JP2006514328A

JP2006514328A - プラズマを用いてネガティブフォトレジストが形成されたガラス基板上に塗布されたポリイミド有機配向膜を選択的に除去しガラス基板を再生する方法

Info

Publication number: JP2006514328A
Application number: JP2004568522A
Authority: JP
Inventors: リー，スン−ホ; キム，ミョン−ホ; チョン，ジョン−ピル
Original assignee: インノベーションフォークリエイティブデバイシーズシーオー．，エルティーディー．
Priority date: 2003-02-18
Filing date: 2003-06-10
Publication date: 2006-04-27
Also published as: CN1742226A; TW200416458A; KR20040074428A; WO2004074915A1; AU2003237047A1

Abstract

電極に印加される高周波電源によってプラズマを発生する反応チャンバーを備えるプラズマ装置を用いてガラス基板上に形成されたネガティブフォトレジストの上に塗布されたポリイミド有機配向膜を選択的に除去しガラス基板を再生する方法が開示される。この方法は、ポリイミド有機配向膜が塗布されたネガティブフォトレジスト形成ガラス基板を上記反応チャンバー内に投入し１００〜９００ｍＴｏｒｒに圧力を維持させる段階と、上記反応チャンバー内にＯ_２／Ｎ_２混合ガスを投入しながら上記圧力を維持させる段階と、上記プラズマ反応装置の電極に１〜２０ｋｗａｔｔの電源を印加してプラズマを発生させることによって選択的に上記ポリイミド有機配向膜を分解する段階と、を含む。

Description

本発明はＬＣＤやＴＦＴ（ＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ）‐ＬＣＤなどに用いられるガラス基板を再生する方法に関するものであって、より詳しくはＬＣＤ、ＴＦＴ‐ＬＣＤなどのガラス基板上に形成されたネガティブフォトレジストの上に塗布されたポリイミド有機配向膜を乾式プラズマを用いて選択的に除去することによってガラス基板を再生する方法に関する。

各種の平板表示素子の発達とともにＬＣＤ、ＴＦＴ‐ＬＣＤの開発及び生産が増えつつある。このようなＬＣＤ素子は基本的にガラスからなっており、互いに対向する基板の内面に電極を塗布しその上にポストスペーサ（ｐｏｓｔｓｐａｃｅｒ）やプロトルージョン（ｐｒｏｔｒｕｓｉｏｎ）または樹脂を用いたブラックマトリックス（ｒｅｓｉｎＢＭ）を形成した後、その上にさらにポリイミド有機配向膜を塗布した後、その間に液晶を注入しこれを密封することによって構成される。

この中で配向膜の塗布過程を見てみると、まずポストスペーサなどが形成されたガラス基板を洗浄した後ポリイミドを印刷し予備焼成（Ｐｒｅｃｕｒｉｎｇ）をした後、配向膜の状態を検査して良好な状態であれば２次焼成を完了し、続いて液晶配列のためのラビング（Ｒｕｂｂｉｎｇ）をするようになる。上記工程において、予備焼成された基板を検査し、もし不良が発生すればこれを基板再生工程に移して基板を再生して用いることになるが、これは２次焼成を経た後も同様である。

このように、液晶表示素子の製造工程において、ポリイミド有機配向膜を基板に塗布した後に基板を再生しなければならない場合が多く発生する。基板再生工程においてはポストスペーサなどが形成されたガラス基板に塗布されたポリイミド配向膜を除去すべきであるが、従来には専ら湿式工程によってポリイミド有機配向膜が除去された。

即ち、ポリイミド配向膜を除去するための従来の湿式工程であって、再生される基板に塗布されたポリイミド配向膜にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴｅｔｒａＭｅｔｈｙｌＡｍｍｏｎｉｕｍＨｙｄｒｏｘｉｄｅ）のような溶媒を加えてポリイミド配向膜を剥離させる（ストリップ工程）。次いで、配向膜が剥離された基板をブラッシング（Ｂｒｕｓｈｉｎｇ）して中性溶液で洗浄した後、スピンドライ（ＳｐｉｎＤｒｙ）によって乾燥させることによって基板を再生することになる。

しかし、上記のような従来の湿式工程においては次のような問題点があった。
第一、上記のような溶媒によるポリイミド有機配向膜の剥離方法は、配向膜を完全に除去し難いため再生した基板の品質が優秀ではなかった。湿式工程において再生基板に加えられた溶媒は基板とポリイミドとの間に浸透して剥離をさせるようになるが、この過程で最初浸透し始めた部位の剥離量と後で浸透した部分における剥離量との差が発生して不均一な剥離が起る問題点をもたらした。特に、ポリイミドの塗布後、予備焼成段階で再生されるものはポリイミド配向膜の除去が比較的に容易であるが、２次焼成を経た後には配向膜が堅固に形成されているので配向膜を除去し難いくて完全な基板の再生が不可能であった。

第二、湿式工程は各工程別にライン設備及び工程に所要される費用が多くて作業空間が広いだけでなく有機溶媒を多量に用いることになるため、廢水処理または再使用のための設備に莫大な費用が所要されて、そうではない場合には環境汚染を誘発する問題さえ抱えていた。

第三、湿式工程に用いられる有機溶媒では、配向膜の下に全体的または部分的に存在するポストスペーサ（ｐｏｓｔｓｐａｃｅｒ）やプロトルージョン（ｐｒｏｔｒｕｓｉｏｎ）または樹脂を用いたブラックマトリックス（ｒｅｓｉｎＢＭ）などのネガティブフォトレジストをそのまま存置させながらポリイミド配向膜のみを選択的に剥離させることは不可能である。従って、湿式工程による再生工程を経た基板はポストスペーサなどのネガティブフォトレジストを再度形成しなければならない問題点がある。

本発明は上記のような問題点を解決するために創案されたものであって、従来の湿式工程ではない乾式プラズマを用いてＬＣＤ、ＴＦＴ‐ＬＣＤなどのガラス基板上に形成されたネガティブフォトレジストの上に塗布されたポリイミド有機配向膜のみを選択的に除去して基板を効率的に再生する方法を提供すことにその目的がある。

本発明によると、ポリイミド配向膜は２次焼成を経た後にも容易に除去することができるだけでなく、有機溶媒ではないプラズマを用いた乾式方法によってポリイミド配向膜を効率的に除去すると同時にその下に存在するネガティブフォトレジストをそのまま存置させることによって基板再生の効率を向上させ得る。

上記のような目的を達成するために本発明による基板の再生方法は、電極に印加される高周波電源によってプラズマを発生する反応チャンバーを備えるプラズマ装置を用いてガラス基板上に形成されたネガティブフォトレジストの上に塗布されたポリイミド有機配向膜を選択的に除去しガラス基板を再生する方法であって、上記ポリイミド有機配向膜が塗布されたネガティブフォトレジストが形成されたガラス基板を上記反応チャンバー内に投入し１００〜９００ｍＴｏｒｒに圧力を維持させる段階と、上記反応チャンバー内にＯ_２／Ｎ_２混合ガスを投入しながら上記圧力を維持させる段階と、上記プラズマ反応装置の電極に１〜２０ｋｗａｔｔの電源を印加してプラズマを発生させることによって選択的に上記ポリイミド有機配向膜を分解する段階と、を含む。反応チャンバー内に投入されるＯ_２／Ｎ_２混合ガスの混合割合は２：１ないし１：２体積比であることが望ましい。

明細書内に統合されており明細書の一部を構成する添付図面は発明の現在の望ましい実施例を例示して、次の望ましい実施例の詳細な説明とともに本発明の原理を説明する。
図１は、本発明によるポリイミド配向膜除去及び基板再生のために採用されるプラズマ装置の一例を示したものである。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。
図１には、本発明によるプラズマを用いた基板の配向膜除去及び基板再生方法に適用するためのプラズマ装置が示されている。本発明のプラズマ装置は示されたプラズマ装置の構成に限定されるのではなく、本発明の目的を達成できる範囲内で多様に変形された装置が採用され得るものとして理解されるべきである。

本実施例に例示されたプラズマ反応装置を簡略に見てみると、反応チャンバー１０内には平行平板電極の一つである第１電極１１が設けられ、これと対向する上部には第２電極１２が設けられて、第１電極１１の上には被処理体１００が置かれる。上記被処理体１００は、例えばＴＦＴ‐ＬＣＤの基板製造過程で不良と判定されて再生されるものであって、ガラス基板１０１上には組立工程の際に対向する基板（図示せず）と間隔を維持するための複数個のポストスペーサ（ｐｏｓｔｓｐａｃｅｒ）、広視野角確保のためのＭＶＡモードのプロトルージョン（ｐｒｏｔｒｕｓｉｏｎ）または樹脂を用いたブラックマトリックス（ｒｅｓｉｎＢＭ）などのネガティブフォトレジスト１０３が形成されている。上記ネガティブフォトレジスト１０３は通常適用されるフォトレジスターを用いてフォトリソグラフィ工程で製造され得る。

上記第１電極１１は反応チャンバー１０の外部に延長した引出し電極１３と連結されており、この引出し電極１３はさらに電源１５と接続されてプラズマを生成させるための高周波電源を供給される。上記引出し電極１３は絶縁部１４によって反応チャンバー１０と絶縁されている。

また、上記反応チャンバー１０内の第１電極１１と対向する側には第２電極が設けられて後述するように反応容器１０内の反応ガスを励起させてプラズマを生成する。

上記反応チャンバー１０にはプラズマ生成のために反応ガスを投入するための流入口１６と反応が終ったガスを排出させるための排出口１７とが形成されている。

では、以上のような装置を用いて本発明による基板の配向膜除去工程を見てみる。

まず、反応チャンバー１０内に上記被処理体１００が投入される。このとき、反応器内の圧力は１００ｍＴｏｒｒ〜９００ｍＴｏｒｒ程度に維持される。次いで、上記反応チャンバー１０内にはガス流入口１６を通じて反応ガスが流入されるが、このときガスとしてはＯ_２とＮ_２の混合ガスが用いられる。このとき、上記ガスの流入時にも反応チャンバー１０内の圧力はそのまま維持される。

次いで、電源１５から上記電極１１に１〜２０ｋｗａｔｔの高周波電源を印加してＯ_２／Ｎ_２プラズマを生成させる。すると、上記高反応性ガスは次のように解離、励起及びイオン化される。

このような反応段階は２次、３次反応が混在されて現れることになり、上記Ｏ_２ ^＋，Ｏ^‐，Ｏ_３，Ｎ^‐，Ｎ^２‐，Ｎ^３‐等はさらに瞬時に電子を得てＯ^＊，Ｏ_２ ^＊，Ｏ_３ ^＊，Ｎ^＊，Ｎ_２ ^＊などのように不安定で反応性の高いラジカル（Ｒａｄｉｃａｌ）が生成される。

生成されたラジカルは被処理体１００の配向膜１０２を構成するポリイミドの分子結合を破壊して、窒素、酸素、炭素の有機分子に分解する。分解されたポリイミド有機分子らは反応チャンバー内に存在する酸素、窒素と結合してＣＯ，ＣＯ_２，ＮＯ，ＮＯ_２，Ｈ_２Ｏなどになり気体状で排出口１７を通じて排出されるが、このときの化学反応式を見てみると下記のようである。

本発明によるとこのような反応は基板全体にわたって均一に発生する。
一方、上記ラジカルイオンは基板の配向膜１０２下に部分的にまたは全体的に存在するポストスペーサ（ｐｏｓｔｓｐａｃｅｒ）、広視野角確保のためのＭＶＡモードのプロトルージョン（ｐｒｏｔｒｕｓｉｏｎ）または樹脂を用いたブラックマトリックス（ｒｅｓｉｎＢＭ）などのネガティブフォトレジスト１０３に対して制限された反応性を有する。即ち、ネガティブフォトレジスト１０３は、バインダー、光架橋剤、光開始剤、溶剤、その他の添加剤とを含む組成物であって、ポジティブフォトレジストとは異なって露光によって架橋、光二量化などの反応でバインダーの分子量が大きく増加しながら、熱的特性、耐化学性、反応安定性などが著しく増加するためラジカルに対する分解がよくなされなくて、特に混合されたＮ_２ガスはこのようなネガティブフォトレジストのラジカルイオンに対する耐分解性をさらに向上させてネガティブフォトレジストを存置させるようにする。形成されたネガティブフォトレジストの主成分であるバインダーとしては、ポリビニルアルコール系、ポリイソプレン系高分子の他に（メタ）アクリレート系高分子が主に用いられるが、この他にも韓国公開特許公報第１９９８‐２２３３０号などに開示されたような多様な種類の高分子を用いることができて、本発明の目的によって露光による架橋などの反応でラジカルに対する耐分解性が向上されるネガティブフォトレジストであれば何れも使用できる。ポリイミド配向膜に対する分解性とネガティブフォトレジストの耐分解性を考慮すると、最も適切なＯ_２／Ｎ_２混合ガスの混合割合は２：１ないし１：２体積比である。

このように、ガラス基板上に塗布されたポリイミド配向膜１０２はＯ_２／Ｎ_２プラズマエッチングによって上記配向膜の下に部分的にまたは全体的に存在するネガティブフォトレジスト物質を存置させながら選択的に均一に除去され得る。本発明の効果は次の実験を通じてさらに明確に理解され得る。

サイズ６００×７００×０．７ｍｍ^３のガラス基板上にスピンコーテイング方式で色を含有した顔料分散型ネガティブフォトレジスト（バインダーとして日本ＦｕｊｉＦｉｌｍＡｒｃｈ社のベンジルメタクリレート／メタクリル酸を含有する）からなるカラーフィルター層と５００Åの厚さでポリイミド配向膜が連続的に形成された被処理体を内容積１００リットル（ｌｉｔｅｒ）の大きさのプラズマ反応器内に投入し真空状態を作った後、Ｏ_２／Ｎ_２混合ガス（１：１）を１，５００ｓｃｃｍ（ＳｔａｎｄａｒｄＣｕｂｉｃＣｅｎｔｉｍｅｔｅｒｐｅｒＭｉｎｕｔｅ；０℃，１気圧での量）で投入しながら電極に２ｋｗａｔｔの電源を印加してプラズマを生成させて４０秒間反応させた。
次いで、反応が終った後反応器から基板を取り出してその表面を観察した。その結果、ポリイミド配向膜層は全て除去されたことを確認し、基板の１０２４×７６５個のセル（ｃｅｌｌ）に対して欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）もないことがわかった。また、基板の配向膜の下に形成されたカラーフィルター層の色感も変化を測定した結果２％未満であると観察されて殆どそのまま存置されていることを確かめた。

本発明による基板の有機配向膜の除去方法は、次のような利点を有する。
第一、本発明はプラズマ反応器内で乾式工程によってポリイミド有機配向膜を除去するため、大型設備が必要なく運転費用が安価なだけでなく維持と運用とが従来の湿式工程に比べて簡単で容易である。

第二、従来の湿式工程においてはポリイミド配向膜を２次焼成した後にはその除去が難しかったが、本発明によると２次焼成後にもポリイミド膜の完全な除去が可能である。これは従来配向膜の除去が難しいため廃棄していた基板をより有効に再生できることを意味する。

第三、本発明はプラズマ乾式工程によってポリイミド配向膜を除去するため従来の湿式工程において用いられた多量の有機溶媒を用いる必要がなくて環境汚染などの問題を防止することができる。

第四、本発明によって分解されたポリイミド有機配向膜の成分は気状で除去するため再生された基板を中性溶液で洗浄しこれを乾燥させるなどの付加工程が不要になる。

第五、従来の湿式工程においては、有機溶媒によって剥離現象が起こる基板の角部分と中心部とにおける配向膜の除去程度に差があったため再生が不均一なだけでなく再生不良率が比較的に高かったが、本発明の場合にはプラズマを用いた化学反応によって配向膜を全体的に一時に除去するため除去程度の差が発生せずそれによる不良率も著しく減少させ得る。

第六、従来の湿式工程は溶解性の強い有機溶媒を多量に用いることによってポリイミド配向膜だけでなくその下に部分的にまたは全体的に存在するスペーサのようなネガティブフォトレジスト物質まで全部除去したが、本発明においてはＯ_２／Ｎ_２混合ガスを用いてネガティブフォトレジストとの反応性を制限することによって、配向膜を選択的に除去することが可能である。これによって、基板再生効率を向上させ後続の製造工程を短縮させ得る。

本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点において、これらを代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解すべきである。

本発明によるポリイミド配向膜除去及び基板再生のために採用されるプラズマ装置の一例を示した図。

Claims

電極に印加される高周波電源によってプラズマを発生する反応チャンバーを備えるプラズマ装置を用いてガラス基板上に形成されたネガティブフォトレジストの上に塗布されたポリイミド有機配向膜を選択的に除去しガラス基板を再生する方法であって、
上記ポリイミド有機配向膜が塗布されたネガティブフォトレジストが形成されたガラス基板を上記反応チャンバー内に投入し、１００〜９００ｍＴｏｒｒに圧力を維持させる段階と、
上記反応チャンバー内にＯ_２／Ｎ_２混合ガスを投入しながら上記圧力を維持させる段階と、
上記プラズマ反応装置の電極に１〜２０ｋｗａｔｔの電源を印加してプラズマを発生させることによって選択的に上記ポリイミド有機配向膜を分解する段階と、を含むことを特徴とするネガティブフォトレジストが形成されたガラス基板上に塗布されたポリイミド有機配向膜を選択的に除去しガラス基板を再生する方法。
上記Ｏ_２／Ｎ_２混合ガスの混合割合は２：１ないし１：２体積比であることを特徴とする請求項１に記載のネガティブフォトレジストが形成されたガラス基板上に塗布されたポリイミド有機配向膜を選択的に除去しガラス基板を再生する方法。