JP5105853B2 - 低硫黄燃料組成物 - Google Patents

Description

本発明は低硫黄燃料組成物に関し、とりわけ暖房用燃料、圧縮着火方式の内燃機関用燃料として利用することのできる低硫黄燃料組成物に関する。

自動車用燃料として、排気ガス浄化触媒の被毒防止から硫黄分が殆どない、いわゆるサルファーフリーの燃料油が２００５年１月から市場に投入されている。また、燃費規制や二酸化炭素排出量低減を背景に、自動車用燃料の硫黄分は１０質量ｐｐｍよりもさらに低下する要求が強くなってきている。

硫黄分を除去するためには高温高圧にした燃料油に水素を吹き込んで固体触媒に接触させ、水素化分解反応によって硫黄分を硫化水素として除去する水素化脱硫処理が一般に行われるが、硫黄分を高度に除去する過程において高温で熱負荷を受けることにより、燃料中に不安定な物質が生成されやすく、酸化安定性が悪化する場合がある。脱硫時の温度を下げて、炭化水素構造が酸素に対して不安定な物質の生成を抑えることも考えられるが、水素化脱硫の触媒活性が低下してくると硫黄分除去が困難になり、また一般に原料油に用いられる接触分解軽油や熱分解軽油等に多く含まれるインドール類等の窒素化合物が水素化脱硫後も製品に残留しやすくなり、やはり酸化安定性を悪化させる。

そこで、低硫黄燃料組成物の酸化安定性を向上させる方法としては酸化防止用添加剤を添加することが一般的であり、アミン系及びフェノール系の種々の酸化防止剤が従来知られている。例えば、非特許文献１にはオレフィン分を多く含有するガソリン基材に酸化防止剤を添加することにより、酸化安定性が向上することが報告されている。低硫黄灯油へ酸化防止剤を添加する例としては、特開２００４−１８２７４５号公報（特許文献１）に記載があり、ここでは、硫黄含有量が１０質量％ｐｐｍ以下である灯油基材に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤が２〜２０ｍｇ／Ｌ添加されている。低硫黄軽油へ酸化防止剤を添加する例としては、特開２００４−２２５０００号公報（特許文献２）に記載があり、ここでは、硫黄含有量を１０〜３０質量ｐｐｍとした低硫黄軽油にＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤や、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等フェノール系酸化防止剤が添加されている。

最近では、酸化防止剤を添加せずに軽油や灯油の組成を調製することで酸化安定性を向上させることが提案されている。例えば、特開２００６−１３７９２２号公報（特許文献３）には、ナフテンベンゼン類、フルオレン類、ナフタレン類が一定の比率で特定量含有する低硫黄軽油組成物が開示されている。特開２００６−２３３０８７号公報（特許文献４）にはナフテンベンゼン類、２環ナフテン類及びナフタレン類を一定の比率とした低硫黄灯油組成物が開示されている。これらはいずれも酸化安定性の悪いナフテンベンゼン類、フルオレン類又は２環ナフテン類に対して酸化安定性が良好なナフタレン類の比率を高くすることで、燃料組成物の酸化安定性の向上を図った発明である。
特開２００４−１８２７４５号公報 特開２００４−２２５０００号公報 特開２００６−１３７９２２号公報 特開２００６−２３３０８７号公報 トヨタ自動車（株）加藤、武井、岡田、豊田合成（株）市川、「ガソリンの酸化安定性についての研究」（社）石油学会 石油製品討論会 予稿集、P.94-103(平成元年10月)

しかし、フェノール系やアミン系の酸化防止剤を添加する方法は添加設備を必要とすることや製造コストを引き上げるばかりでなく、ストーブでの燃焼性影響や、自動車用エンジンの燃料供給ラインに設置されている異物除去用フィルタの目詰まりや、噴射ノズルコーキング等の懸念があるため、望ましいものではない。
また、軽油に対しては排気ガス規制強化に対応した燃料の高圧噴射化に伴う燃料の熱負荷増大や二酸化炭素排出量削減要求から、植物油をメチルエステル化したバイオディーゼルを軽油に混合することが促進されつつあるが、バイオ燃料自体は酸化安定性が劣るため、ベース燃料は従来以上に酸化安定性が強く要求されてきている。そこで、バイオ燃料に酸化防止剤を適当量添加し、これを灯油や軽油へ混合することが考えられるが、ベース燃料の酸化安定性が悪いと、バイオ燃料混合時に、バイオ燃料に添加されている酸化防止剤が消費され、顕著な酸化劣化物の生成や腐食性を帯びることで錆を発生させ、燃料タンクや噴射ノズルコーキングを引き起こすこととなる。

一方、組成を調製することで酸化安定性を向上させる方法は有効であるが、酸化安定性の向上を多環芳香族化合物であるナフタレン類に依拠しているため、燃焼性や揮発性の悪化の原因となり、望ましいものではない。

本発明は、上記課題を解決するもので、フェノール系やアミン系の酸化防止剤のように高純度の薬品を別途添加する必要がなく、異物除去用フィルタの目詰まりや噴射ノズルコーキングを抑制し、燃焼性や揮発性が良好で、且つ、酸化安定性を良好に保持する低硫黄燃料組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意研究を進めた結果、アルキル置換ベンゼンであってベンゼン環を構成する隣り合う２個の炭素原子が共には置換アルキル基を持たないものは、前記の特許文献３、特許文献４で酸化安定性に寄与すると示されたナフタレン類ではない単環芳香族化合物であるにもかかわらず、有意に燃料組成物の酸化安定性を向上させる効果があることを見出した。このような芳香族化合物は接触改質系の重質ガソリン基材等に比較的多く含まれ、フェノール系やアミン系の酸化防止剤のように純度の高い薬品を別途用意する必要はなくなり、添加設備も省略することができる。

以上の知見に基づいて完成した本発明は一側面において、硫黄分含有量が５質量ｐｐｍ以下であり、一分子中の炭素数の合計が９以下であるアルキル置換ベンゼンであってベンゼン環を構成する隣り合う２個の炭素原子が共には置換アルキル基を持たないものの合計含有量が０．５〜５．０容量％であり、アルキル置換ベンゼンは燃料組成物中の全芳香族分の容量に対して９０．０容量％以上を占める燃料組成物である。

また、本発明に係る燃料組成物の一実施形態においては、炭素数１１〜１７のパラフィン化合物の合計含有量が９５．０容量％以上である。

本発明に係る燃料組成物の別の一実施形態においては、前記アルキル置換ベンゼンの合計含有量は１．０〜４．０容量％である。

本発明に係る燃料組成物の更に別の一実施形態においては、前記アルキル置換ベンゼンはエチルベンゼン、ｍ−キシレン、１−エチル−３−メチルベンゼン、１−メチル−３−エチルベンゼン、１−メチル−４−エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン及びプロピルベンゼンよりなる群から選択される１種又は２種以上である。

本発明に係る燃料組成物の更に別の一実施形態においては、炭素数１８以上であるパラフィン化合物の合計含有量が４．０容量％以下である。

本発明に係る燃料組成物の更に別の一実施形態においては、炭素数１０以下であるパラフィン化合物の合計含有量が４．０容量％以下である。

本発明に係る燃料組成物の更に別の一実施形態においては、炭素数１２〜１５であるパラフィン化合物の合計含有量が４０容量％以上である。

また、本発明は一側面において、前記燃料組成物にバイオ燃料を混合した混合燃料である。

本発明により、製造コストを抑制しながら、異物除去用フィルタの目詰まりや噴射ノズルコーキングを抑制し、燃焼性や揮発性が良好で、且つ酸化安定性を良好に保持する低硫黄燃料組成物を提供することができる。本発明に係る低硫黄燃料組成物に使用する特定のアルキル置換ベンゼンは酸化安定性が良好なナフタレン等の２環以上の芳香族化合物に比べて沸点が低く、燃焼性が良好である為、斯かる２環以上の芳香族化合物よりもストーブ燃焼や自動車エンジン燃焼に好適に使用することができる。

硫黄分
本発明に係る燃料油組成物は、硫黄分が５質量ｐｐｍ以下であり、自動車エンジン内の排気ガス循環による硫黄酸化物のエンジン腐食、触媒被毒防止及び燃費低減等の観点から好ましくは１質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下である。

パラフィン化合物
本発明に係る燃料油組成物は好ましい一実施形態において、炭素数１１〜１７のパラフィン化合物の合計含有量が９５．０容量％以上であり、排気ガスの性状悪化防止からさらに好ましくは９６．０容量％以上、さらに好ましくは９７．０容量％以上、特に好ましくは９８．０容量％以上である。
炭素数１０以下のパラフィン化合物は密度低下による燃料消費悪化や、軽質留分混入により引火点低下を招きやすいことから、好ましくはその含有量は４．０容量％以下、さらに好ましくは２．０容量％以下、特に好ましくは１．０容量％以下である。
また、炭素数１８以上のパラフィン化合物は揮発性が低い為、気化した燃料ガスと空気との混合が空気過剰になり易く、自動車エンジンの出力低下や排気ガスの悪化を招きやすいことから、好ましくはその含有量は４．０容量％以下、さらに好ましくは２．０容量％以下、特に好ましくは１．０容量％以下である。

また、炭素数１１〜１７のパラフィン化合物の中でも炭素数１２〜１５のパラフィン化合物は適当な密度や揮発性を有することから、本発明に係る燃料油組成物中におけるそれらの合計含有量は４０容量％以上であるのが好ましく、５０容量％以上であるのがより好ましく、６０容量％以上であることが更により好ましく、７０容量％以上であることが特に好ましい。
更に、パラフィン化合物が元来有する酸化安定性の観点も考慮すれば、炭素数１２及び炭素数１３のパラフィン化合物が好ましいことから、本発明に係る燃料油組成物中におけるそれらの合計含有量は４０容量％以上であるのが好ましく、５０容量％以上であるのがより好ましく、６０容量％以上であることが更により好ましく、７０容量％以上であることが特に好ましい。

ここで、パラフィン化合物とは、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィンを指すが、分岐や環状構造を有するパラフィンは、酸化安定性の点で、直鎖状パラフィンに劣るため、ノルマルパラフィンが好ましく用いられる。

従って、本発明に係る燃料組成物の好ましい一実施形態においては、炭素数１１〜１７の直鎖状パラフィン化合物（すなわち、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン及びヘプタデカン）の合計含有量が９５．０容量％以上であり、より好ましくは９６．０容量％以上、更により好ましくは９７．０容量％以上、特に好ましくは９８．０容量％以上である。

本発明に係る燃料油組成物のより好ましい一実施形態においては、炭素数１２〜１５の直鎖状パラフィン化合物（すなわちドデカン、トリデカン、テトラデカン又はペンタデカン）の合計含有量が４０容量％以上であり、５０容量％以上であるのが更により好ましく、６０容量％以上であるのが更により好ましく、７０容量％以上であるのが特に好ましい。

本発明に係る燃料油組成物の更により好ましい一実施形態においては、炭素数１２又は１３の直鎖状パラフィン化合物（すなわちドデカン又はトリデカン）の合計含有量が４０容量％以上であり、５０容量％以上であるのが更により好ましく、６０容量％以上であることが更により好ましく、７０容量％以上であることが特に好ましい。

芳香族分
本発明に係る燃料油組成物は、アルキル置換ベンゼンであってベンゼン環を構成する隣り合う２個の炭素原子が共には置換アルキル基を持たないものの合計含有量が、酸化安定性改善やゴム膨潤性を良好にすることから、０．５容量％以上、好ましくは１．０容量％以上、より好ましくは１．５容量％以上である。また、着火性低下や揮発性悪化の原因となる為、５．０容量％以下、好ましくは４．０容量％以下、より好ましくは３．０容量％以下である。
アルキル置換ベンゼンであっても、ベンゼン環を構成する隣り合う２個の炭素原子が共に置換アルキル基を持つ場合、例えばベンゼン環の１位と２位の水素が共にメチル基で置換されているｏ−キシレンの場合には、燃料組成物に対する酸化安定性の改善効果が少ない。また、前記アルキル置換ベンゼンは単環芳香族化合物なので、ナフタレン類のような多環芳香族化合物に比べて燃焼時に粒子状物質の排出が少ないという利点がある。

前記アルキル置換ベンゼンの中でも一分子中の炭素数が９以下のものは、炭素数１０以上のものに比べて側鎖の長さが短く、酸化を抑制する効果を有する芳香族性が高くなる為、燃料組成物の酸化安定性を改善する効果が高い。従って、本発明に係る燃料組成物の好ましい一実施形態においては、一分子中の炭素数の合計が９以下である前記アルキル置換ベンゼンの合計含有量が、０．５〜５．０容量％であり、１．０〜４．０容量％であるのがより好ましく、１．５〜３．０容量％であるのが特に好ましい。

但し、前記アルキル置換ベンゼンの中でも一分子中の炭素数が７のもの、すなわちトルエンは引火点の低下を招くので、本発明に係る燃料組成物のより好ましい一実施形態においては、一分子中の炭素数の合計が８又は９である前記アルキル置換ベンゼンの合計含有量が、０．５〜５．０容量％であり、１．０〜４．０容量％であるのがより好ましく、１．５〜３．０容量％であるのが特に好ましい。

以上より、前記アルキル置換ベンゼンのうちで特に好適な化合物は具体的には一分子中の炭素数が８又は９のものであるエチルベンゼン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−エチル−３−メチルベンゼン、１−メチル−３−エチルベンゼン、１−メチル−４−エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン及びプロピルベンゼンということになるが、ｐ−キシレンは付加価値の高い石油化学品に主に利用される方が経済的に有利なので、前記アルキル置換ベンゼンはエチルベンゼン、ｍ−キシレン、１−エチル−３−メチルベンゼン、１−メチル−３−エチルベンゼン、１−メチル−４−エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン及びプロピルベンゼンよりなる群から選択するのが最も好ましい。

本発明に係る燃料組成物には、前記アルキル置換ベンゼン以外の芳香族化合物が含有されていても良いが、本発明に係るアルキル置換ベンゼン以外のアルキル置換ベンゼンは酸化安定性の向上効果が少なく、含有量が多くなると燃焼性や揮発性の悪化を招く。ベンゼンは引火点の低下を招き、そして、ナフタレン等の多環芳香族は燃焼性や揮発性の悪化を招くことからその割合は少ない方が好ましい。従って、本発明に係る燃料組成物の好ましい別の一実施形態においては、本発明に係るアルキル置換ベンゼンは燃料組成物中の全芳香族分の容量に対して９０．０容量％以上を占め、好ましくは９５．０容量％以上を占め、より好ましくは９９．０容量％以上を占め、特に好ましくは９９．５容量％以上を占める。

本発明に係る燃料組成物は単独でストーブや自動車エンジン用の燃料として利用することができるが、燃焼用燃料の混合基材として利用することもできる。とりわけ、酸化安定性の低いバイオ燃料（例：バイオディーゼル、バイオエタノール）の混合基材として好適に利用することができる。バイオ燃料の混合基材として本発明に係る燃料組成物を利用するときには、例えば前記燃料組成物とバイオ燃料の容量比を９９．５：０．５〜９０．０：１０．０となるように混合することができる。

燃料組成物の製造方法
本発明に係る燃料油組成物を製造する方法としての一態様は、常圧蒸留装置で沸点１４０℃から２５０℃の留分を蒸留分離した後、触媒被毒物質となる硫黄化合物等の不純物を高度に水素化脱硫することで除去する。硫黄分の除去は水素化脱硫、アルカリ洗浄、溶剤脱硫、ガス化脱硫等の公知の脱硫方法を使用すればよい。脱硫後の留分から必要に応じてアイソシーブ法、モレックス法、尿素アダクト法等の公知の方法によりノルマルパラフィンを分離する。分離したノルマルパラフィン留分を、さらに炭素数に応じて精密蒸留分離しても構わない。一方、本発明に係るアルキル置換ベンゼンは接触改質装置で製造される留分に含有されているため、必要に応じて、本発明に係るアルキル置換ベンゼンを多く含有する該留分を精密蒸留により分留し、それを先のパラフィン留分に添加することにより本発明の燃料組成物を得ることができる。

また、別の方法として、天然ガスを原料としてフィッシャー・トロプシュ法で液化燃料合成後、炭素数に応じて精密蒸留し、パラフィン留分を得る方法も用いることが出来る。このパラフィン留分に、本発明に係るアルキル置換ベンゼンを添加することにより燃料組成物を得ることができる。

さらに別の方法として、ブテンやプロピレン等の低級オレフィンにイソブテンなどを付加してイソパラフィンを合成後、所望の留分となるよう精密蒸留してパラフィン留分を得、別に用意した本発明に係るアルキル置換ベンゼンと混合することにより燃料組成物を得ることができる。

また、本発明中の燃料組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により公知の燃料添加剤、例えば流動性向上剤、潤滑性向上剤を含有しても良い。その種類、添加量に関して特に制限は無いが、効果及び経済性のバランスなどの面から通常１〜３０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。

尚、本明細書に記載する物性測定方法及び評価方法は、次に示した方法で測定されるものである。
１）密度：ＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品密度試験方法」に規定された方法。
２）蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ２２５４「蒸留試験方法」に規定された方法。
３）硫黄分：ＪＩＳ Ｋ２５４１−６「硫黄分試験方法（紫外蛍光法）」に規定された方法。
４）セタン指数：ＪＩＳ Ｋ２２８０「オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に規定された方法。
５）過酸化物価：ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６「灯油の過酸化物価試験方法」に規定された方法。
６）芳香族分：ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品―炭化水素タイプ試験方法―高速液体クロマトグラフ法」に規定された方法。
７）全酸価：ＪＩＳ−Ｋ２２７６「航空燃料油試験方法」に規定された方法で、試料１ｇ中に含まれる全酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数。

本発明の燃料組成物について具体的に実施例により説明する。尚、本発明は、以下の実施例のように実施すれば実現できるが、それらに限定されるものではない。

アルキル置換ベンゼンの効果
各種アルキルベンゼン（試薬）を市販軽油に１容量％添加して、その酸化安定性評価を行った。酸化安定性試験はJASO M360：2006「自動車燃料-混合用-脂肪酸メチルエステル（FAME）」の方法により行った。
その結果、ベンゼン環を構成する隣り合う２個の炭素原子が共には置換アルキル基を持たないものが酸化処理前後の全酸価減少率が大きく、酸化安定性を向上させる効果が高かった（表１参照）。

燃料組成物の調製
供試燃料として、以下のものを調製した。ここでは、発明の効果をより良く理解できるようにするため、試薬を用いて燃料組成物を調製しているが上述した方法で調製することももちろん可能である。
供試燃料１：ｎ−テトラデカン（関東化学（株）製、９９．０％以上純度品）
供試燃料２：ｎ−ペンタデカン（関東化学（株）製、９８．０％以上純度品）、ｎ−ヘキサデカン（関東化学（株）製、９９．０％以上純度品）、ｎ−ヘプタデカン（関東化学（株）製、９９．０％以上純度品）を７８：１７：５（容量比）で混合したもの
供試燃料３：ｎ−ウンデカン（関東化学（株）製、９９．０％以上純度品）、ｎ−ドデカン（関東化学（株）製、９８．０％以上純度品）、ｎ−トリデカン（関東化学（株）製、９８．０％以上純度品）、ｎ−テトラデカン（関東化学（株）製、９９．０％以上純度品）を１：１：１：１（容量比）で混合したもの
供試燃料４：供試燃料２に１，３，５−トリメチルベンゼン（関東化学（株）製、９８．０％以上純度品）を１容量％添加したもの
供試燃料５：供試燃料２にｍ−キシレン（関東化学（株）製、９８．０％以上純度品）を１容量％添加したもの
供試燃料６：供試燃料３に１，３，５−トリメチルベンゼン（関東化学（株）製、９８．０％以上純度品）を１容量％添加したもの

次にこれらの供試燃料を用いて、ＢＤＦ混合軽油に適用される品質確保法の酸化安定性試験方法に準じ、各供試燃料３００ｍＬを耐圧容器に入れ、酸素を３Ｌ／ｈで吹き込みながら、１１５℃の恒温槽で１６時間保持して強制的に燃料を酸化劣化させた。その後、恒温槽から取り出し、室温にまで降温して酸化劣化前後の過酸化物価及び全酸価を上記の方法によって測定した。その結果を表２に示した。

表２から、酸化処理後の全酸価は比較例１、比較例２及び比較例３が高く、実施例１、実施例２及び実施例３は低いことがわかる。また、酸価処理後の過酸化物価についても比較例１、比較例２及び比較例３に対して、実施例１、実施例２及び実施例３は低いことがわかる。

Claims (8)

1. 硫黄分含有量が５質量ｐｐｍ以下であり、一分子中の炭素数の合計が９以下であるアルキル置換ベンゼンであってベンゼン環を構成する隣り合う２個の炭素原子が共には置換アルキル基を持たないものの合計含有量が０．５〜５．０容量％であり、アルキル置換ベンゼンは燃料組成物中の全芳香族分の容量に対して９０．０容量％以上を占める燃料組成物。
2. 炭素数１１〜１７のパラフィン化合物の合計含有量が９５．０容量％以上である請求項１に記載の燃料組成物。
3. 前記アルキル置換ベンゼンの合計含有量は１．０〜４．０容量％である請求項１又は２に記載の燃料組成物。
4. 前記アルキル置換ベンゼンはエチルベンゼン、ｍ−キシレン、１−メチル−３−エチルベンゼン、１−メチル−４−エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン及びプロピルベンゼンよりなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１〜３の何れか一項に記載の燃料組成物。
5. 炭素数１８以上であるパラフィン化合物の合計含有量が４．０容量％以下である請求項１〜４の何れか一項に記載の燃料組成物。
6. 炭素数１０以下であるパラフィン化合物の合計含有量が４．０容量％以下である請求項１〜５の何れか一項に記載の燃料組成物。
7. 炭素数１２〜１５であるパラフィン化合物の合計含有量が４０容量％以上である請求項１〜６の何れか一項に記載の燃料組成物。
8. 請求項１〜７の何れか一項に記載の燃料組成物にバイオ燃料を混合した混合燃料。