JP2006503978A

JP2006503978A - 電解処理方法及びこれに用いられるセル

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Publication number: JP2006503978A
Application number: JP2004543843A
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Inventors: チュン・ホ・ラム
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Priority date: 2002-10-21
Filing date: 2003-10-21
Publication date: 2006-02-02
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Abstract

水溶液から金属を回収するための電解方法においては、電解時に、溶液金属がカソードの析出表面の上に析出させられる。この方法は、低電流密度領域によって離間させられた高電流密度領域を形成するように、析出表面を横切る不均一な電流密度を生じさせるステップを含んでいる。高電流密度領域と低電流密度領域との間の差は、高電流密度領域上に金属析出が集中するのに十分なものとされ、析出表面を横切る不均一な金属析出を促進するようになっている。水溶液から金属の電気回収を行うための電解セルは、水溶液の電解時に金属が析出する析出表面を含むカソードを備えている。セルの動作時には、析出表面が、弱電界領域によって離間させられた強電界領域を有する不均一な電界を生じさせる。強電界領域と弱電界領域との間の差は、強電界領域上に金属析出が集中するのに十分なものとされ、析出表面上における不均一な金属析出を促進する。

Description

本発明は、一般的には、水溶液（aqueous solution）から金属を回収するための電解方法（electrolysis process）と、この電解方法で用いるための改善されたカソード（cathode）とに関するものである。本明細書に開示された発明の主な応用は銅の回収に関するものであるが、本発明は、ニッケル、鉛、亜鉛等のその他の金属の電気回収（electro-recovery）にも同様に応用できるということが見出されている。

鉱石からの卑金属（base metal）の固体抽出（leaching）、及び、これに続く電解セル内での卑金属の回収を伴う精鉱を行うプロセスは、湿式精錬の技術分野ではよく知られている。その一例が特許文献１に開示されている。このプロセスは、多段式であり、塩化物媒体内の鉱物の固体抽出に続く貴液の流れ（pregnant liquor stream）を生成する。貴液の流れは、電解セル内で電解され、セルのカソードの上に析出する（deposit）、溶液から生じる金属を回収する。高電流密度の下では、カソードの上に、高純度の樹枝状の銅が生成される。従来は、セル内での電流効率を維持できるよう、金属析出物のプレートをはぎ取るためにカソードを定期的に取り外すことが必要であった。
オーストラリア特許出願第42999／93（669906）号明細書

電気抽出操作の最適化は、貴液の流れの純度と、電流密度、はぎ取り周期、セルの形態、攪拌の程度などの一般的なセルパラメータに依存するものである。それゆえ、本発明は、電気抽出操作の効率を改善することを目的とする。とくには、カソードの析出表面を横切る電流密度をより良好に制御することができ、金属析出物の形成及び除去の両方に資することができる電解プロセス及びセル構造を提供することを目的とする。

第１の態様においては、本発明は、電解時に溶液中の金属がカソードの析出表面の上に析出するようになっている、水溶液から金属を回収するための電解方法であって、低電流密度領域によって離間させられた高電流密度領域を形成するように、析出表面を横切る不均一な電流密度を生じさせるステップを含み、高電流密度領域と低電流密度領域との間の差が、高電流密度領域上に金属析出が集中するのに十分なものとされ、析出表面を横切る不均一な金属析出を促進するようになっている方法を提供する。

本発明においては、析出表面は、単一構造のものであってもよく、あるいは互いに離間し又は直接当接する個別の部材で形成されたものであってもよい。

析出表面を横切る不均一な電流密度の形成は、これにより析出表面上の金属の析出を制御することができる機構ないしは装置（mechanism）を提供する。とくに、それは、金属析出をある領域（すなわち、高電流密度領域）に集中させて、析出表面を横切る不均一な析出を促進することを可能にする。金属の不均一な析出は、カソードからの金属の除去をより容易にして金属回収プロセスを助勢するので、有益である。

好ましく、金属の析出は高密度電流領域に非常に集中させられ、その結果、金属の析出は、効果的に析出表面を横切る不連続なものとなる。セルの操作時における金属の析出の集中は、高密度電流領域では８０％より高いのが好ましく、９５％より高いのがより好ましい。

高電流密度領域及び低電流密度領域は、１つの方向においてはその表面に沿って伸び、反対方向においてはその表面を横切って交互に配置する（alternate）のが好ましい。この構造でもって、金属は、一般的には一連の直線帯状に析出し、これは後で詳しく説明するように、ぬぐい取り作用を利用する除去に理想的に好都合となる。

この電解方法は、セルの操作時に強電界領域及び弱電界領域を有する不均一な電界を生成するカソードを設けることにより、析出表面を横切る不均一な電流密度を生じさせるようになっているのが好ましい。この構造でもって、強電界領域は高電流密度領域を生じさせ、弱電界領域は低電流密度領域を生じさせる。

不均一な電界は、表面の幾何学的形状を含む多数の機構（mechanism）を介して、析出表面に沿ってカソードとアノードとの間の電気抵抗を変えることにより、又はこれらの機構を組み合わせることにより生成することができる。

表面の幾何学的形状は、電界に影響を及ぼし、その表面の曲率に関係している。電界は、常に表面に平行であり、その結果、析出表面における鋭いエッジ又はピークは、平坦な表面領域又は谷部と比べて、より強い電界領域を生じさせる。電気抵抗は、析出表面に沿って異なる材料を用いることにより（例えば、絶縁材料を伴った部分を設けることにより）、又はカソードとアノードとの間の電流の経路長を変えることにより変えることができる。

好ましい形態においては、不均一な電界は、表面の幾何学的形状により、とくに表面を横切る一連の交互に配置された尾根部及び谷部を形成することにより、析出表面に生じさせられる。この幾何学的形状により、セルの操作時には、谷部に比べて、尾根部に沿ってより強い電界が存在する。さらに、尾根部での電流の経路長は、谷部と比べて短く、これにより、尾根部では谷部と比べて抵抗が小さいといった状況を形成する。

析出表面を横切る電流密度の変化（variation）は、高電流密度領域と低電流密度領域との間に鋭い境界（demarcation）が存在するか、あるいは最高電流密度領域と最低電流密度領域との間により緩慢な遷移部が存在するといったものであろう。

本願出願人は、最高電流密度領域と最低電流密度領域との間に緩慢な遷移部を生じさせることもまた、良好な析出パターンを生成し、析出領域を横切る実質的に不連続な成長を促進するということを見出した。とくに、本願出願人は、尾根部と谷部との間に鋭い遷移部を含まない尾根部及び谷部を有する析出表面を含むカソードを用いることは、最高電流密度と最低電流密度との間により緩慢な変化を生じさせ、非常に良好な性能を生じさせるということを見出した。この構造は、後で詳しく説明するように、尾根部での金属の析出の集中を助勢するといった副次的な効果を生じさせ、また金属の除去をより容易にする。なぜなら、それは、アクセスが困難である領域を生じさせる尾根部と谷部の間の鋭い遷移部とは対照的に、全析出表面へのアクセスをより容易にするからである。

セルが水溶液から銅を除去するように動作する１つの好ましい形態においては、高電流密度領域における電流密度は、５００Ａ／ｍ^２から２５００Ａ／ｍ^２までの範囲であり、より好ましくは１０００Ａ／ｍ^２である。低電流密度領域においては、それは０から２０５０Ａ／ｍ^２までの範囲であるのが好ましく、０から５００Ａ／ｍ^２までの範囲であるのがより好ましい。

最高電流密度領域と最低電流密度領域との間に緩慢な遷移部が存在するところでは、「高電流密度領域」と「低電流密度領域」との境界はいくぶん任意である。この構造においては、遷移領域は、隣り合う「高電流密度領域」と「低電流密度領域」との間に順に配置された穏やかな電流の領域でると考えられる。

この方法は、ある部材に上記表面上を通らせることにより、析出表面から析出金属を除去するステップをさらに含んでいるのが好ましい。

高電流密度領域と低電流密度領域とが、１つの方向においては表面に沿って伸び、反対方向においては表面を横切って交互に配置されている構成においては、上記部材は、高電流密度領域及び低電流密度領域が伸びる方向移動させられるのが好ましい。

析出した金属は、水溶液中に電流を通しつつ、上記部材によって除去されるのが好ましい。この場合、処理工程を実質的に連続式にすることができる。

さらなる態様においては、本発明は、水溶液の電解時に金属が析出する析出表面を含むカソードを備えている、水溶液から金属の電気回収を行うための電解セルであって、該セルの動作時に析出表面が、弱電界領域によって離間させられた強電界領域を有する不均一な電界を有し、強電界領域と弱電界領域との間の差が、強電界領域上に金属析出が集中するのに十分なものとされ、析出表面上における不均一な金属析出を促進するようになっている電解セルを提供する。

ここで、強電界領域と弱電界領域とが、１つの方向においては表面に沿って伸び、反対方向においては表面を横切って交互に配置されているのが好ましい。とくに好ましい形態においては、カソードの析出表面が、交互に配置された尾根部と谷部の配列を含んでいて、尾根部が強電界領域を形成し、谷部が弱電界領域を形成している。

交互に配置された尾根部及び谷部の配列をもつように析出表面の形状を形成することは、カソードの上の実質的に不連続な金属析出を促進するといった重要な利点を有する。典型的には、このような形状の形成は、各尾根部上での樹枝状突起の成長である金属析出を促進する。結果的に生じる樹枝状突起は、除去が容易である点において有利である（後で説明する）。この形状は、セルの初期操作において、尾根部上に樹枝状突起である金属析出を集中させる適切な不均一電流密度を生じさせるだけでなく、処理工程を継続させつつ不連続な成長の維持を助勢する。析出表面に金属が析出した後、析出した金属が析出表面の拡大を生じさせるといことが分かるであろう。尾根部及び谷部を有する構造の利点は、尾根部上で樹枝状突起が成長するのに伴って、それらは谷部を「覆う（shadow）」傾向があり、ひいては谷部での金属析出を阻止するということである。さらに、水溶液は谷部内に滞留する傾向があり、ひいては谷部での金属の析出を阻止する。交互に配置された尾根部及び谷部を有する構造を用いて、本願出願人によって実施された実験においては、析出表面の尾根部の上に、９８．８％を超える金属が析出した。

尾根部及び谷部を備えることの有利な効果は、ある範囲にわたる形状（profile）によって実現されるが、本願出願人は、尾根部の頂部と谷部の底部との間の表面が実質的に直線状であり、隣り合う表面の内角（internal angle）がほぼ６０°である規則的な形状が良好な結果を生じさせるということを見出した。また、隣り合う尾根部間のピッチ距離（pitch distance）は、１０〜４０ｍｍ程度であるのが好ましく、１５〜２５ｍｍであるのがより好ましい。尾根部と谷部との間の深さは、８〜３２ｍｍ程度であるのが好ましく、１２〜２０ｍｍの範囲であるのがより好ましい。これらの特徴を有する析出表面は、実質的に不連続な金属析出を生じさせるということが見出された。さらなる利点は、この形状は、不純な金属の析出につながる電流密度の「ホットスポット（hot spot）」を生じさせることなく、表面を実質的に清浄化することを可能にするということである。ある部位における電流密度があまりにも高いと、析出が進行するのに伴って、集中の偏在（concentration polarisation）が生じる（これは成長している析出物の周囲で起こる）。この現象が起こるときには、析出している金属中（例えば銅中）の不純物の含有量の相対的な増加が生じるであろう。そこで、上記部位における電流密度を制御することが重要である。上記の形状の利点は、金属が析出する高電流密度領域はなお、カソードの全面積のかなりの部分を占めるということである（すなわち、析出表面の全面積の２５〜３５％付近）。この構成でもって、表面が金属析出物が存在しないか否か、あるいは析出がすでに生じているか否かにかかわりなく、電流を実質的に一定の速度に維持することができる。このように、セルの初期運転時に電流を増加させる必要はない。なぜなら、形状それ自体は、初期の金属析出における問題を生じさせるおそれのある電流密度の強い「ホットスポット」を生じさせる傾向はないからである。

とくに好ましい形態においては、カソードは、該カソードの析出表面を形成する少なくとも１つの主表面を有するシートを含んでいる。このシートは、交互に配置された尾根部及び谷部を含むように予め形成されている。かくして、シートは波板状の形状を備えている。この予め形成する操作は、シートの折り曲げ加工（folding）により実現されるのが好ましい。しかし、プレス成形（stamping）、フライス削り（milling）、かしめ（swaging）、鋳造処理（casting process）、あるいはこれらの組み合わせなどといったその他の適切な処理により行ってもよい。

とくに好ましい形態においては、シートは、チタン又はこれと同様の耐酸化性材料で形成される。白金、ステンレススチール、耐腐食性合金などのその他の耐酸化性材料も用いることができるが、チタンが最も好ましい。なぜなら、チタンは、耐酸化性が非常に良好であり、銅などの金属との金属結合の形成に対する抵抗性があり、かつ比較的入手が容易だからである。

波板状の形状を用いることのさらなる利点は、シートの形状安定性を維持するのを助勢することである。このような構成は、シートカソードが曲がったり（flex）、座屈したりする（buckle）傾向がある従来の構成の欠点を克服することを助勢する。さらに、金属が樹枝状突起物として結晶成長物としてシート上に析出したときに、このシートの形状安定性は、シートから析出物を容易に除去する手法として、ぬぐい取り方法を用いることを可能にする。本願出願人は、厚さが１．６ｍｍ程度のチタンのシートは、この処理工程に対しては十分な形状安定性を有するということを見出した。

シートは、導電性のヘッダーバー（header bar）に取り付けて用いるようになっているのが好ましい。このヘッダーバーは、使用時にカソードを支持し、かつ、これに電子を供給する。

１つの形態においては、折り曲げられたシートの背向する主表面は、カソードの動作時に析出表面として用いられる。

代替的な１つの形態においては、カソードは、複合構造体でつくられ、さらにシートに沿って伸びる導電部材（conductive member）を含んでいる。導電部材は、シートと電気的に接続され、使用時には電解処理工程において析出表面に電子を供給する。シートに沿って伸びる導電部材を用いることの１つの利点は、シートの一方の縁部ないしはエッジ（edge）からのみ電子が供給されるときに生じるオーム低下（ohmic drop）を最小にすることである。導電部材を用いることの第２の利点は、カソードの形状安定性の維持に資する剛性をシートに与えるのに十分な寸法（size）であるということである。かくして、この複合構造でもって、析出表面のためのより薄いシート構造を用いることが可能となる。

この後者の好ましい形態においては、カソードは、第１のシートに接続され、カソードの第２の析出表面を形成する主表面を有する第２のシートを含んでいる。第２のシートは、析出表面に沿った、交互に配置された尾根部及び谷部を含むように予め形成されている。好ましく、第２のシートは、カソードの第１のシートに接続され、交互に配置された尾根部及び谷部の方向に伸びる複数のポケット（pocket）を形成している。これらのポケットの少なくとも一部のものは、カソードの導電部材を受け入れるように動作する。

好ましい形態においては、ワイパー装置ないしはぬぐい取り装置（wiping device）が、カソードの析出表面の上を通るように動作し、析出表面から析出した材料を除去する。カソードが尾根部及び谷部の形状を備えている、とくに好ましい形態においては、ぬぐい取り装置は、析出表面の各谷部内に位置するように動作する複数の突出部含んでいる。好ましい形態においては、これらの突出部はセラミック材料でつくられているが、その他のどのような耐腐食性材料でつくられてもよい。

好ましい形態においては、突出部は、第１の位置と第２の位置との間で移動することができ、これらの位置のいずれかで表面の上を通るように動作する。第１の位置においては、上記部材は、析出表面と当接又は近接し、上記表面から実質的に全部の析出材料を除去する。第２の位置においては、上記部材は好ましく析出表面とは離間させられ、析出表面から予め設定された距離を伸びる析出材料を除去するように動作する。

さらなる態様においては、本発明は、上記のいずれかの形態の方法又は電解セルで用いるためのカソードを提供する。

さらなる態様においては、本発明は、上記のいずれかの形態の電解セルで用いるためのぬぐい取りシステムを提供する。

さらなる態様においては、本発明は、水溶液から金属を電気回収するための電解セルで用いるためのカソードを提供する。このカソードは、複数の谷部によって間隔をあけられた複数の尾根部を有する析出表面を含んでいる。カソードの形状は、セルの動作時に、金属析出が尾根部の上に集中させられるように動作し、上記表面上での不均一な金属の析出を促進する。

以下、本発明の範囲のいかなる形態であるかにかかわらず、添付の図面を参照しつつ、単なる例示として、本発明の好ましい形態を説明する。

図１には、金属の固体抽出及び電気回収１０４を含む連結処理プロセス１００の模式図が示されている。この処理プロセスの好ましい形態においては、粉砕された硫化銅１０６が、多段式の向流固体抽出プロセスに供給される。このプロセスでは、金属が抽出剤（lixiviant）による酸化を経て可溶化される。好ましい形態（form）においては、抽出剤は、この後の電解ステージのアノード（anode）で形成される複合ハロゲン化物種を含み、電解液リサイクル１０８の一部として固体抽出ステージに戻される。

所望の酸化状態の溶解金属は、固体抽出プロセスの抽出液中から、種々のステージで取り除かれる。抽出液は、硫黄や酸化鉄などの望ましくない固体を除去するために、濾過ステージ１１０を通される。この後、抽出液は、この後の電解の汚染物となる金属（例えば銀、水銀）を取り除くために、精製ステージを通される。汚染物金属は金属酸化物又は炭酸塩の形態で沈殿させられる。

精製された抽出液は、この後、直列及び／又は並列に配列された複数の電解セルグループを含む電解ステージ１０４に供給される。各グループにおいては、異なる金属が生成されてもよい。典型的には、第１のセルグループで銅金属が電気回収され、亜鉛、鉛及びニッケルなどの金属が、この後のセルグループ又は並列のセルグループで回収される。電解プロセスは、典型的には、高い酸化性を有する抽出剤（例えば、複合ハロゲン化物種）がアノードで生成されるといった形態で行われる。消費された電解液（陽極液）は、この後、固体抽出ステージにリサイクルされ、さらなる向流固体抽出に寄与する高い抽出剤含むことになる。かくして、このプロセスは連続的に行われる。

本発明は、金属の電気回収の最適化に関するものであるとともに、改良されたカソードの設計仕様（design）及び幾何学的形状を含む電解プロセスにおける設計仕様の大幅な改良に関するものである。

図２〜図５に示すように、プロセス１００で用いるための電解セル１０（電解室）は、一連のカソードプレート１１（陰極板）を備えている。カソードプレート１１は、電解セルタンク５０内に配置され、アノード１２によって離間させられている（interspaced）。セルに供給された電解液は、アノードとカソードとの間に電流が流れるのを可能にする。各カソードの外表面１３、１４は、セル１０の運転時に回収されるべき金属が析出する、セルのための析出表面を形成する。以下でより詳しく説明するように、カソードプレートは、交互の（alternate）尾根部（ridge）及び谷部（valley）を有する全体的に波板状の形状（profile）に形成され、各析出表面１３、１４上での金属の析出態様に影響を及ぼす。

セル１０は、ワイパーシステム１５を含んでいる。ワイパーシステム１５は、各カソードと各アノードとの間に適合する（interfit）ように動作する複数のワイパーセット１６を含んでいる。ここで、各ワイパーセット１６のワイパー１７は、各カソード１１の析出表面１３、１４を横切って（across）移動するように動作し、これらの表面から析出金属を除去する。ワイパー１７は、予め設定された間隔で各析出表面１３、１４をぬぐい取るように配置され、除去された金属がセル１０の底部に落下し、セルから除去するためにコンベア１８に移動させられるようになっている。

このぬぐい取り動作を行うために、ワイパーシステム１５は、２つの主要な移動動作を行う。第１の移動は、ワイパーセット１６が各カソード１１の頂部と底部との間を移動するのを可能にするための鉛直方向（上下方向）の移動である。第２の移動は、各セット１６のワイパー１７が、開かれた位置ないしは姿勢（図７に最も良く示されている）から閉じられた位置ないしは姿勢（図８に最も良く示されている）に移動するのを可能にする移動である。

ワイパーセット１６は、その上端部に４つの支柱１９、２０、２１、２２が固定されたフレーム３２に取り付けられている。各支柱は、フレーム３２に接続されたウォームギヤ２４と協働する螺旋状トラック２３（helical track）を含んでいる。このようにして、フレーム３２は支柱に対して相対的に移動する。クロスビーム２６（cross beam）に取り付けられた電気モータ２５は、ウォームギヤ２４を駆動するように動作し、析出表面１３、１４に対して相対的にワイパーセットの鉛直方向の移動を行わせる。この動作の下で、ワイパーは、図２に示された低い位置と、図４に示された高い位置との間を移動することができる。

フレーム３２は、順にワイパーセット１６に接続されたリンクアセンブリ２７（linkage assembly）を支持（担持）している。リンクアセンブリ２７は、各リンクアーム２９に接続されたワイパーセット１６の各端部に位置する１対のリンクプレート２８を含んでいる。各対のリンクプレート２８には、ピボットポイント３１（pivot point）を介してクランク３０がピボット回転可能に接続されている。ワイパーセットの各端部を支持できるように、クランク３０からワイパーセット１６にクランクアーム４０が伸びている。リンクアーム２９は、第２アクチュエータ４１を介して鉛直方向に移動することができる。図示された形態においては、第２アクチュエータは、各リンクアームの上に形成された螺旋状トラックと協働するウォームギヤの形態である。ウォームギヤは回転し、リンクアーム２９の回転に影響を及ぼし、順にクランク３０を駆動するフレーム１８に対して相対的に、これらのアームの鉛直方向の移動を生じさせる。これにより、ワイパーを、開位置と閉位置との間で移動させることができる。第２アクチベータ（activator）は、カソードに対してワイパーが過剰にきつく係合して詰まり（jamming）が生じるのを防止するために緩衝させられる（damped）ことができる。緩衝（damping）は、バネにより負荷がかかるカップリング（coupling）により、又はウォームギヤに代えて空気シリンダ（pneumatic cylinder）を用いることにより実現することができる。

図６に最も良く示されているように、セル１０内の各カソード列は、複数のカソードプレート１１で形成されている。これらのカソードプレートはヘッダーバー３４に接続され、これにより、個々のプレートがタンク５０内に吊り下げられている。ヘッダーバー３４は、導電性のものであり、電源に接続されてカソードに電子を供給する。

電解液は、典型的には５モル又はこれより高濃度のアルカリ又はアルカリ土類金属のハロゲン化物であるので、典型的には高い腐食性を示す。このような環境下で部品が動作するのを可能にするために、ワイパーシステム１５は、耐腐食性材料、好ましくはチタンでつくられている。その他の適切な材料としては、白金、ステンレススチール、耐腐食性合金（例えば、ハストアロイ（Hastalloy）Ｃ２２等）、あるいはある種のプラスチックなどがあげられる。チタンは、カソードとして最も好ましい。なぜなら、耐腐食性が非常に高く、かつ銅などの金属と金属結合を形成するのを防止する能力を有し、さらに比較的入手しやすいからである（ひいてはコスト上有利となる）。金属結合の形成に対する抵抗性は、上記のワイパーシステムを用いるプレートをはぎ取る能力を改善する。

図９及び図１０は、個々のカソードプレート１１の構造を示している。図示された形態においては、カソードプレート１１は、好ましく、厚さが１．６ｍｍのチタンのシート（sheet）で形成されている。本願出願人によって、この厚さのシートは、カソードプレートに適切な剛性を与え、使用時に座屈（buckling）を防止するということが見出された。チタンのシートは、折り曲げられ、全体的に波板状の形状をなし、これにより各析出表面１３、１４上にそれぞれ、交互の谷部及び尾根部３５、３６を形成する。これらの波状部は、上側及び下側のエッジ３７、３８の間で、カソードの全長にわたって伸びている。

図示された形態においては、隣り合う尾根部３６の距離は２０ｍｍであり、尾根部３６の頂部と谷部３５の底部との間の深さはほぼ１６ｍｍである。波板状のシートの上に形成された壁表面４３は、全体的には直線状であり、尾根部の頂部及び谷部の底部における内角（internal angle）は、ほぼ６０°である。

カソードを波板状にする第１の目的は、セルの運転時に、析出表面１３、１４上の電流密度に影響を与えるためである。とくに、析出表面上の波状部は、セルの運転時に、上記表面を横切る不均一な電界を生じさせる。

カソード上の波板状の析出表面は、カソードの尾根部に沿った高電流密度の帯（band）を生成する。これは、これらの領域の対応する強い電界と、谷部における相対的に低い電流密度とに起因する。これは、金属析出を高電流密度領域に集中させ、表面を横切る不均一な析出を促進し、これにより、圧倒的に大部分の析出物が、析出表面の尾根部領域３５に含まれる結果となる。実質的に不連続な析出物の生成は、ワイパーシステム１５を用いてカソードから回収された金属を取り除く能力を改善する。

谷部及び尾根部を伴った析出表面の形状は、２つの機構（mechanism）により不均一な電界を生じさせる。第１に、形状の幾何学的形状の観点からは、尾根部では、その表面の曲率（curvature）に起因して、谷部に比べて電界は強くなるであろう。一般に、電界線は常に表面に平行である。それゆえ、各尾根部では、これらのポイント（points）に沿って電界の集中が生じるであろう。第２に、尾根部での電流の流れる経路は、谷部での電流の流れる経路よりも短い（少ない）であろう。その結果、尾根部での抵抗は、谷部での抵抗よりも小さくなる。

さらに、カソードの波板状の形状の使用は、析出の主たる部位（すなわち、尾根部に沿った部位）でのより良好な制御を可能にする。ある部位で電流密度があまりにも高いと、析出の進行に伴って、集中の偏在（これは成長している析出物の周囲で起こる）を生じさせる。この現象が起こるとき、析出金属中（すなわち、銅中）の不純物の含有率の相対的な増加が生じるであろう。波板状の形状では、析出の主たる部位は、カソードの全表面積のほぼ２５〜３５％であると見込まれる。物質移動の作用として、理想的には、析出表面での電流は１０００Ａ／ｍ^２付近又はこれより小さくするべきである。表面上の樹枝状突起が成長するのに伴って、析出表面の実際の面積は増加する。なぜなら、金属は以前に析出した金属の上にも析出するからである。もしカソード上の初期の析出部位があまりにも小さいと、樹枝状突起がカソードから除去された後、この部位での電流密度が非常に高くなる傾向がある。波板状の形状を用いて、本願出願人によって行われた実験によれば、セルの初期運転時及び樹枝状突起成長後の両方において析出部位での電流密度を１０００Ａ／ｍ^２付近に維持することができ、高品質の金属析出を実現できることが見出された。したがって、処理工程時に電流を変化させる必要はない。

カソードに波板状の形状を用いることのさらなる利点は、カソードプレートの剛性が改善されることである。なぜなら、波板状の形状は、平坦なプレートと比べて、尾根部及び谷部の方向に沿う剛性が本質的に高い（硬い）からである。さらに、波板状の形状は、後で詳しく説明するように、ワイパーブレードシステムを用いる清掃（cleaning）には理想的に好都合である。

図１１〜図１５に示すように、ワイパー１７は、１対のレール４２間に取り付けられたフィンガ３９（finger）を含んでいる。図示された形態においては、個々のフィンガはセラミック材料で形成され、チタンでつくられたレールを伴っている。各フィンガは、レール４２に沿って間隔をあけられている。その結果、ワイパー１７は、波板状のカソードプレート１１の形状に全体的に順応し、個々のフィンガは、析出表面の谷部３５内に位置するとともに、関連する（associated）尾根部３６の上に位置する。

図１２に最も良く示されているように、ワイパーシステム１５は、ワイパーセット１６が閉じられた位置にあるときにワイパー１７がカソードプレート１１に対して角度が付けられ（angled）、これにより個々のフィンガ３９がカソードプレート１１の下のワイパー１７の移動ラインに対して相対的に後側の位置（trailing position）に存在するような仕様となっている。この構成は、フィンガ３９がカソードプレートの下のワイパーの移動方向に対して相対的に前側位置（leading position）に存在する場合に起こるであろう谷部内におけるフィンガの詰まり（jamming）を防止するので、好ましい。

上記のとおり、カソードプレート１１の形態の観点からは、電解セルから回収される金属は、セルの各析出表面の尾根部上に集中させられる。このように、ワイパー１７が析出表面を横切って移動させられるときに、尾根部から除去された物質は、析出表面の隣り合う谷部内に移動する傾向がある。これは、谷部内における金属の蓄積を生じさせる。この蓄積は、フィンガ３４を包み込む傾向があり、これによりセラミック製のフィンガ３９を摩耗から保護する。さらに、物質の集合（mass）が析出表面の下で移動させられるのに伴って摩擦力が生じ、これにより物質の除去を助勢する。なぜなら、この物質が摩擦力の下で表面から引きずられるからである。表面の適切な清掃を確実化するために、フィンガ３９が析出表面と直接当接していることは必要ではない。

ワイパーシステム１５の仕様のもう１つの利点は、異なるステージでのカソードの清掃を可能にすることである。とくに、上記のとおり、ワイパー１７は、閉じられた位置にあるときにこれらの表面を横切って引きずることにより、析出表面上の析出物質の大部分（bulk）を除去するように動作させることができる。ワイパーはまた、開かれた位置にあるときに、析出表面を横切って移動させることもできる。これは、析出表面を完全に清掃するために用いるのではなく、むしろ析出表面の一部に、伸びた樹枝状突起の成長を生じさせないことを確実化するために用いられる。これは、過度に成長した樹枝状突起は、アノードと接触し、これにより電解セルのショート（short circuiting）を生じさせるからである。また、これは、カソードの尾根部を横切るより確実な（consistent）成長も可能にする。これは、析出表面に沿った電流密度の制御を助勢する。

図１４及び図１５は、ワイパー１７の仕様におけるいくつかの変形例を示している。図１３に示す構造と同様に、各ワイパー１７はセラミック製のフィンガ３９を含んでいる。しかしながら、図１３に開示されたレール構造４２を用いるのではなく、フィンガ３９は内部の接続バー４４によって互いに接続されている。図１４に示す実施の形態においては、バー４４は、四角形（square）の断面をもつように形成され、図１５においては、接続側バーは、２つの円柱形のバー４５で形成されている。

図１６及び図１７には、代替的なカソードの構成が示されている。この実施の形態においては、カソードは、複合構造体として形成されている。ここで、外側の析出表面１３、１４は、個別のシートによって形成されている。これらのシートはそれぞれの横方向のエッジ（縁部）６０、６１に沿って互いに固定されている。これらのシートは、オプションとして、間欠的な領域６２で互いに固定されていてもよい。

この実施の形態においては、複数の導電バー６３が、該構造の一部を形成し、ヘッダーバー３４から下向きに伸びている。導電バーもまた、典型的には、チタン（又は、導電性をさらに高めるためには、チタンでコーティングされた銅のバー）で形成されている。典型的には、導電バーは、プレート間に形成された各通路を通ってプレート１３、１４の全長にわたって伸び、これらのプレートに固定されている。このような構造は、アセンブリを通しての電子の分布ないしは分散（distribution）を促進し、これにより、電子がシートの１つのエッジのみに供給されたときに生じるであろうオーム低下（ohmic drop）を最小化する。さらに、通路内に導電バーの構造物を含んでいる複合構造は、シートの形状安定性を高める。このため、薄いプレート構造（例えば、１ｍｍ程度の薄いもの）又はこれに代えて広いプレート構造をカソードに用いることができる。また、図１６及び図１７に示すカソードの動作の原理は、上記のとおりである。

本発明は、多数の好ましい実施の形態に関して説明がなされているが、本発明はその他の多数の形態で具体化されることができるということが理解されるべきである。

銅を処理して回収するための一般化されたフローチャートである。本発明の１つの実施の形態に係る電解セルの立面断面図であり、セルのワイパーセットは閉じられた位置にある。図２に示すセルの側面断面図である。図２に示すセルの立面断面図であり、ワイパーは開かれた位置にある。図２に示すセル内のリンクアセンブリの詳細な図である。図２に示すセルの一部が切り取られた斜視図である。カソードプレートの頂部に開かれた位置で配置されたワイパーを示す拡大されたスケールの模式図である。閉じられた位置にあるワイパーの拡大されたスケールの詳細な図である。図２に示すセルで用いられるカソードパネルの正面立面図である。図９に示すパネルの端部を示す図である。図２に示すセル内のカソードと係合しているワイパーの模式的な斜視図である。図１１をＸＩＩ−ＸＩＩ線で切断した断面を示す断面図である。図２に示すセルで用いられるワイパーのブレードの構造を示す詳細な図である。図１３に示すブレード構造の変形例を示す図である。図１３に示すブレード構造の変形例を示す図である。図２に示すセルで用いられるように設計された代替的なカソード模式的な斜視図である。図１６に示すカソードをＸＶＩＩ−ＸＶＩＩ線で切断した断面を示す断面図である。

符号の説明

１０電解セル、１１カソードプレート、１２アノード、１３析出表面、１４析出表面、１５ワイパーシステム、１６ワイパーセット、１７ワイパー、１８コンベア、１９支柱、２０支柱、２１支柱、２２支柱、２４ウォームギヤ、２５電気モータ、２６クロスビーム、２７リンクアセンブリ、２９リンクアーム、３０クランク。

Claims

電解時に溶液中の金属がカソードの析出表面の上に析出するようになっている、水溶液から金属を回収するための電解方法であって、
低電流密度領域によって離間させられた高電流密度領域を形成するように、析出表面を横切る不均一な電流密度を生じさせるステップを含み、
高電流密度領域と低電流密度領域との間の差が、高電流密度領域上に金属析出が集中するのに十分なものとされ、析出表面を横切る不均一な金属析出を促進するようになっている方法。
高電流密度領域と低電流密度領域とが、１つの方向においては表面に沿って伸び、
反対方向においては表面を横切って交互に配置されている、請求項１に記載の方法。
セルが水溶液から銅を回収するように動作し、高電流密度領域における電流密度が５００〜２５００Ａ／ｍ^２の範囲であり、より好ましくは１０００Ａ／ｍ^２である、請求項１又は２に記載の方法。
セルが水溶液から銅を回収するように動作し、低電流密度領域における電流密度が０〜１２５０Ａ／ｍ^２の範囲であり、より好ましくは０〜５００Ａ／ｍ^２である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
ある部材に上記表面上を通らせることにより、析出表面から析出金属を除去するステップをさらに含んでいる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
上記部材が、高電流密度領域及び低電流密度領域が伸びる方向に移動させられる、請求項２に従属するところにおける、請求項５に記載の方法。
析出金属が、水溶液中に電流を通しつつ、上記部材によって除去される、請求項５又は６に記載の方法。
上記部材が、第１の位置と第２の位置との間で移動することができ、第１の位置及び第２の位置のいずれか一方で析出表面上を通ように動作する、請求項５〜７のいずれか１つに記載の方法。
上記第１の位置にあるときには、上記部材は、析出表面に当接又は近接し、析出表面から実質的に全部の析出材料を取り除くようになっている、請求項８に記載の方法。
上記第２の位置にあるときには、上記部材は、析出表面から離間し、析出表面から予め設定された距離を伸びている析出材料と係合してこれを取り除くように動作する、請求項７又は８に記載の方法。
水溶液の電解時に金属が析出する析出表面を含むカソードを備えている、水溶液から金属の電気回収を行うための電解セルであって、
該セルの動作時に析出表面が、弱電界領域によって離間させられた強電界領域を有する不均一な電界を有し、
強電界領域と弱電界領域との間の差が、強電界領域上に金属析出が集中するのに十分なものとされ、析出表面上における不均一な金属析出を促進するようになっている電解セル。
強電界領域と弱電界領域とが、１つの方向においては表面に沿って伸び、
反対方向においては表面を横切って交互に配置されている、請求項１１に記載の電解セル。
カソードの析出表面が交互に配置された尾根部と谷部の配列を含んでいて、尾根部が強電界領域を形成し、谷部が弱電界領域を形成している、請求項１１又は１２に記載の電解セル。
カソードが、該カソードの析出表面を形成する少なくとも１つの主表面を有するシートを含み、該シートが、交互に配置された尾根部と谷部とを含むように予め形成されている、請求項１３に記載の電解セル。
上記シートが背向する複数の主表面を有し、各主面がカソードの析出表面を形成している、請求項１４に記載の電解セル。
上記シートが、背向する析出表面上に谷部及び尾根部を形成するように折り曲げられ、１つの析出表面上の尾根部が、背向する析出表面上の谷部と直接背向し、逆もまた同様である、請求項１５に記載の電解セル。
上記シートが全体的には均一の厚さである、請求項１３又は１４に記載の電解セル。
上記シートがチタンで形成されている、請求項１４〜１７のいずれか１つに記載の電解セル。
上記シートに沿って伸びる少なくとも１つの導電部材をさらに含み、該導電部材が上記シートと電気的に接続されていて、使用時には析出表面に電解処理における電子を供給するようになっている、請求項１４に記載の電解セル。
導電部材が、上記シートに対して剛性を与えるのに十分な外形寸法である、請求項１９に記載の電解セル。
カソードが、第１のシートに接続されるとともに、カソードの第２の析出表面を形成する主表面を有する第２のシートを含み、該第２のシートが、析出表面に沿って交互に配置された尾根部及び谷部を含むように予め形成されている、請求項１９又は２０に記載の電解セル。
第２のシートが、カソードの第１のシートに接続されて、交互に配置された尾根部及び谷部の方向に伸びる複数のポケット形成し、該ポケットが、カソードの導電部材を受け入れるように動作するようになっている、請求項２１に記載の電解セル。
カソードの析出表面の上を通るように動作して、析出表面から析出材料を除去するぬぐい取り装置をさらに含んでいる、請求項１１〜２１のいずれか１つに記載の電解セル。
ぬぐい取り装置が、析出表面の各谷部内に位置するように動作する複数の突起部を含んでいる、請求項１３に従属するところにおける、請求項２３に記載の電解セル。
水溶液から金属の電気回収を行う電解セルに用いるためのカソードであって、
交互に配置された尾根部及び谷部の配列を含んでいる析出表面を有するカソード。
請求項２５に記載のカソードの析出表面の上に析出した金属を除去する装置であって、
各谷部内に突出するように配設され、該谷部に沿って異動させられ、尾根部及び谷部から析出金属を除去するようになっている複数の部材を含んでいる装置。
上記部材が全体的に谷部に対応する形状を有する、請求項２６に記載の装置。
上記部材がセラミック材料で形成されている、請求項２６又は２７に記載の装置。
上記部材が、該部材が谷部内に突出する第１の位置と、該部材が谷部内に突出しない第２の位置との間で、ピボット回転動作を行うことができるようになっている、請求項２６〜２８のいずれか１つに記載の装置。
添付の図面を参照しつつ本明細書に実質的に記載されている電解方法。
添付の図面を参照しつつ本明細書に実質的に記載されている電解セル。
添付の図面を参照しつつ本明細書に実質的に記載されているカソード。
添付の図面を参照しつつ本明細書に実質的に記載されている、カソードの上に析出した金属を除去する装置。