JP2006328177A

JP2006328177A - 多官能シアン酸エステル重合体の製造法

Info

Publication number: JP2006328177A
Application number: JP2005152278A
Authority: JP
Inventors: Futoshi Kawako; 太河高
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2005-05-25
Filing date: 2005-05-25
Publication date: 2006-12-07

Abstract

【課題】触媒活性の温度依存性が低く、ワニスに添加してもワニス粘度の上昇が小さい多価金属触媒を用いた多官能シアン酸エステル重合体の製造法の提供
【解決手段】下記一般式（１）で表される多官能シアン酸エステル化合物１００重量部に対して、平均粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍである酸化亜鉛０.００１〜1重量部を配合し加熱する多官能シアン酸エステル重合体の製造法
Ｒ（ＯＣＮ）m ・・・（１）
（式中のmは２以上、５以下の整数であり、Ｒは芳香族の有機基であって、シアナト基は該有機基の芳香環に結合しているもの）
【選択図】
なし

Description

本発明は、多官能シアン酸エステル化合物を加熱して高分子量の多官能シアン酸エステル樹脂を製造したり、または更に多官能シアン酸エステル樹脂を硬化させ、成形品、塗膜、注型物、積層板、シート等を製造する方法に関するものである。

多官能シアン酸エステル化合物は、加熱により重合、硬化することが知られているが、重合、硬化の際には触媒を用いることが一般的である。触媒としては、強有機塩基例えばカルボン酸の金属塩、金属アルコラート、金属フェノラート、金属炭酸塩、第３級アミン、第３級ホスフィン並びに窒素及びリンのオニウム化合物及びこれらの元素の塩基性複素環式化合物などが知られている。 (例えば非特許文献１参照）。これらのうち、第３級アミン、第３級ホスフィン並びに窒素及びリンのオニウム化合物及びこれらの元素の塩基性複素環式化合物を触媒として用いると、比較的低温、短時間で急速にゲル化、硬化するものの、得られる硬化物は耐熱性および電気絶縁性が低下する傾向がある。カルボン酸の金属塩、金属アルコラート、金属フェノラート、金属炭酸塩などの金属塩の場合は、ゲル化および硬化に高温、長時間が必要なだけでなく、触媒活性の温度依存性が高いために、安定した生産、特に安定したＢステージ化を行うためには厳密な温度管理が必要であった。このため、触媒活性の温度依存性が低く、低温でも活性を示す多価金属触媒が望まれていた。

多官能シアン酸エステル化合物で、成形品、塗膜、注型物、積層板、シートを製造するに当たっては、多官能シアン酸エステル化合物を溶剤で希釈し、ここに表面処理剤などの添加剤や、充填剤を加えた後に十分に混合してワニスを調製し、使用直前に触媒を添加して用いることが広く行われている。触媒として均一系触媒を用いる場合は、触媒を溶剤に溶解し、この溶液をワニスに添加する方法が、触媒の添加、混合が容易である。一方固体触媒の場合は、均一系触媒と異なりワニス粘度が上昇しやすい問題に加えて、均一系触媒に比べて活性が劣るだけでなく、反応が固相表面で行われるため、粒子径の大きな粒子を触媒として用いる場合には粒子間の間隙には未反応部分が生じるおそれがあり、実際に使用されることはほとんどなかった。また、均一系触媒として用いられているオクチル酸亜鉛と同じ多価亜鉛化合物である酸化亜鉛は、白色顔料などの充填剤用途やメタノールなどの合成触媒用途は知られているが、多官能シアン酸エステル化合物の硬化触媒としては知られていなかった。（例えば特許文献１、２参照）

Ian Hamerton、Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins 、１９９４年、１５５頁特開平５−３０１８５２号公報特開平６−７３１７７号公報

本発明の目的は、従来技術における上記した課題を解決する、（１）触媒活性の温度依存性が低く、（２）ワニスに添加してもワニス粘度の上昇が小さい（３）多価金属触媒を用いた多官能シアン酸エステル重合体の製造法を提供することにある。

本発明者らは、多官能シアン酸エステル樹脂組成物の硬化触媒について鋭意研究を重ねた結果、平均粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍである酸化亜鉛が、触媒活性の温度依存性が低く、ワニスに添加した際のワニス粘度の上昇が小さい多価金属触媒であることを見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される多官能シアン酸エステル化合物１００重量部に対して、平均粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍである酸化亜鉛０.００１〜1重量部を配合し加熱する多官能シアン酸エステル重合体の製造法である。

Ｒ（ＯＣＮ）m ・・・（１）
（式中のmは２以上、５以下の整数であり、Ｒは芳香族の有機基であって、シアナト基は該有機基の芳香環に結合しているもの）

本発明の平均粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍである酸化亜鉛を触媒として用いる多官能シアン酸エステル重合体の製造法によれば、（１）公知の優れた触媒と同等の触媒能力を有することに加えて温度依存性の低いものであることから、Ｂステージ化工程の厳密な温度管理が不要になり、（２）公知の優れた触媒と同等の触媒能力を発現するに十分な触媒量をワニスに添加した場合でもワニス粘度の上昇は小さく、しかも（３）硬化物の物性が公知の優れた触媒を用いた場合と変わらないという優れた効果が得られる。

本発明で使用する多官能シアン酸エステル化合物とは下記一般式（１）で表される、シアナト基を有する多官能性シアン酸エステル化合物であれば、特に限定されない。代表的な多官能シアン酸エステル化合物としては、特公昭41−1928、同45−11712、同44−1222、DE−1,190,184等に記載されているシアン酸エステル化合物であり、多官能シアン酸エステル化合物中のシアナト基が三量化することによって形成されるsym−トリアジン環と未反応のシアナト基とを有したプレポリマーの状態においても使用出来る。また特公昭54−30440、同52−31279、USP−4,110,364等に記載されているシアン酸エステル−マレイミド樹脂、シアン酸エステル−マレイミド−エポキシ樹脂、特公昭46−41112等に記載されているシアン酸エステル−エポキシ樹脂などにも適用可能である。

本発明の多官能性シアン酸エステルの重合体の製造においては、必要に応じて他の熱硬化性のモノマーもしくはプレポリマー、樹脂成分を配合した組成物を使用することが出来るし、更にその他の繊維質補強材、充填材、染料、顔料、増粘剤、滑剤、カップリング剤、難燃剤などの公知の各種添加剤類を混合したものも当然に使用できる。

この熱硬化性のモノマーもしくはプレポリマーとしては、多官能性（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアルケニルイソシアヌレートなどのポリアリル化合物及びそのプレポリマー；ジシクロペンタジエン及びそのプレポリマー；フェノール樹脂；エポキシ樹脂などの公知の樹脂類が例示される。また、樹脂成分としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂；フェノキシ樹脂;OH基もしくはCOOH基をもったアクリル樹脂；シリコン樹脂；アルキッド樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、天然ゴムなどの無架橋（無加硫）のゴム類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルフェノール、AS樹脂、ABS樹脂、MBS 樹脂、ポリ−４−フッ化エチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデンなどのビニル化合物重合体類；ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、ポリアドイミド、ポリエステルイミド、ポリフェニレンサルファイドなどの樹脂類並びにこれらの熱可塑性樹脂の低重合物である分子量が１万以下、通常、千〜数千の低分子量重合体（プレポリマー）を挙げることができる。

本発明で使用する酸化亜鉛はＺｎＯで表される化合物であり、常態において白色粉末状の固体であり、有機溶剤に不溶である。酸化亜鉛の平均粒子径は直径１ｎｍ乃至１００ｎｍである。粒子径がこの範囲にある場合、以下の特徴がある。（１）粒子径がコロイド粒子径に近いため、一般グレード(平均粒子径０．６μｍ)などの平均粒子径の大きな充填剤を添加した場合と異なり本触媒を添加したワニス粘度の上昇は非常に小さいか無視できる。（２）一般グレード(平均粒子径約０．６μｍ)のような平均粒子径の大きな酸化亜鉛に比べて、比表面積が大きいために単位重量あたりの触媒活性が高いため、少量の添加でも十分な触媒活性を得られる。もちろんこれは均一系触媒との比較ではない。（３）ポリマー系ナノコンポジットとしての特徴（中條澄、ポリマー系ナノコンポジット、２００３年、２４頁）を備えるようになるため、粒子間距離が十分に短くなり、触媒の間隙の未反応部分が生じる可能性が事実上なくなる。仮に未反応部分が微量生じても、多官能性シアン酸エステルは無触媒でも長時間の加熱によって硬化が可能なので、実用上の問題は生じない。
一方、平均粒子径が０．１μｍ以上の酸化亜鉛をワニスに添加した場合、（１）比表面積が小さいため、多量の酸化亜鉛を添加しないと実用的な触媒活性を得られないだけでなく、（２）粒子間距離が十分に短くなる程度まで多量の酸化亜鉛を添加しないと、加熱しても樹脂の未硬化部分が残留してしまう、（３）多量の酸化亜鉛を添加した場合、ワニス粘度が上昇するといった問題点が発生しやすい。

本発明における酸化亜鉛の配合量は、少量、即ち、触媒として有効な範囲の量であり、多官能シアン酸エステル化合物１００重量部に対して０.００１〜1重量部の範囲から選択する。本発明の酸化亜鉛は粒子径が小さいとはいえ、１重量部以上をワニスに添加した場合は、ワニス粘度が上昇しやすくなり、ワニス粘度を抑制しながら触媒の機能を発現させるという本発明の目的に合致しない。

本発明における多官能シアン酸エステル化合物に酸化亜鉛を混合する方法は、酸化亜鉛を均一に分散する方法であれば、混合する順番、溶剤に分散させてあるかどうかなど、特に限定されない。溶剤への分散方法も特に限定は無く、例えば、攪拌機による単なる混合だけで無く、ボールミル、ビーズミル等の装置を使うこともできる。

本発明の多官能性シアン酸エステルの重合体の製造法において、樹脂を加熱、硬化する方法は、製造するものが成形品、塗膜、注型物、積層板、シート等のいずれかによって異なるが、金属カルボン酸塩を触媒として用いてきた場合と同等の方法を用いることができる。例えば、塗膜の場合は、被着材にワニスを塗布し、溶剤を乾燥し、加熱、硬化するといった工程を採用することができる。積層板の場合は、ガラスクロス等の基材にワニスを含浸し、溶剤を乾燥し、加熱によって樹脂をＢステージ化して得られたプリプレグを金属箔などと共に複数枚重ねた後、熱プレスで加熱して製造することができる。加熱温度も金属カルボン酸塩を触媒として用いた場合と同様の温度でＢステージ化、Ｃステージ化が可能である。Ｂステージ化工程を行う場合、温度範囲として１４０℃〜２６０℃の範囲から選ばれる。本発明の触媒は触媒活性の温度依存性が金属カルボン酸塩に比べて小さいため、金属カルボン酸塩を用いた場合に比べてＢステージ化の温度管理の厳密さは要求されない。加熱時間は、製品によって、あるいは加熱方法によって多少の時間の調整が必要だが、該当する温度のゲル化時間を熱盤上で測定しておき、このゲル化時間に近い時間から選べばよい。Ｃステージ化工程の時間は、完全硬化が目的であり、樹脂の分解点以下の高い温度で長時間行うことが硬化物性の観点から望ましいが、短時間で硬化を行うことによって単位時間当たりの生産量を増大させることが経済的に望ましいこともあり、１４０℃〜２６０℃の範囲から選ばれ、同温度におけるゲル化時間よりも十分に長い時間加熱を行う。

以下，実施例等により本発明を説明する。
（実施例１〜４）
酸化亜鉛(nanofine、平均粒子径１０ｎｍ、堺化学工業株式会社製) ０．５ｇを、ボールミルを用いて２−ブタノン９９．５ｇに分散させ、０．５重量％の酸化亜鉛スラリを調製した。次に、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンモノマーを１６０℃溶融させ、撹拌しながら６時間反応させ、重量平均分子量２５００のモノマーとプレポリマーの混合物を得た。この混合物７５０ｇに２−ブタノン２５０ｇを加えて、多官能性シアン酸エステル含有率７５重量％の希釈品を得た。この希釈品１３．３ｇに、前記スラリ２０．０ｇを添加して、室温で１０分間混合した。この混合物を用いて、熱盤上でのゲルタイムの測定を行い、この結果を第１表に示した。

（実施例５〜７）
実施例１において、酸化亜鉛スラリ２０．０ｇの代わりに、酸化亜鉛スラリ２．０ｇと２−ブタノン１８．０ｇを加えた以外は実施例１と同様の操作を行った。この結果を第１表に示した。

（比較例１〜４）
実施例１において、酸化亜鉛スラリを添加せず、代わりに０．０１重量％オクチル酸亜鉛の２−ブタノン溶液２．０ｇと２−ブタノン１８．０ｇを添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。この結果を第１表に示した。

（比較例５〜７）
実施例１において、酸化亜鉛スラリを添加せず、代わりに０．０１重量％オクチル酸亜鉛の２−ブタノン溶液０．２ｇと２−ブタノン１９．８ｇを添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。この結果を第１表に示した。

実施例１と比較例１の比較により、ゲル化時間が１７０℃でほぼ同じ時間となる触媒の添加量が、酸化亜鉛１．０重量％に対して、オクチル酸亜鉛は０．０２重量％であり、単位重量あたりの活性が酸化亜鉛の方がオクチル酸亜鉛より低いことがわかる。酸化亜鉛が固体触媒であり、オクチル酸亜鉛が均一系触媒であり、一般的な均一系触媒と固体触媒の比較と同じである。

実施例１〜４と比較例１〜４の比較により、ゲル化時間が１７０℃でほぼ同じであっても、ゲル化温度を下げた場合、酸化亜鉛の方がオクチル酸亜鉛よりも、ゲル化時間の変化が小さく、触媒活性の低下が抑制されていることがわかる。また、実施例５〜７と比較例５〜７の比較も同様に、（１）酸化亜鉛の方がオクチル酸亜鉛よりも単位重量あたりの活性が低い、（２）１７０℃からゲル化温度を下げても酸化亜鉛のほうがオクチル酸亜鉛よりもゲル化時間の変化が小さいことがわかる。

（実施例８）
実施例５で作製した混合液を２枚の銅箔上にそれぞれ複数回塗布、乾燥を行った後、互いに貼り合わせて２００℃、４時間加熱し、樹脂厚み１．５ｍｍの銅箔付き硬化物を得た。この銅箔を４０重量％塩化第二鉄水溶液でエッチングし、得られた樹脂硬化物を幅１ｃｍ長さ４ｃｍに切り出し、ＤＭＡ法によってガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。Ｔｇは２６７℃であった。また、室温における曲げ弾性率は３．０ＧＰａ、Ｔｇにおける曲げ弾性率は０．１６ＧＰａであった。

（比較例８）
実施例８において、実施例５で作製した混合液の代わりに比較例５で作製した混合液を使用した他は、実施例８と同様の操作を行った。Ｔｇは２５１℃、室温における曲げ弾性率は２．９ＧＰａ、Ｔｇにおける曲げ弾性率は０．２０ＧＰａであった。

実施例８と比較例８の比較から、酸化亜鉛を触媒として用いても、オクチル酸亜鉛を触媒として用いたときとＣステージの硬化度に大差がないことが分かる。

（比較例９〜１１）
実施例１において、直径１０ｎｍの酸化亜鉛の代わりに一般グレードの酸化亜鉛(１種、平均粒子径０．６μｍ、堺化学工業株式会社製)を用い、第1表に示す添加量加えた以外は実施例１と同様の操作を行った。この結果を第1表に示す。

（比較例１２）
実施例１において、酸化亜鉛スラリの代わりに同量の２−ブタノンを用いたほかは実施例１と同様の操作を行った。この結果を第１表に示す。

比較例９〜１１と比較例１２の比較から、平均粒子径０．６μｍの酸化亜鉛を触媒として用いた場合、添加量が０．１〜１％の場合は触媒活性はきわめて低く、十分に活性を発現するのは１０％添加の場合であることが分かる。実施例１、５と比較すると、単位重量あたりの触媒活性は、直径１０ｎｍの酸化亜鉛のほうが高いことが分かる。

（実施例９、１０）
実施例１および５で作製した混合液の粘度をオストワルド粘度計で測定した。得られた結果を第２表に示す。

（比較例１３〜１６）
比較例１、５、９、１２で作製した混合液の粘度をオストワルド粘度計で測定した。得られた結果を第２表に示す。

（比較例１７）
５重量％の平均粒子径１０ｎｍの酸化亜鉛スラリを用いて実施例１と同様に混合液を調製し、酸化亜鉛／樹脂重量＝１０％の混合液を得た。この混合液の粘度をオストワルド粘度計で測定した。得られた結果を第２表に示す。

実施例９、１０と比較例１３、１４、１６を比較すると、混合液粘度は等しく、直径１０ｎｍの酸化亜鉛はワニス粘度を変化させること無く使用できることが分かる。また、比較例１３〜１６を比較すると、平均粒子径０．６μｍの酸化亜鉛を十分な触媒活性を発現する量を添加した場合、混合液の粘度が高くなってしまうのに対し、平均粒子径が１０ｎｍのものは混合液の粘度の上昇は見られない。更に実施例９、１０と比較例１７を比較すると、平均粒子径１０ｎｍの酸化亜鉛であっても、１０重量％添加した場合はワニス粘度が上昇してしまうことが分かる。

Claims

下記一般式（１）で表される多官能シアン酸エステル化合物１００重量部に対して、平均粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍである酸化亜鉛０.００１〜1重量部を配合し加熱する多官能シアン酸エステル重合体の製造法
Ｒ（ＯＣＮ）m ・・・（１）
（式中のmは２以上、５以下の整数であり、Ｒは芳香族の有機基であって、シアナト基は該有機基の芳香環に結合しているもの）