JP2006328216A - 灯油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 酸化防止剤などの添加剤を添加することなしに、貯蔵安定性や良好な燃焼性を保持する実質的にサルファーフリーの灯油組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】 本発明の灯油組成物は、ベンゾチオフェン類由来の硫黄化合物の硫黄分（Ａ）とジベンゾチオフェン類由来の硫黄化合物の硫黄分（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が１０以下であることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、灯油組成物に関し、特には極めて低い硫黄含有量の灯油組成物に関する。

灯油は、家庭用ストーブやファンヒーター等の暖房用の燃焼機器やジエット燃料に使用される。このほか、ディーゼルエンジン用燃料の混合基材としても使用されている。このディーゼルエンジン用燃料としては排気ガス浄化触媒の被毒防止から硫黄分が殆どない、いわゆるサルファーフリーの燃料油（軽油、Ａ重油）が望まれている。このため、これらの混合基材として用いられる灯油についてもサルファーフリーにする必要がある。

一方、家庭用の暖房機器やジェット燃料についても、亜硫酸ガスなどに基づく異臭や環境負荷を低減するために、サルファーフリー化が要請されている。しかし、灯油中の硫黄分を現状以上に低減させるためには、一般に脱硫条件がよりシビアになり、組成変化による貯蔵安定性や燃焼性の悪化を引き起こす。

このため、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に低減した灯油については酸化防止性能や燃焼性能を向上させるために添加剤を添加することが提案されている（特許文献１及び２参照）。しかし、酸化防止性能を向上させるために、添加剤を添加する方法は製造コストを引き上げることになり、望ましいものではなかった。
特開２００４−１８２７４４号公報 特開２００４−１８２７４５号公報

本発明は、上記課題を解決するもので、酸化防止剤などの添加剤を添加することなしに、貯蔵安定性や良好な燃焼性を保持する実質的にサルファーフリーの灯油組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意研究を進めた結果、貯蔵安定性や燃焼性の悪化が灯油中の硫黄分を低減する過程で起こる微量のオレフィン類の生成や微量の多環芳香族類の減少に起因し、これらの量が臭素指数及び吸光度と相関性があること、さらに特定の硫黄化合物が灯油貯蔵時の酸化過程で発生する活性種を安定化させる効果があること、及びこれらの量を特定範囲内に制限することにより、酸化防止剤を添加することなく貯蔵安定性の悪化を抑制できることを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の灯油組成物は、ベンゾチオフェン類由来の硫黄化合物の硫黄分とジベンゾチオフェン類由来の硫黄化合物の硫黄分の比が１０以下であることを特徴とし、好ましくは硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、硫黄分が５質量ｐｐｍ以下、かつ臭素指数が９０ｍｇ／１００ｇ以下、波長４４２ｎｍでの吸光度が０.００２１〜０.００９４である。

本発明の灯油組成物は、サルファーフリーであるので、燃焼によって生ずる亜硫酸ガス等に基づく悪臭や環境負荷が低減されるとともに、貯蔵安定性や燃焼性が改善される効果を奏し、さらにこの結果、これらの改善に用いていた添加剤を添加する必要がなくなるので、製造コストを低減できるという格別の効果を奏する。

本発明による灯油組成物は、ベンゾチオフェン類由来の硫黄化合物の硫黄分（Ａ）とジベンゾチオフェン類由来の硫黄化合物の硫黄分（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が１０以下とする。好ましくは６以下、さら好ましくは４以下である。Ａ／Ｂ比が１０を超えると、保管中に過酸化物が増加し、色相が劣化するなど、貯蔵安定性が悪化するという問題が生じるので好ましくない。ベンゾチオフェン類由来の硫黄化合物の硫黄分（Ａ）は少ないほうが好ましく、具体的には、５ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以下が好ましい。ジベンゾチオフェン類由来の硫黄化合物の硫黄分（Ｂ）は必ずしも少なければ良いものではなく、上記Ａ／Ｂ比を満足するように含有されていることが必要である。具体的には、０.１〜５.０ｐｐｍ程度含有されていることが好ましく、０.１〜２.０ｐｐｍがより好ましい。

ベンゾチオフェン類由来の硫黄化合物とは、化学発光検出器付きガスクロマトグラフィー法（ＧＣ−ＳＣＤ）により測定されるベンゾチオフェン骨格を有する化合物であり、ベンゾチオフェン及び炭素数１〜４の直鎖及び／又は分岐鎖のアルキル基１〜２個で置換されたアルキルベンゾチオフェン化合物を含む。これらの化合物の具体例としては、ベンゾチオフェン、３−メチルベンゾチオフェン等が挙げられる。
また、ジベンゾチオフェン由来の硫黄化合物とは、ＧＣ−ＳＣＤにより測定されるジベンゾチオフェン骨格を有する化合物であり、ジベンゾチオフェン及び炭素数１〜４の直鎖及び／又は分岐鎖のアルキル基１〜４個で置換されたアルキルジベンゾチオフェン化合物を含む。これらの化合物の具体例としては、ジベンゾチオフェン、４-メチルジベンゾチオフェン、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン、４−エチル−６−メチルジベンゾチオフェン等が挙げられる。これらのアルキルベンゾチオフェン化合物及びアルキルジベンゾチオフェン化合物において、複数のアルキル基を有する場合、アルキル基はそれぞれ同一であっても異なっていても構わない。

また、燃焼で発生する亜硫酸ガス等の悪臭や環境負荷を低減するために、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは５質量ｐｐｍ以下、特には１〜５質量ｐｐｍとすることが好ましい。硫黄分を１質量ｐｐｍ未満にすることは、製造コストが大幅に高くなるため好ましくない。

本発明の灯油組成物は、好ましくは臭素指数が９０ｍｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは５０〜８５ｍｇ／１００ｇである。臭素指数が９０ｍｇ／１００ｇを超えると貯蔵安定性が悪化し、酸化防止剤を添加する必要が生じるため好ましくない。臭素指数は、低い方が好ましいが、さらに低くするには、精製コストが急激に高くなることが予測される。また、臭素指数を低減しすぎると、硫黄分もそれに対応して低減され、特定硫黄化合物による酸化安定性効果が得られなくなることから、臭素指数は５０ｍｇ／１００ｇ以上が好ましい。また、同様の理由により、波長４４２ｎｍにおける吸光度は０.００２１〜０.００９４が好ましく、特には、０.００４５〜０.００６９が好ましい。

本発明の灯油組成物は、原料油として、例えば、常圧蒸留装置、接触分解装置、熱分解装置等から得られる灯油留分、すなわち沸点が１４０〜２８０℃の範囲で留出する留分を用いて、水素化脱硫することにより得られる。例えば、常圧蒸留装置から留出する沸点範囲１４０〜２８０℃の留分をそのまま水素化脱硫したり、或いはこの留分に、接触分解装置や熱分解装置から留出する沸点範囲１４０〜２８０℃の留分を０〜４０容量％で混合したものを原料とすることにより、簡便に得られる。

その水素化脱硫は、水素化脱硫触媒として、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉを含有し、又所望によりＰを担持したものを用い、反応温度２７０〜３５０℃、好ましくは２９５〜３２０℃、反応圧力２.５〜７.０ＭＰａ、好ましくは２.７〜６.６ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０.９〜６.０ｈ^−１、好ましくは０.９〜５.４ｈ^−１、水素／オイル比１３０〜２８０Ｎｍ^３／ｋＬの条件の範囲で適宜選択して、上述した本発明の灯油組成物が得られるようにする。特には、水素圧、水素／オイル比は大きい方が良いが、あまり大きいと特定の硫黄化合物が除去されるため、上限を超えない様にする。またＬＨＳＶ、反応温度は低めにするとよい。
本発明の灯油組成物は、上記のような各種の方法で得られた灯油組成物を、化学発光検出器付きガスクロマトグラフィー法（ＧＣ−ＳＣＤ）や、公知の分析方法で、ベンゾチオフェン類由来の硫黄化合物の硫黄分（Ａ）とジベンゾチオフェン類由来の硫黄化合物の硫黄分（Ｂ）を分析して、その質量比（Ａ／Ｂ）が１０以下のものを選択して調製することができる。さらに、２種以上の灯油基材を配合して本発明の範囲内になるように調整して製造することもできる。したがって、上記のような各種の方法で得られた灯油組成物は、Ａ／Ｂ比が前記規定の範囲を外れていても、規定の範囲内の灯油組成物や別の規定の範囲外の灯油組成物と適宜の割合で混合することによって、本発明の灯油組成物を調製することができる。

本発明の灯油油組成物について具体的に実施例により説明する。なお、本発明は、以下の実施例のように実施すれば実現できるが、本実施例に限定されるものではない。

なお、本発明に用いる物性測定方法及び評価方法は、次に示した方法で測定されるものである。
１）密度：ＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品密度試験方法」に規定された方法。
２）引火点：ＪＩＳ Ｋ２２６５「原油及び石油製品引火点試験方法」に規定されたタグ密閉式引火点試験方法。
３）煙点：ＪＩＳ Ｋ２５３７「煙点試験方法」に規定された方法。
４）蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ２２５４「蒸留試験方法」に規定された方法。
５）動粘度：ＪＩＳ Ｋ２２８３「動粘度試験方法」に規定された方法により、３０℃で測定。
６）硫黄分：ＪＩＳ Ｋ２５４１−６「硫黄分試験方法（紫外蛍光法）」に規定された方法。
７）窒素分：ＪＩＳ Ｋ２６０６「窒素分試験方法（化学発光法）」に規定された方法。
８）臭素指数：ＪＩＳ Ｋ２６０５「石油製品臭素価試験方法（付属書１）」に規定された臭素指数試験方法。
９）アニリン点：ＪＩＳ Ｋ２２５６「アニリン点及び混合アニリン点試験方法」に規定された方法。
１０）色（セーボルト）：ＪＩＳ Ｋ２５８０「石油製品−色試験方法（付属書１）」に準拠して、自動試験器の色差計を用いて測定した。
１１）過酸化物価：ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６「灯油の過酸化物価試験方法」に規定された方法。
１２）吸光度：吸光度は、自記型分光光度計により５０ｍｍ石英セルを用い対象液をノルマルデカンとして波長走査範囲を４００〜５００ｎｍで波長を走査しその波長４４２ｎｍの吸光度を測定。または、波長可変型分光光度計により５０ｍｍ石英セルを用い対象液をノルマルデカンとして波長４４２ｎｍの吸光度を測定。
１３）硫黄化合物の硫黄分：化学発光検出器付きガスクロマトグラフィー法（ＧＣ−ＳＣＤ）により測定。測定条件は次のとおりである。
カラム：ＳＰＢ−１(ＳＵＰＥＬＣＯ社製）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：硫黄化学発光検出器
キャリアーガス流量：３ｍｌ/ｍｉｎ
ＧＣ注入入口温度：３３０℃
カラム昇温条件：１００℃→１５℃／ｍｉｎ→３００℃
検出器温度：３１０℃
なお、ベンゾチオフェン類由来の硫黄化合物（Ａ）及びジベンゾチオフェン類由来の硫黄化合物（Ｂ）は、硫黄分にＧＣ−ＳＣＤにおける（Ａ）及び（Ｂ）の面積割合を掛けて求めた。

灯油組成物の調製
供試灯油１：常圧蒸留装置から留出した沸点範囲１４０〜２８０℃の留分を、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐを担持した市販触媒を用い、反応温度３１６℃、反応圧力４.４ＭＰａ、水素/オイル比１４０±５Ｎｍ^３／ｋＬ、ＬＨＳＶ５.４ｈ^−１、水素純度８５％の条件下で水素化精製して得た。
供試灯油２：常圧蒸留装置から留出した沸点範囲１４０〜２８０℃の留分を、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐを担持した市販触媒を用い、反応温度３１０℃、反応圧力２.７ＭＰａ、水素/オイル比１３０±５Ｎｍ^３／ｋＬ、ＬＨＳＶ０.９ｈ^−１、水素純度９０％の条件下で水素化精製して得た。
供試灯油３：常圧蒸留装置から留出した沸点範囲１４０〜２８０℃の留分を、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐを担持した市販触媒を用い、反応温度３３５℃、反応圧力４.３ＭＰａ、水素/オイル比１１０±５Ｎｍ^３／ｋＬ、ＬＨＳＶ５.２ｈ^−１、水素純度９４％の条件下で水素化精製して得た。
供試灯油４：常圧蒸留装置から留出した沸点範囲１４０〜２８０℃の留分９０容量％と熱分解装置から留出する沸点範囲１４０〜２８０℃の留分１０容量％を混合し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏを担持した市販触媒を用い、反応温度２９５℃、反応圧力６.６ＭＰａ、水素/オイル比２３０〜２８０Ｎｍ^３／ｋＬ、ＬＨＳＶ１.１ｈ^−１、水素純度９８％の条件下で水素化精製して得た。
上記で調製した各供試灯油１〜４の性状を表１に示した。

次にこれらの供試灯油に酸化防止剤を添加せず、ＡＳＴＭ Ｄ８７３に準じ、各供試灯油１５０ｍＬを耐圧容器に入れ、酸素を封入後、１００℃の恒温槽で１６時間保持して強制的に灯油を劣化させた。その後、恒温槽から取り出し、室温にまで降温して劣化前後の過酸化物価及び色（セーボルト）をそれぞれ石油学会法（ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６）及び上記の方法によって測定した。その結果を表１に併せて示した。

上記結果から、本願発明は酸化防止剤を添加しなくても、酸化処理前後での過酸化物価の増加率が低く、また、色相の悪化程度も低い、すなわち、貯蔵安定性に優れることがわかる。

本発明の灯油組成物は、家庭用ストーブやファンヒーター等の暖房用燃焼機器のための燃料、ジエット燃料、さらにはディーゼルエンジン用燃料の混合基材として利用できる。

Claims (3)

1. ベンゾチオフェン類由来の硫黄化合物の硫黄分（Ａ）とジベンゾチオフェン類由来の硫黄化合物の硫黄分（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が１０以下であることを特徴とする灯油組成物。
2. 硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の灯油組成物。
3. 硫黄分が５質量ｐｐｍ以下、臭素指数が９０ｍｇ／１００ｇ以下、波長４４２ｎｍの吸光度が０.００２１〜０.００９４である請求項１又は２に記載の灯油組成物。