JP5068976B2 - 燃料用添加剤及び該添加剤を含む燃料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、燃料用添加剤及び該添加剤を含む燃料組成物に関し、とりわけ燃料用酸化防止剤及び該酸化防止剤を含む低硫黄燃料組成物に関する。

軽油、ガソリン、灯油、重油等の石油製品はディーゼルエンジンやガソリンエンジン用燃料及び暖房用燃料等として使用されている。これらの石油製品は酸化すると変色、沈澱性の重合物（スラッジ）の生成、粘度上昇等が認められ、また、酸化によって生じた過酸化物（ペルオキシド）は燃料系統の部材（ゴム等）を劣化させることが知られている。そのため、酸化安定性は石油製品の品質安定性を評価する上で重要な指標の一つとなっており、高い酸化安定性を有するものが望ましい。

また、排気ガス浄化触媒の被毒防止から硫黄分が殆どない、いわゆるサルファーフリーの燃料油が２００５年１月から市場に投入されている。また、燃費規制や二酸化炭素排出量低減、排ガス中の有毒物低減を背景に、ガソリン及び軽油の硫黄分は１０質量ｐｐｍよりもさらに低下することが要求されている。

硫黄分を除去するためには高温高圧にした燃料油に水素を吹き込んで固体触媒に接触させ、水素化分解反応によって硫黄分を硫化水素として除去する水素化脱硫処理が一般に行われる。しかしながら、硫黄分を高度に除去する過程において高温で熱負荷を受けることにより、燃料中に不安定な物質が生成されやすく、酸化安定性が悪化する場合がある。また、燃料中に元来含まれているアミンやフェノールといった酸化防止剤も除去される。更には、有機硫黄化合物等の硫黄分自体が燃料の酸化抑制効果を有するという側面もあり、硫黄分の低減自体が直接的に燃料の酸化安定性を低下させる要因にもなっている。

そこで、硫黄分を低減しながらも酸化安定性に優れた燃料油を得ようとする試みがこれまでに幾つもなされている。
まず、燃料油の酸化安定性を向上させるために、酸化防止用添加剤を添加することが考えられる。古くから燃料油の酸化防止剤としては、アミン系及びフェノール系の種々の酸化防止剤が知られている。実際に硫黄含有量を１０〜３０質量ｐｐｍとした低硫黄軽油に酸化防止剤を添加した例が、特開２００４−２２５０００号公報（特許文献１）に記載されており、ここではアミン系酸化防止剤としてＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等が、フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられている。
また、“ジェイ・バルディ（J.Vardi）及びビー・ジェイ・クラウス（B.J.Krausu）著、「自動車用低硫黄ディーゼル燃料中のペルオキシドの生成（Peroxide Formation in Low Sulfur Automotive Diesel Fuels）」、SAE(Society of Automotive Engineering) Technical Paper Series 920826、１９９２年”（非特許文献１）には、水素化脱硫処理により二環以上の芳香族化合物の一環が水素化されることで、軽油の酸化安定性が著しく悪化すること（例えばナフタレンを水素添加すると酸化し易いテトラリンになる。）、ナフタレン等の二環芳香族化合物が多い軽油組成物は酸化安定性が高いこと、更には、テトラリンが多く酸化安定性が低い軽油組成物に対しては市販の酸化防止剤を添加すれば酸化安定性が充分に向上することが具体的に報告されている（非特許文献１参照）。

そのほか、酸化防止剤を添加せずに酸化安定性に優れた低硫黄軽油組成物を提供することを目的とした発明が特開２００６−１３７９１９号公報（特許文献２）や特開２００６−１３７９２２号公報（特許文献３）に記載されており、そこでは、ナフテンベンゼン類、フルオレン類、ナフタレン類が一定の比率で特定量含有すべきことが開示されている。
特開２００４−２２５０００号公報 特開２００６−１３７９１９号公報 特開２００６−１３７９２２号公報 ジェイ・バルディ（J.Vardi）及びビー・ジェイ・クラウス（B.J.Krausu）著、「自動車用低硫黄ディーゼル燃料中のペルオキシドの生成（Peroxide Formation in Low Sulfur Automotive Diesel Fuels）」、SAE(Society of Automotive Engineering) Technical Paper Series 920826、１９９２年

従来提案されている酸化抑制手段は何れも芳香族化合物を添加又は規定することを主眼としたものが多いが、芳香族化合物は一般に着火性が悪いものが多く、燃焼性が悪化することから粒子状物質の生成が増加する可能性がある。
本発明は、このような状況下で酸化防止剤として用いることのできる従来とは異なる新規な燃料用添加剤、更には該添加剤を含む燃料組成物を提供することを目的としたものである。

本発明者は、鋭意研究を進めた結果、ベンゾフラン骨格を有する化合物が、優れた燃料の酸化防止能を有することを見出し、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１）ジベンゾフランを含有する燃料用酸化防止剤である。
（２） 前記（１）に記載の燃料用酸化防止剤をジベンゾフランが総計で０．０５容量％以上含まれるように含有する燃料組成物である。
（３） 鎖状パラフィンを１５容量％以上含有する前記（２）に記載の燃料組成物である。
（４） ＩＳＯ１２２０５の酸化安定性試験において、試料温度を１１５℃とし、試料３５０ｍＬ中に、酸素を供給量３Ｌ／ｈ、供給圧９８ｋＰａにて、１６時間供給して試料を酸化した後の全酸価と酸化前の全酸価の差が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である前記（２）又は（３）に記載の燃料組成物である。
（５） ＩＳＯ１２２０５の酸化安定性試験において、試料温度を１１５℃とし、試料３５０ｍＬ中に、酸素を供給量３Ｌ／ｈ、供給圧９８ｋＰａにて、１６時間供給して試料を酸化した後の過酸化物価と酸化前の過酸化物価の差が２００質量ｐｐｍ以下である前記（２）〜（４）の何れか一項に記載の燃料組成物である。
（６） フェノール系の酸化防止剤が添加されていない前記（２）〜（５）の何れか一項に記載の燃料組成物である。但し、「フェノール系の酸化防止剤が添加されていない」とは燃料組成物中に該酸化防止剤を人為的に添加することを排除すること意味し、燃料組成物中に不可避的に元来含有されているフェノール系酸化防止剤は許容されることを意味する。
（７） 硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である前記（２）〜（６）の何れか一項に燃料組成物である。

本発明によれば、酸化安定性に優れた従来とは異なる燃料用添加剤、及び該添加剤を含有する低硫黄燃料組成物を提供することができる。

本発明の添加剤
本発明の燃料用添加剤は、一実施形態において、ベンゾフラン骨格を有する化合物を含有する燃料用添加剤である。該燃料用添加剤を燃料に添加することによって燃料の酸化安定性が顕著に向上する。本発明においては、ベンゾフラン骨格を有する化合物とは具体的には、次式（ａ）又は（ｂ）：

（式中：
− Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基（アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を表す。以下同様）を表し、
− Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表すか、或いはこれらは一緒になってアルキル基又はフェニル基によって随意に置換されたベンゼン環を形成し、
− Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。）
で表される化合物よりなる群から選択される化合物を指す。

一方、ベンゾフラン骨格を含まない場合、例えば芳香環同士の場合（例：ビフェニル）、芳香環とシクロアルカン環が単結合で直接結合している場合（例：シクロヘキシルベンゼン）、シクロアルカン環同士が縮合して結合している場合（例：デカヒドロナフタレン）には酸化安定性の向上効果はほとんど見られないことが分かった。

上記ベンゾフラン骨格を有する化合物は、その沸点に関わらず酸化安定性の効果を示すが、沸点が燃料組成物より低いと、添加剤自体の揮発性が高くなって添加剤の蒸気圧が燃料に悪影響を及ぼしたり、また、添加剤自体が蒸発し易くなって高い添加効果が得られなくなったりする虞がある。また、沸点が高すぎると、添加剤自体が高分子量となり、燃料への溶解性に支障をきたす虞がある。そのため、上記ベンゾフラン骨格を有する化合物の沸点は１５０〜３６０℃であるのが好ましく、２００〜３００℃であるのがより好ましい。

上記ベンゾフラン骨格を有する化合物の具体的な例としては、ベンゾフラン、２−メチルベンゾフラン、３−メチルベンゾフラン、２−エチルベンゾフラン、２−ｎ−ブチルベンゾフラン、１−メチルイソベンゾフラン、１−エチルイソベンゾフラン、３−メチルイソベンゾフラン、３−エチルイソベンゾフラン、ジベンゾフラン、１−メチルジベンゾフラン、２−メチルジベンゾフラン、４−メチルジベンゾフラン、１−フェニルジベンゾフラン、２−フェニルジベンゾフラン、４−フェニルジベンゾフラン等が挙げられる。容易に入手可能であることからベンゾフラン、イソベンゾフラン又はジベンゾフランが好ましい。

本発明に係るベンゾフラン骨格を有する化合物は有機合成化学に携わっている当業者であれば公知の有機合成方法を使用することにより製造可能であると考えられるが、例えばベンゾフランであれば、ベンゾフラン−２−カルボン酸の脱炭酸あるいは、フェノキシアセトアルデヒドを酢酸中で塩化亜鉛と加熱することにより得ることができる。また、ジベンゾフランであれば、２，２’−ジヒドロキシビフェニルの脱水により得ることができる。

燃料組成物
本発明に係る燃料用添加剤を軽油、ガソリン、灯油、重油等の燃料組成物に添加することにより、燃料組成物の酸化安定性は向上するが、良好な酸化安定性を得るためには上記ベンゾフラン骨格を有する化合物を燃料組成物中に０．０５容量％以上含有するのが好ましく、より好ましくは０．１０容量％以上、更には０．２５容量％以上含有していることが有利である。但し、多く含有しても、酸価安定性の効果に顕著な差がなくなるので費用対効果を考慮すれば好ましくは２．０容量％以下、より好ましくは１．０容量％以下、更には０．７５容量％以下である。

上記ベンゾフラン骨格を有する化合物の含有量は、ガスクロマトグラフ法、ガスクロマトグラフ−質量分析法等の通常知られている分析方法により測定することができる。

また、本発明の燃料組成物（特に軽油）をディーゼル燃料として用いる際には、鎖状パラフィンを１５容量％以上含有するのが有利である。鎖状パラフィンは、燃料の燃焼性指標の一つであるセタン価を維持するために必要な成分だからである。鎖状パラフィンは燃料組成物中に好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上含有することが望ましい。１５容量％未満では、燃焼させる際の良好な着火性を維持することが困難となる可能性がある。

また、本発明の燃料組成物は一実施形態において、充分に酸化した後の全酸価と酸化前の全酸価の差が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸化前後の全酸価の差は、車両部品の腐食性低減から好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更により好ましくは０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、もっとも好ましくは０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、燃料組成物の全酸価は、酸化処理する前の全酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、充分に酸化した後の全酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更により好ましくは０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、もっとも好ましくは０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるであることが望ましい。

また、本発明の燃料組成物は一実施形態において、充分に酸化した後の過酸化物価と酸化前の過酸化物価の差が２００質量ｐｐｍ以下である。この差は１００質量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、２０質量ｐｐｍ以下であるのが更により好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であるのが更により一層好ましく、１質量ｐｐｍ以下であるのが最も好ましい。

ここでいう「充分に酸化した」とは、ＩＳＯ１２２０５の酸化安定性試験において、試験温度を９５℃から１１５℃に変更し、試料３５０ｍＬ中に、酸素を供給量３Ｌ／ｈ、供給圧９８ｋＰａにて、１６時間供給する酸化試験を実施したことを指す。酸化試験終了後は、高温での保持時間による酸化が進行することを防止するために氷にて急冷する。

さらに、本発明の燃料組成物における芳香族化合物（特に二環以上の芳香族化合物）は５容量％以下、好ましくは３容量％以下、特には２容量％以下、更に好ましくは１容量％以下であることが望ましい。芳香族化合物の含有量が多くなることにより燃焼性が悪化し、排ガス中のＮＯｘ、粒子状物質の生成が増加する可能性があるため環境負荷低減の観点から好ましくない。
特に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤に代表される添加剤を添加しないのが好ましい。

本発明の燃料組成物は、硫黄分はディーゼルエンジンの燃費或いは排ガス浄化の観点から１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。硫黄分は５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。硫黄分の除去は水素化脱硫、アルカリ洗浄、溶剤脱硫、ガス化脱硫等の公知の脱硫方法を使用すればよい。
従って、本発明の一実施形態では、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下となるまで充分に脱硫した燃料組成物に対して本発明に係る添加剤を添加する。

また、本発明中の燃料用添加剤又は燃料組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常の液体炭化水素のほかに炭素数５以上の脂肪酸エステル、高級アルコールを含有することもできる。また、所望により流動性向上剤、潤滑性向上剤を含有しても良い。その種類、添加量に関して特に制限は無いが、効果及び経済性のバランスなどの面から通常１〜３０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。

なお、本発明に用いる物性測定方法及び評価方法は、次に示した方法で測定されるものである。
１）密度：ＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品密度試験方法」に規定された方法により、１５℃で測定した。
２）蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ２２５４「蒸留試験方法」に規定された方法。
３）動粘度：ＪＩＳ Ｋ２２８３「動粘度試験方法」に規定された方法により、３０℃で測定した。
４）硫黄分：ＪＩＳ Ｋ２５４１−６「硫黄分試験方法（紫外蛍光法）」に規定された方法。
５）窒素分：ＪＩＳ Ｋ２６０９「窒素分試験方法（化学発光法）」に規定された方法。
６）セタン価：ＪＩＳ Ｋ２２８０「セタン価試験方法」に規定された方法。
７）過酸化物価：ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６「灯油の過酸化物価試験方法」に規定された方法。
８）芳香族分：ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品―炭化水素タイプ試験方法―高速液体クロマトグラフ法」に規定された方法。
９）全酸価：ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油―中和価試験方法」に規定された方法。
１０）酸化試験：ＩＳＯ１２２０５の酸化安定性試験において、試料温度を９５℃から１１５℃に変更し、試料３５０ｍＬ中に、酸素を供給量３Ｌ／ｈ、供給圧９８ｋＰａにて、１６時間供給した後、試料を氷で冷却して室温に戻す方法。

以下に本発明の内容を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。

（実施例１〜４）
市販軽油１（ＭＯＳＳＧＡＳ製ＧＴＬ軽油）に常温で液体のジベンゾフラン（試薬：ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製）を０．１質量％（実施例１）、０．２５質量％（実施例２）、０．５質量％（実施例３）、１．０質量％（実施例４）添加した軽油をそれぞれ調製した。これらの軽油について前記酸化試験方法にて酸化試験を実施し、試験前後での全酸価、過酸化物価を測定した。市販軽油１の性状を表１に、各実施例の試験結果を表２に示す。

（実施例５）
実施例２において、市販軽油２（市販通常品）を使用した以外は実施例２と同様に試験を行った。

（比較例１）
実施例２において、ジベンゾフランをデカヒドロナフタレン（試薬：東京化成工業製）にした以外は実施例２と同様に試験を行った。

（比較例２）
実施例２において、ジベンゾフランをシクロヘキシルベンゼン（試薬：ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ製）にした以外は実施例２と同様に試験を行った。

（比較例３）
実施例２のジベンゾフランをビフェニル（試薬：ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ製）にした以外は実施例２と同様に試験を行った。

（比較例４）
実施例１のジベンゾフランをジベンゾチオフェン（試薬：ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ製）にし、硫黄分換算で１０００質量ｐｐｍとなるように添加して軽油を調整した以外は実施例１と同様に試験を行った。

（比較例５、６）
市販軽油１に何も添加せず（比較例５）、また、市販軽油２に何も添加せず（比較例６）に、実施例１と同様に試験を行った。各比較例の結果を表２に示す。

Claims (7)

1. ジベンゾフランを含有する燃料用酸化防止剤。
2. 請求項１に記載の燃料用酸化防止剤をジベンゾフランが総計で０．０５容量％以上含まれるように含有する燃料組成物。
3. 鎖状パラフィンを１５容量％以上含有する請求項２に記載の燃料組成物。
4. ＩＳＯ１２２０５の酸化安定性試験において、試料温度を１１５℃とし、試料３５０ｍＬ中に、酸素を供給量３Ｌ／ｈ、供給圧９８ｋＰａにて、１６時間供給して試料を酸化した後の全酸価と酸化前の全酸価の差が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項２又は３に記載の燃料組成物。
5. ＩＳＯ１２２０５の酸化安定性試験において、試料温度を１１５℃とし、試料３５０ｍＬ中に、酸素を供給量３Ｌ／ｈ、供給圧９８ｋＰａにて、１６時間供給して試料を酸化した後の過酸化物価と酸化前の過酸化物価の差が２００質量ｐｐｍ以下である請求項２〜４の何れか一項に記載の燃料組成物。
6. フェノール系の酸化防止剤が添加されていない請求項２〜５の何れか一項に記載の燃料組成物。
7. 硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である請求項２〜６の何れか一項に燃料組成物。