JP2006505662A - フタルイミジル−アゾ染料、その調製方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、式（Ｉ）（式中、Ｒ₁は、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル又は２−（２−エトキシエトキシ）エチルであり、Ｒ₂は、非置換であるか、１個以上のヒドロキシ基、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₈アルコキシアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−ＣＯＯ基又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル−ＯＣＯ基によって置換されているＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ₃は、メチル、ヒドロキシ、ハロゲン、−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₅又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₆であり、Ｒ₅は、メチル又はエチルであり、Ｒ₆は、メチル、エチル、メトキシメチル又は２−メトキシエチルであり、Ｒ₄は、エチル又はｎ−プロピルである）の染料及びその調製方法ならびに半合成及び特に合成疎水性繊維材料、とりわけ織物の浸染又は捺染におけるその使用に関する。

Description

本発明は、Ｎ−アルキル−フタルイミドジアゾ成分及びアニリンカップリング成分を有する分散染料、そのような染料の調製方法ならびに半合成及び特に合成疎水性繊維材料、とりわけ織物の浸染又は捺染におけるその使用に関する。

Ｎ−アルキル−フタルイミドジアゾ成分及びアニリンカップリング成分を有するアゾ分散染料は長らく公知であり、疎水性繊維材料の浸染に使用されている。しかし、現在公知の染料で得られる浸染又は捺染は、特に洗濯及び発汗に対する堅ろう性に関して、すべての場合で今日の要求を満たすとはいえないことが示されている。したがって、洗濯に対して特に良好な堅ろう性を示す新規な染料が要望されている。

驚くことに今、本発明の染料が上記規準をかなりの程度に満たすということがわかった。

したがって、本発明は、洗濯及び発汗に対する高い堅ろう性を有し、さらには、吸尽及びサーモゾル法ならびに捺染のいずれにおいても良好な付着性を有する浸染を生じさせる分散染料に関する。この染料はまた、抜染にも適している。

本発明の染料は、式

（式中、Ｒ₁は、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル又は２−（２−エトキシエトキシ）エチルであり、
Ｒ₂は、非置換であるか、１個以上のヒドロキシ基、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₈アルコキシアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−ＣＯＯ基又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル−ＯＣＯ基によって置換されているＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、
Ｒ₃は、メチル、ヒドロキシ、ハロゲン、−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₅又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₆であり、Ｒ₅は、メチル又はエチルであり、Ｒ₆は、メチル、エチル、メトキシメチル又は２−メトキシエチルであり、
Ｒ₄は、エチル又はｎ−プロピルである）
に対応する。

Ｒ₂としてのＣ₁〜Ｃ₆アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル又はｎ−ヘキシルであることができる。

Ｒ₃としてのハロゲンは、フッ素、臭素又は好ましくは塩素である。

Ｒ₁とＲ₂は、好ましくは同一の意味を有する。

Ｒ₁は、好ましくは２−メトキシエチルである。

Ｒ₃は、好ましくは−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₆である。

Ｒ₆は、好ましくはメチルである。

Ｒ₄は、好ましくはエチルである。

特に好ましいものは、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料である。

本発明はまた、式（Ｉ）の染料の調製方法であって、式

（式中、Ｒ₄は、先に定義したとおりである）
のフタルイミドを、たとえばOrganic Synthesis, Collective Volume 2 (a Revised Edition of Annual Volumes X-XIX), John Wiley & Sonsの４５９頁に記載されているように、酸性範囲でニトロ化し、次いで、得られたニトロ化合物を、たとえばJournal of Organic Chemistry 32 (1967)の１９２３頁第三段落に示されている方法にしたがってアルキル化し、たとえばBull. Soc. Chim. de France 1957の５６９頁に記載されている還元処理によって式

の中間体に転換し、式（３）の中間体を、酸性媒体中、一般に公知の方法にしたがって一ハロゲン化し、次いで、ジアゾ化し、式（４）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は先に定義したとおりである）
の化合物にカップリングし、次いで、ハロゲン置換基をシアノによって置換する方法に関する。

ハロゲン化は、たとえば、式（３）の化合物を、まず酢酸中で酢酸ナトリウムと反応させ、次に同じ媒体中で臭素と反応させて、対応する一臭素化合物を形成することによって実施される。

また、ジアゾ化は、そのもの公知の方法で、酸性の、たとえば塩酸含有又は硫酸含有水性媒体中、たとえば亜硝酸ナトリウムを用いて実施される。しかし、ジアゾ化はまた、他のジアゾ化剤、たとえばニトロシル硫酸を使用して実施することもできる。ジアゾ化においては、さらなる酸、たとえばリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸もしくは塩酸又はそのような酸の混合物、たとえばプロピオン酸と酢酸との混合物が反応媒体中に存在してもよい。ジアゾ化は、有利には、−１０〜３０℃、たとえば−１０℃ないし室温で実施される。

ジアゾ化化合物の式（４）のカップリング成分へのカップリングも同じく、公知の方法で、たとえば酸性の、水性又は水性有機媒体中、有利には−１０〜３０℃、特に１０℃未満の温度で実施される。使用される酸の例は、塩酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸及びリン酸である。

最終染料の反応は、そのものは公知の方法にしたがって、溶媒、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン又はピリジン中、たとえばＣｕＣＮ又はＣｕＣＮとアルカリ金属シアン化物との混合物を使用する、一ハロゲン化合物におけるシアノ置換によって実施される。

ジアゾ成分及び式（４）のカップリング成分は、公知であるか、そのもの公知の方法で調製することができる。

本発明はまた、少なくとも二つの構造的に異なる式（１）のアゾ染料を含む染料混合物に関する。

二つの構造的に異なる式（１）のアゾ染料を含む染料混合物が好ましい。

少なくとも二つの構造的に異なる式（１）のアゾ染料を含む本発明の染料混合物は、たとえば、個々の染料を混合するだけで調製することができる。

本発明の染料混合物中の個々の染料の量は、広い範囲で、たとえば本発明の二つのアゾ染料を含む染料混合物中では個々の染料９５：５〜５：９５重量部、特に７０：３０〜３０：７０重量部、とりわけ５５：４５〜４５：５５重量部で異なることができる。

本発明の染料及び染料混合物は、半合成及び特に合成疎水性繊維材料、とりわけ織物の浸染又は捺染に使用することができる。同じく、そのような半合成又は合成疎水性繊維材料を含有するブレンドで構成された織物もまた、本発明の染料又は染料混合物を使用して浸染又は捺染することができる。

適当な半合成繊維材料は、特にセルロース２¹/₂アセテート及びセルローストリアセテートである。

合成疎水性繊維材料は、特に、直鎖状芳香族ポリエステル、たとえば、テレフタル酸とグリコール類、特にエチレングリコールとのポリエステルもしくはテレフタル酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの縮合物、ポリカーボネート、たとえばα，α−ジメチル−４，４−ジヒドロキシ−ジフェニルメタンとホスゲンとのポリカーボネート又はポリ塩化ビニル及びポリアミドに基づく繊維からなる。

繊維材料への本発明の染料及び染料混合物の適用は公知の浸染法にしたがって実施される。たとえば、ポリエステル繊維材料は、通例のアニオン又は非イオン分散剤及び場合によっては通例の膨潤剤（キャリヤ）の存在下で、８０〜１４０℃の温度で、水性分散系から吸尽法で浸染される。セルロース２¹/₂アセテートは、好ましくは６５〜８５℃で浸染され、セルローストリアセテートは、好ましくは６５〜１１５℃で浸染される。

本発明の染料及び染料混合物は、染浴中に同時に存在する羊毛及び綿を着色しないか、ごくわずかにしか着色せず（非常に良好な防染性）、そのため、ポリエステル／羊毛及びポリエステル／セルロース繊維混紡布の浸染でも満足に使用することができる。

本発明の染料及び染料混合物は、サーモゾル法、吸尽法及び捺染法による浸染に適している。

前記繊維材料は、多様な加工形態、たとえば繊維、糸もしく不織布の形態、織布の形態又はメリヤス生地の形態にあることができる。

本発明の染料又は染料混合物は、使用前に染料調製物に転換することが有利である。このためには、染料を、その粒度が平均０．１〜１０ミクロンになるよう粉砕する。粉砕は、分散剤の存在下で実施することができる。たとえば、乾燥させた染料を、分散剤とともに粉砕するか、分散剤とともに混練してペースト形態にしたのち、真空中又は噴霧によって乾燥させる。こうして得られた調製物は、水を加えたのち、捺染のり及び染浴を調製するために使用することができる。

捺染の場合、通例の増粘剤、たとえば改質又は非改質天然物質、たとえばアルギン酸塩、デキストリン（British gum）、アラビアガム、クリスタルガム、ローカストビーン粉、トラガカント、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン又は合成物質、たとえばポリアクリルアミド、ポリアクリル酸もしくはそれらのコポリマー又はポリビニルアルコールが使用される。

本発明の染料及び染料混合物は、前述の材料、特にポリエステル材料に対し、非常に良好な使用時堅ろう性、たとえば特に、良好な耐光堅ろう性、耐熱固着堅ろう性、耐プリーツ加工堅ろう性、耐塩素堅ろう性及び耐濡れ堅ろう性、たとえば水、発汗及び洗濯に対する堅ろう性を有するむらのない色合いを付与する。完成した浸染はまた、非常に良好な耐摩擦堅ろう性によって際立つ。特に言及すべきは、得られる浸染の、発汗及び特に洗濯に対する良好な堅ろう性である。

また、本発明の染料及び染料混合物は、他の染料とともに混合色の調製で満足に使用することができる。

加えて、本発明の染料及び染料混合物は、超臨界ＣＯ₂からの疎水性繊維材料の浸染にも非常に適している。

本発明はまた、本発明の染料及び染料混合物の上述の使用ならびに半合成又は合成疎水性繊維材料、特に織物を浸染又は捺染する方法であって、本発明の染料を前述の材料に適用する、又は前述の材料に配合することを含む方法に関する。前述の疎水性繊維材料は、特にポリエステル織物である。本発明の方法によって処理することができるさらなる基材及び好ましい加工条件は、先に記した、本発明の染料の使用のより詳細な説明で見られる。

本発明はまた、前述の方法によって浸染又は捺染されている疎水性繊維材料、特にポリエステル織物に関する。本発明の染料はまた、最新の記録処理、たとえば熱転写印刷にも適している。

以下の実施例によって本発明を例示する。実施例中、断りない限り、部は重量部であり、％は重量％である。温度は摂氏度で記す。重量部と容量部との関係は、グラムと立方センチメートルとの関係と同じである。

Ｉ．調製例
実施例Ｉ．１
９６％硫酸５．５mlを実験用反応装置に入れた。氷水１．３mlを、攪拌しながら、氷浴で冷却しながら滴下した。次いで、２５℃の内部温度で、式

の化合物２．７gを導入した。こうして得られた懸濁液を１０分間攪拌した。次いで、４０％ニトロシル硫酸１．８５mlを、１０分かけて、その間１８〜２０℃に冷却しながら滴下し、攪拌をその温度で２時間実施した。氷水６０ml中の３２％塩酸１mlを２５０ml実験用反応装置に導入した。式（４ａ）

の化合物の４８％水溶液６．５gを酢酸２５mlで希釈した溶液を攪拌しながら加えた。次いで、ジアゾニウム塩の溶液を１０分かけて加え、同時に、内部温度が０〜５℃になるよう氷約５０gを導入した。こうして得られた赤色懸濁液を０〜５℃で１時間攪拌し、吸引ろ別し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。式

の化合物４．８g（理論収量の８８％）が得られた。
融点：１７５〜１７８℃
外観：黄色を帯びた褐赤色

Ｂ．式（６ａ）の化合物２．２３g及びジメチルスルホキシド１０mlを１００ml実験用反応装置に入れ、室温で１０分間攪拌した。次いで、シアン化ナトリウム０．１７g及びシアン化銅（Ｉ）０．３０gを導入し、その混合物を室温で１０分間攪拌した。次いで、温度を７０〜７５℃に上げた。反応混合物をその温度で２時間攪拌した。６０℃に冷まし、水５mlを滴下したのち、懸濁液を吸引ろ別し、温水（５０℃）で洗浄し、乾燥させた。式

のアゾ染料１．８g（理論収量の７３％）が得られた。
融点：２００〜２０３℃
外観：紫

半合成又は合成疎水性繊維材料の浸染に同様に適した以下の染料を実施例Ｉ．１と同様にして調製した（表１）。

II．応用例
実施例II．１
式

の染料１重量部を水１７重量部及び市販のジナフチルメタンジスルホネート系分散剤２重量部とともにサンドミル中で粉砕し、５％水性分散液に転換した。その調合物を使用して、１３０℃での高温吸尽法によってポリエステル布に１％浸染（染料及び基材に基づく）を生成し、還元洗浄した。こうして得られた紫色の浸染は、非常に良好な使用時堅ろう性、特に洗濯に対する優れた堅ろう性を有するものであった。ポリエステル布をサーモゾル法（染料１０g/l、洗液吸収率５０％、固着温度２１０℃）によって浸染した場合でも同じ良好な堅ろう性が達成された。

Claims (12)

1. 式
   

   

   
   （式中、Ｒ₁は、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル又は２−（２−エトキシエトキシ）エチルであり、
   Ｒ₂は、非置換であるか、１個以上のヒドロキシ基、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₈アルコキシアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−ＣＯＯ基又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル−ＯＣＯ基によって置換されているＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、
   Ｒ₃は、メチル、ヒドロキシ、ハロゲン、−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₅又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₆であり、Ｒ₅は、メチル又はエチルであり、Ｒ₆は、メチル、エチル、メトキシメチル又は２−メトキシエチルであり、
   Ｒ₄は、エチル又はｎ−プロピルである）
   の染料。
2. Ｒ₁とＲ₂が同一である、請求項１記載の染料。
3. Ｒ₁が２−メトキシエチルである、請求項１又は２記載の染料。
4. Ｒ₃が−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₆である、請求項１〜３のいずれか１項記載の染料。
5. Ｒ₆がメチルである、請求項４記載の染料。
6. Ｒ₄がエチルである、請求項１〜５のいずれか１項記載の染料。
7. 式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）
   

   

   
   の、請求項１記載の染料。
8. 請求項１記載の式（１）の染料の調製方法であって、式
   

   

   
   （式中、Ｒ₄は、請求項１で定義したとおりである）
   のフタルイミドを酸性範囲でニトロ化し、次いで、得られたニトロ化合物をアルキル化し、還元処理によって式
   

   

   
   の中間体に転換し、式（３）の中間体を酸性媒体中で一ハロゲン化し、次いで、ジアゾ化し、式（４）
   

   

   
   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、請求項１で定義したとおりである）
   の化合物にカップリングし、次いで、ハロゲン置換基をシアノによって置換する方法。
9. 少なくとも二つの構造的に異なる請求項１記載の式（１）の染料を含む染料混合物。
10. 半合成又は合成疎水性繊維材料を浸染又は捺染する方法であって、請求項１記載の式（１）の染料又は請求項９記載の染料混合物を前記材料に適用する、又は前記材料に配合する方法。
11. 半合成又は特に合成疎水性繊維材料、とりわけ織物の浸染又は捺染における、請求項１記載の式（１）の染料の使用。
12. 請求項１０記載の方法によって浸染又は捺染された半合成又は特に合成疎水性繊維材料、とりわけ織物。