製造するのに役立つ、本発明による製造方法の図１と同様の概略図である。

Claims (5)

1. 少なくとも９７重量％のジルコニウムを含有する、平形製品の製造用のジルコニウム合金製半製品を製造するための方法であって、
   前記ジルコニウム合金を鋳造する段階によって４００ｍｍと８００ｍｍの間の直径及び２ｍと３ｍの間の長さを有するインゴットが生成され、次いで前記インゴットを鍛造する段階によって１００ｍｍ程度の厚さを有するスラブの形態で半製品が生成され、これを熱間圧延し次に冷間圧延して０．２ｍｍと４ｍｍの間の厚さを有する平形製品を得る前記方法において、
   前記スラブ（８）が、ジルコニウム合金がその結晶質α及びβ相から構成される状態にある温度において前記インゴット（１）から単一の鍛造作業によって製造される、
   ことを特徴とする方法。
2. 前記鍛造温度において、前記インゴットが、α相のジルコニウム合金を１０％と９０％の間の体積比で含有し、前記インゴットのジルコニウム合金の残余がβ相である、
   請求項１に記載の方法。
3. 前記α及びβ相におけるジルコニウム合金の鍛造段階が、８５０℃と９５０℃の間の温度で行われる、
   請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記ジルコニウム合金が、スズ、鉄、クロミウム、ニッケル、酸素、ニオビウム、バナジウム、及びケイ素といった元素の内の少なくとも１つを含む添加元素を総量で少なくとも３重量％含有し、前記合金の残余が、不可避的不純物を除いてジルコニウムで構成される、
   請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
5. ＰＷＲ原子炉用の燃料集合体のスペーサーグリッドのプレートのような核燃料集合体要素、又はＢＷＲ原子炉用の燃料集合体のハウジング壁、或いはＣＡＮＤＵ原子炉用の燃料集合体要素を製造するための、０．２ｍｍと４ｍｍの間の厚さの平形製品の製造用に使用されるスラブを製造するための、
   請求項１乃至４のいずれかに記載の方法の使用。

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