JP2006504852A - テンプレート化した天然絹スメクティックゲル - Google Patents
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Abstract
Description
本願発明はNASA(認可番号NAG8-1699)およびNSF (認可番号BES
9727401)の支援によって行われた。したがって、米国政府は本願発明の一定の権利を有する。
液晶材料には大きく分けて、ネマチック、コレステリック、スメクチックの3種類がある。これらの種類は、分子配列の違いによって区別される。そのような材料が固相と等方的な液相の間の液晶相になるのは、限定された温度範囲内だけだである。液晶相の温度範囲内において、物質は、ネマチック、コレステリック、またはスメクチック相のうち1種類以上の形態を示すことがある。通常、物質は、作動温度範囲内で1種類だけの液晶相を形成するように形成される。
and Interface Science 1973, 43, 545; Cheesman, D. F.; Davies,
J. T. Advan. Protein Chem. 1954, 9, 439; Jacuemain, D.; Wolf, S. G.;
Leveiller, F.; Lahav, M.; Leiserowitz, L.; Deutsch, M.; Kjaer, K.; Als-Nielsen,
J. Journal of the American Chemical Society 1990, 112,
7724 - 7736; Loeb, G. I. Journal of Colloid and Interface Science 1968,
26, 236; Loeb, G. I. Journal of Colloid and Interface Science 1969,
31, 572; Macritchie, F. Adv. Coll. Int. Sci. 1986, 25,
341-382; Magdassi, S.; Garti, N. Surface Activity of Proteins; Magdassi,
S.; Garti, N., Ed.; Marcel Dekker: New
York, 1991; Vol. 39, pp 289 -300; Malcolm, B. R. Nature 1962, 4195,
901; Malcolm, B. R. Soc. Chem. Ind. London 1965, 19, 102;
Malcolm, B. R. Progress in Surface and Membrane Science 1971, 4,
299; Murray, B. S. Coll. Surf. A 1997, 125, 73 - 83;
Murray, B. S.; Nelson, P. V. Langmuir 1996, 12, 5973 -
5976; Weissbuch, I.; Berkovic, G.; Leiserowitz, L.; Lahav, M. Journal of the
American Chemical Society 1990, 112, 5874 - 5875; Wustneck,
R.; Kragel, J.; Miller, R.; Wilde, P. J.; Clark, D. C. Coll. Surf. A 1996,
114, 255− 265. 側鎖の特徴が界面のコンホメーションの安定化に影響を与えることから、ハイドロパシシティ(hydropathcity)を界面コンホメーション用の決定因子として用いることができる。この考え方をさらに応用すると、残基の配列によって界面活性剤のふるまいを示すことがある特定のコンホメーションが生じる場合、これらのコンホメーションは界面で安定化するはずである。
42, 705-717; Valluzzi, R.; Gido, S.; Zhang, W.; Muller, W.; Kaplan, D. Macromolecules
1996, 29, 8606-8614; Zhang, W.; Gido, S. P.; Muller, W. S.;
Fossey, S. A.; Kaplan, D. L. Electron Microscopy Society of America,
Proceedings 1993, 1216。 B. mori フィブロイン結晶化配列は、だいたい(Gly-Ala-Gly-Ala-Gly-Ser)Xで、立体的に合理的な左巻き3重らせんコンホメーションは、界面の向こう側に疎水性アラニンと疎水性セリンを分離している。 Valluzzi, R.; Gido, S. P. Biopolymers
1997, 42, 705-717; Valluzzi, R.; Gido, S.; Zhang, W.; Muller, W.;
Kaplan, D. Macromolecules 1996, 29, 8606-8614; Zhang, W.;
Gido, S. P.; Muller, W. S.; Fossey, S. A.; Kaplan, D. L. Electron Microscopy
Society of America, Proceedings 1993, 1216。
125, 73 - 83; Murray, B. S.; Nelson, P. V. Langmuir 1996, 12,
5973 - 5976. 彼らは、油水界面における薄膜は、気水界面における対応する薄膜よりも、より大きく広がっており、伸長性および収縮性が大きいことを明らかにした。これは、凝集の低減のためであると考えられていた。気中とは反対の、油中における疎水基の高い溶解度が、油水界面における薄膜のより大きな安定性の理由としてあげられる。Shchipunovは、油水界面におけるリン脂質を研究し、両親媒性基があるために、界面の水側により多くの油が、および油側により多くの水が存在するということを観察した。 Shchipunov, Y. A. Liquid/Liquid
Interfaces and Self-Organized Assemblies of Lecithin; Shchipunov, Y. A.,
Ed.; CRC Press: Boca Raton,
Florida, 1996, pp 295-315. 両親媒性基は界面を形成する2つの液体を適合させ、このプロセスにおいて、界面が濃縮される。リン脂質について観察された適合化効果と、タンパク質薄膜について観察された安定性の両方から、油と水がタンパク質の側鎖と密接に相互作用していることが示唆される。したがって、側鎖-側鎖相互作用のスクリーニングが期待されるだろう。 Jacuemain,
D.; Wolf, S. G.; Leveiller, F.; Lahav, M.; Leiserowitz, L.; Deutsch, M.; Kjaer,
K.; Als-Nielsen, J. Journal of the American Chemical Society 1990,
112, 7724 - 7736; Malcolm, B. R. Nature 1962, 4195,
901; Murray, B. S. Coll. Surf. A 1997, 125, 73 - 83;
Murray, B. S.; Nelson, P. V. Langmuir 1996, 12, 5973 -
5976; Wustneck, R.; Kragel, J.; Miller, R.; Wilde, P. J.; Clark, D. C. Coll.
Surf. A 1996, 114, 255 - 265; Shchipunov, Y. A. Liquid/Liquid
Interfaces and Self-Organized Assemblies of Lecithin; Shchipunov, Y. A.,
Ed.; CRC Press: Boca
Raton, Florida,
1996, pp 295-315; Miller, I. R. Progress in
Surface and Membrane Science 1971, 4, 299。
水-ヘキサン界面を、フィブロイン液体-液体界面のふるまいの初めのプローブとして選択した。この界面は、フィブロインの欠如下においては厚さが約10Åであると考えられている。 Carpenter, I. L.; Hehre, W. J. Journal of Physical Chemistry 1990,
94, 531-536; Michael, D.; Benjamin, I. Journal of Physical Chemistry
1995, 99, 1530-1536. 水-ヘキサン界面の絹は、時間の経過とともに薄膜を形成し、この薄膜をサンプルグリッド上に取り出して透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することができる。ヘキサンは、界面のヘキサン側に絹のアラニン残基を押すために、絹のアラニン残基の溶媒として水よりも適していると考えられる。その水相は、セリンの溶媒としてより適しているはずである。
ある実施態様では、本願発明は、溶媒テンプレート化プロセスによる繊維性タンパク質スメクチックハイドロゲルの調製の方法であって、当該方法において、
a. 水と混和性ではない溶媒を含む容器に繊維性タンパク質水溶液を注ぎ入れるステップと、
b. その容器を密封し、室温程度の温度で一晩放置するステップと、
c 得られた繊維性タンパク質スメクチックハイドロゲルを収集し、乾燥させるステップと、
を含む、方法に関連する。
a. 水と混和性ではない溶媒を含む容器に繊維性タンパク質水溶液を注ぎ入れるステップと、
b. その容器を密封し、室温程度の温度で一晩放置するステップと、
c そのラセミ混合体を溶液中のスメクチックハイドロゲルの中に拡散させるステップと、
d そのスメクチックハイドロゲルを前記溶液から取り出すステップと、
e 前記スメクチックハイドロゲルの表面から、主に1つのエナンチオマをすすぎ落とすステップと、
f 前記スメクチックハイドロゲルの内部から、主に1つのエナンチオマを抽出するステップと、
を含む、方法に関連する。
定義
便宜上、本願発明の詳細な説明の前に、本願明細書、実施例、および添付される特許請求の範囲に用いられる特定の用語をここにまとめる。これらの定義は残りの本願開示の観点から読まれ、当業者に理解されなけれるべきである。他に定義のない限り、本願明細書に用いられたすべての技術および科学用語は、当業者によって普通に理解されるものと同じ意味を有する。
であって、当該化学式においてR9、R10、およびR’10はそれぞれ独立に原子価則によって許容される化学基である、一般式によって表すことができる化学基を意味する。
であって、当該化学式においてR9は上に定義されたとおりであって、R’11は水素、アルキル、アルケニル、または(CH2)m-R8であって、mおよびR8は上に定義されたとおりである、一般式によって表すことができる化学基を意味する。
であって、当該化学式においてR9、R10は上述の定義の通りである、一般式で表すことができる化学基を含む。当該アミドの好ましい実施態様には、不安定かもしれないイミドは含まれないだろう。
であって、当該化学式において、Xは結合であるかまたは酸素もしくは硫黄を表し、R11は水素、アルキル、アルケニル、-(CH2)m-R8、または薬学的に許容な塩を表し、R’11は水素、アルキル、アルケニルまたは-(CH2)m-R8を表し、ここでmおよびR8は上に定義された通りである、一般式によって表すことができる化学基が含まれる。Xは酸素であって、R11またはR’11は水素ではない場合、当該一般式は「エステル」を表す。Xが酸素であって、R11が上に定義されたとおりの場合、当該化学基は本願明細書においてカルボキシル基であって、特にR11が水素の場合、当該一般式は「カルボン酸」を表す。Xが酸素であってR11が水素である場合、当該一般式は「ギ酸」を表す。一般に、上式の酸素原子が硫黄で置換されると、当該式は「チオールカルボニル」基を表す。Xは硫黄であって、R11またはR’11は水素ではない場合、当該一般式は「チオエステル」を表す。Xが硫黄であってR11が水素である場合、当該一般式は「チオールカルボン酸」を表す。Xが硫黄であってR11が水素である場合、当該一般式は「チオール蟻酸」を表す。一方で、Xが結合であってR11が水素ではない場合、上式は「ケトン」基を表す。Xが結合であってR11が水素である場合、上式は「アルデヒド」基を表す。
Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd ed.; Wiley: New
York, 1991)。
Table of the Elements, CAS version, Handbook of Chemistry and Physics, 67th
Ed., 1986-87の内表紙に従って同定される。
本願発明者らは、モデル繊維性タンパク質(絹)におけるねじれ分子の配列(キラル液晶のような)によってつくり出された材料超構造である、らせん構造の制御を実証した。使用されたプロセスは、非常に単純で、このプロセスを適用して、容易にどこででも、細胞生物学および表面相互作用から表面ナノ流体工学にわたる範囲における研究のためのナノ構造「デザイナー」バイオマテリアルをつくり出すことができる。これらの単純なプロセスは、繊維性タンパク質(合成ポリマーおよび球状タンパク質とは異なる)について本願発明者らが知っているものを用いて慎重にデザインされ、その成功は、これらの分子を繊維性タンパク質のためにあつらえた(その構造を破壊するポリマー技術を用いたり、球状タンパク質のようなふるまいをさせるのではない)プロセスで操作できるかもしれないという可能性を強調している。その特徴付けの結果は、これらのタンパク質の性質を区別する数少ない主要な特徴を明らかにしている。
絹の濃縮溶液(一般に、薄膜の場合約4重量%、数層の積み重なりを含むバルク状の固体の場合8重量%)を用いて、水-有機、液体-液体界面からハイドロゲルを成長させることができる。たとえば、絹溶液を容器に入れ、クロロホルム、ヘキサン、またはアミルアルコールなどの溶媒を絹溶液の上に慎重に重ねる。この層状に重ねた液体でカバーするのは、蒸発および空気との過剰な競合的な相互作用を防ぐためで、その界面に薄膜を形成する。バルク状の固体ハイドロゲルの場合、前記薄膜は前記絹水相へと成長する。天然の絹の溶媒テンプレート化処理によって、ナノ層化構造が形成され、その層の厚さおよび前記層の中での化学は、処理によって前記絹分子(またはその他の繊維性タンパク質分子)に誘導された折り畳みパターンによって決定される。ナノ層化タンパク質材料構造は高濃度のタンパク質溶液から得られ、その場合、前記分子および溶液はテンプレート化前に局所的に規則化された構造を有していてもよい。
1. さらなる分子を収容するために、空間が存在するか、または空間を作ることができる(前記中間層領域の局所的膨潤によって)。
2. 分子を添加し、全体の化学および前記領域の好ましい領域を変化させることによって、熱力学的フラストレーションを軽減することができる。
3. 自己組み立てブロック間の強力な相互作用は、さらなる分子の取り込みを阻害する。
4. 末端ブロックにデザインされた相互作用および特性は、添加した分子の前記中間層領域への局在化を促進する。
1. 堅牢なスメクチック層の形成。
2. 中間層領域の局在化に用いる(エンタルピー的またはエントロピー的な)官能性ブロック。
3. ナノスケールのキラルな孔、または中間層ブラシを形成するキラル官能性ブロックであって、相互作用の高度な表面領域を提供する、キラル官能性ブロック。
4. 非特異的拡散を防止するためのナノ材料における十分な構造と密度(スメクチックまたは高い規則性、ホモポリマーに匹敵するまたはそれを超える密度)
5. 溶質および溶質用の溶媒との化学的な適合性。理想的には、前記ナノ構造材料は前記溶媒中で膨潤し、溶媒拡散を促進するが溶解はしてはならない。膨潤は、前記末端ブロックの体積の50%未満の増加に制限されなければならない(たとえば、末端ブロックが前記材料の20%であれば、膨潤は10%未満)。
溶媒テンプレート化技術を用いて、天然絹の濃縮溶液からサンプルのセットを調製した。このサンプルは、最初は、溶媒界面から絹の水相へ成長させたハイドロゲルとして形成させた。これらのハイドロゲルを乾燥させて、体積の90%超を減らした。クロロホルムをテンプレート化溶媒として用いて調製した乾燥ゲルと、アミルアルコールを用いて調製した乾燥ゲルを比較した。X線研究(WAXS)において、前記のクロロホルムを用いて調製したゲルは2軸配向にするが、前記アミルアルコールゲルは弱い1軸配向にする。WAXSパターンの上に、かすかなブリップとしておよそ100乃至110オングストロームの層の空隙も認められる。シンクロトロンSAXSの層の空隙は再現されなかったが、現時点では、この低角度の空隙が虚像(検出器のデザインの人工的な像)なのか、それがないのはシンクロトロンビーム中への短い露出時間、サンプルの配向、および配向領域の大きいサイズ、ならびにビームラインにおける1次元的な検出器の組み合わせによるものなのかは、わからない。FESEMでは、同一サイズの小さい特徴(非常に規則的な)が認められている。
生物学的に吸入されたナノパターン化した材料をデザインし、合成して(複合体分子として)組み立てた。これらの物質は、中間乃至遠赤外領域において特異なスペクトル特性をいくつか持っている。そのような物質を効率的に組み立て、無機物と塩と混合してナノ複合物を生成し(特異的な特性を改変するために)、大量に合成することができる分子を組み立て、適度な機械的および熱的特性を有するようにすることができる。前記物質には、マクロな長さスケールを持続させる化学および分子配向の反復的なナノスケールパターンが組み込まれている。現在の焦点は、分子デザインおよび自己組み立てによって実現される小規模ナノスケール多層構造を組み込むナノスケール材料パターンであるが、その他の種類の幾何学的なナノスケールパターンも認められており、組み立てられている。前記ナノスケールパターンの幾何学的特性(および化学的特性)すべてを、分子レベルのデザインによってつくることは可能である。
材料 - B. mori カイコの繭の絹は、蚕糸研究所(つくば)のM Tsukadaに提供していただいた。クロロホルム、ヘキサン、およびイソアミルアルコールは、アルドリッチ・アンド・フィッシャー・サイエンティフィック社から購入し、精製しないで用いた。トリス(2,2´-ビピリジル)ジクロロルテニウム(II)ヘキサヒドレート(「ルビピー」)は、アルドリッチ社から購入した。
絹フィブロイン溶液を2種類の方法のどちらか1つで調製した。方法A −バルク状の固体の調製法 - B. mori
絹フィブロイン溶液を以下の通りに調製した。繭を0.02 M Na2CO3水溶液で30分間煮沸し、水で全体をすすいでノリ様のセリシンタンパク質を抽出した。それから、抽出した絹を室温で9.3 M LiBrに溶解し、20重量%溶液を得た。この溶液を、Slide-a-Lyzer 透析カセット(ピアス社、MWCO 2000)を用いて水中で48時間、透析した。ミリポア社の精製水、17MΩを、すべての処理全体で使用した。最終溶液にはバッファ、酸、または塩は加えなかった。方法B −薄膜の調製法 - Bombyx
mori 絹繭を、沸騰水、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)、およびNaCO3の中で繰り返し洗浄して精練し、セリシンを取り除いて純粋なフィブロインを残した。最初の洗浄では、沸騰水中で6.5 % SDSおよび1.0 % NaCO3 を用いた。その繭を0.4% NaCO3 沸騰水溶液で洗浄し、続いて沸騰水のみですすいだ。その他の繭はNaCO3 および沸騰水のみを用いてSDSを用いずに精練した。アミノ酸分析を用いて、このようにして調製したフィブロインのタンパク質組成物を評価した。セリンは検出されなかった。 Valluzzi, R.; Gido, S. P. Biopolymers
1997, 42, 705-717; Valluzzi, R.; Gido, S.; Zhang, W.; Muller, W.;
Kaplan, D. Macromolecules 1996, 29, 8606-8614. 精練したフィブロインは全体的に精製水ですすぎ、LiSCNの9.1M水溶液に溶解した。塩を取り除くために、数日間、フィブロインとLiSCN溶液を、頻回に蒸留水を変えて透析した。透析したフィブロイン溶液を100μmのシリンジフィルタを用いてろ過し、塵芥および任意のタンパク質沈殿物を除去した。
界面ゲルの調製 − 水-クロロホルム、-ヘキサン、および-イソアミルアルコール界面を、絹ペプチド溶液を各溶媒が入ったガラスバイアルに加えて調製した。そのバイアルにふたをして蒸発を防ぎ、室温で一晩放置した。得られた界面ゲルを収集して、室温で一晩乾燥させた。
Shi, P.-T.; Peng, J.-L.; Sheraga, H. A. Biopolymers 1996, 39,
531-536. 前記コラーゲン様ペプチドを18MΩミリポアろ過水に、水中濃度1mg/mlで溶解した。溶解を補助するために、塩または酸、もしくは余分な試薬は必要なかった。前記の溶液を機密性の高いキャップをしたバイアルに入れて一晩放置し、金メッシュTEMグリッド(基質フィルムなし)を空気-水界面に浸した。
特徴付け
特徴付け −ルテニウム化合物で処理したゲルを、断面を得るために切断した。ルビピー中のアミルアルコールゲルを図16に示す。ルテニウム化合物(ルビピー)はオレンジ色で、周囲の溶液(薄黄オレンジ色)よりも前記絹ゲル中の方が高濃度(明赤オレンジ色)である。1時間ルビピーで処理したゲルを、断面を得るために切り開いた(図17)。このような断面によって、内部の構造にたくさんのルビピーを吸収したゲルの構造であって、ルビピーの濃度がより低い構造を比較することができる。断面を図18に示し、透明な黄色の絹核を囲む、ルビピーが豊富な暗赤オレンジ色の表皮部分を見ることができる。テンプレート化プロセスによって形成された表皮核形態を理解しつくり出すことは、前記ゲルの特徴および機能を制御するために重要である。
SEM −乾燥ゲルの画像を、LEOジェミニ982フィールドエミッションガンSEMで得た。作業距離は7mmで、適用電圧は1乃至2kVだった。ゲルの画像はすべて導電コーティングなしで撮影された。(図18)。
1997, 42, 705-717; Valluzzi, R.; Gido, S.; Zhang, W.; Muller, W.;
Kaplan, D. Macromolecules 1996, 29, 8606-8614. 水-ヘキサン界面から得られた構造中に、塩の人工物は認められなかった。
本願明細書に引用されるすべての特許、特許出願、および出版物は、引用によりここに援用する。
当業者であれば、ごく普通の実験を用いるのみで、ここに説明した本願発明の特定の実施態様の等価物を数多く認識し、または確認できることであろう。このような等価物は、添付の請求の範囲の包含するところである。
Claims (30)
- 繊維性タンパク質スメクチックハイドロゲルの調製の方法であって、当該方法において、
a. 水と混和性ではない溶媒を含む容器に繊維性タンパク質水溶液を注ぎ入れるステップと、
b. その容器を密封し、室温程度の温度で放置するステップと、
c 得られた繊維性タンパク質スメクチックハイドロゲルを収集し、乾燥させるステップと、
を含む、方法。 - 請求項1に記載の方法であって、当該方法において前記溶媒はクロロホルムである、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、当該方法において前記溶媒はイソアミルアルコールである、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、当該方法において前記溶媒はヘキサンである、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、当該方法において、前記繊維性タンパク質が絹、コラーゲン、ケラチン、アクチン、コリオン、およびセロインからなるグループから選択される、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、当該方法において前記繊維性タンパク質は絹である、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、当該方法において前記繊維性タンパク質溶液は約4重量%を超える状態で存在する、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、当該方法において前記繊維性タンパク質溶液は約8重量%以上の状態で存在する、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、当該方法において前記繊維性タンパク質溶液は約4重量%を超える状態で存在し、前記繊維性タンパク質は絹であって、前記溶媒はイソアミルアルコールである、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、当該方法において前記繊維性タンパク質溶液は約8重量%以上の状態で存在し、前記繊維性タンパク質は絹であって、前記溶媒はイソアミルアルコールである、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、当該方法において前記繊維性タンパク質溶液は約4重量%を超える状態で存在し、前記繊維性タンパク質は絹であって、前記溶媒はクロロホルムである、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、当該方法において前記繊維性タンパク質溶液は約8重量%以上の状態で存在し、前記繊維性タンパク質は絹であって、前記溶媒はイソアミルアルコールである、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、当該方法において前記繊維性タンパク質溶液は約4重量%を超える状態で存在し、前記繊維性タンパク質は絹であって、前記溶媒はヘキサンである、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、当該方法において前記繊維性タンパク質溶液は約8重量%以上の状態で存在し、前記繊維性タンパク質は絹であって、前記溶媒はイヘキサンである、方法。
- 請求項1に記載の方法であって、当該方法において前記スメクチックハイドロゲルが、前記繊維性タンパク質の数層の規則的な層を含むバルク状の固体ハイドロゲルである、方法。
- ラセミ混合体から主に1つのエナンチオマを得る方法であって、当該方法において、
a. 水と混和性ではない溶媒を含む容器に繊維性タンパク質水溶液を注ぎ入れるステップと、
b. 前記容器を密封し、室温程度の温度で放置するステップと、
c 前記ラセミ混合体のエナンチオマを溶液中の前記スメクチックハイドロゲルの中に選択的に拡散させるステップと、
d 前記スメクチックハイドロゲルを前記溶液から取り出すステップと、
e 前記スメクチックハイドロゲルの表面から、主に1つのエナンチオマをすすぎ落とすステップと、
f 前記スメクチックハイドロゲルの内部から、主に1つのエナンチオマを抽出するステップと、
を含む、方法。 - 請求項16に記載の方法であって、当該方法において、前記繊維性タンパク質が絹、コラーゲン、ケラチン、アクチン、コリオン、およびセロインからなるグループから選択される、方法。
- 請求項16に記載の方法であって、当該方法において前記繊維性タンパク質は絹である、方法。
- 請求項16に記載の方法であって、当該方法において前記繊維性タンパク質溶液は約4重量%を超える状態で存在する、方法。
- 請求項16に記載の方法であって、当該方法において前記繊維性タンパク質溶液は約8重量%以上の状態で存在する、方法。
- 請求項16に記載の方法であって、当該方法において前記繊維性タンパク質溶液は約4重量%を超える状態で存在し、前記繊維性タンパク質は絹である、方法。
- 請求項16に記載の方法であって、当該方法において前記繊維性タンパク質溶液は約8重量%以上の状態で存在し、前記繊維性タンパク質は絹である、方法。
- 請求項16に記載の方法であって、当該方法において前記スメクチックハイドロゲルが、前記繊維性タンパク質の数層の規則的な層を含むバルク状の固体ハイドロゲルである、方法。
- 請求項1の方法に従って調製した繊維性タンパク質スメクチックハイドロゲル。
- 請求項24に記載の繊維性タンパク質スメクチックハイドロゲルであって、当該繊維性タンパク質スメクチックハイドロゲルにおいて、前記繊維性タンパク質が絹、コラーゲン、ケラチン、アクチン、コリオン、およびセロインからなるグループから選択される、繊維性タンパク質スメクチックハイドロゲル。
- 請求項24に記載の繊維性タンパク質スメクチックハイドロゲルであって、当該繊維性タンパク質スメクチックハイドロゲルにおいて前記繊維性タンパク質は絹である、繊維性タンパク質スメクチックハイドロゲル。
- 請求項24に記載の繊維性タンパク質スメクチックハイドロゲルであって、当該繊維性タンパク質スメクチックハイドロゲルの厚さは38nm以上である、繊維性タンパク質スメクチックハイドロゲル。
- 請求項25に記載の繊維性タンパク質スメクチックハイドロゲルであって、当該繊維性タンパク質スメクチックハイドロゲルの厚さが約38nm以上である、繊維性タンパク質スメクチックハイドロゲル。
- 請求項26に記載の繊維性タンパク質スメクチックハイドロゲルであって、当該繊維性タンパク質スメクチックハイドロゲルの厚さが約38nm以上である、繊維性タンパク質スメクチックハイドロゲル。
- 請求項24に記載の繊維性タンパク質スメクチックハイドロゲルであって、当該繊維性タンパク質スメクチックハイドロゲルが、前記繊維性タンパク質の数層の規則的な層を含むバルク状の固体である、繊維性タンパク質スメクチックハイドロゲル。
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