RU2630929C1 - Способ получения композиции расплавных связующих на основе хелатов металлов и олигоциануратных смол с активными цианатными группами для пропитки армирующего материала в полимерных композиционных материалах и композиция, полученная предложенным способом - Google Patents
Способ получения композиции расплавных связующих на основе хелатов металлов и олигоциануратных смол с активными цианатными группами для пропитки армирующего материала в полимерных композиционных материалах и композиция, полученная предложенным способом Download PDFInfo
- Publication number
- RU2630929C1 RU2630929C1 RU2016122500A RU2016122500A RU2630929C1 RU 2630929 C1 RU2630929 C1 RU 2630929C1 RU 2016122500 A RU2016122500 A RU 2016122500A RU 2016122500 A RU2016122500 A RU 2016122500A RU 2630929 C1 RU2630929 C1 RU 2630929C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- melt
- composition
- composite materials
- resins
- oligocyanurate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
Abstract
Изобретение относится к связующим для полимерных композиционных материалов, в частности для материалов космического назначения, и к способам их получения. Описан способ получения композиции расплавных связующих на основе хелатов металлов и олигоциануратных смол с активными цианатными группами для пропитки армирующего материала в полимерных композиционных материалах космического назначения, в котором: нагревают смолу до расплавного состояния; вводят в полученный расплав катализатор в виде сухого порошка хелатов металлов с размером частиц 40-125 мкм в количестве 50-600 миллионных долей в отношении массы ионов металла к массе композиции; и перемешивают расплав до визуально однородного состояния. Также описана композиция для пропитки армирующего материала в полимерных композиционных материалах. Технический результат: разработано полициануратное связующее с минимальной температурой отверждения, позволяющее исключить использование растворителей и понизить газовыделение композиционных материалов. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Группа изобретений относится к связующим для полимерных композиционных материалов, в частности для материалов космического назначения, и к способам их получения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
При изготовлении полимерных композиционных материалов космического назначения в основном используют три типа термореактивных связующих: эпоксидные, бисмалеимидные и полициануратные. Полициануратные связующие отличаются от эпоксидных и бисмалеимидных связующих, прежде всего, повышенной трещиностойкостью при термоциклировании, пониженным влагопоглощением, высокой устойчивостью к космическому излучению и лучшими диэлектрическими характеристиками, поэтому наиболее подходят для изготовления размеростабильных конструкций космического назначения.
Известны композиции на основе ароматических или перфторалифатических дицианатов и хелатов металлов (патент US 3694410). Эти композиции позволяют получать полимеры с различными физико-механическими свойствами и при различной температуре отверждения, в зависимости от количества и типа используемого хелата металла. Недостатком данных композиций является то, что для их получения используют органические растворители, такие как хлористый метилен или хлороформ, что приводит к появлению остаточных растворителей в связующем и, как следствие, образованию пор в процессе формования изделий, что снижает физико-механические характеристики композитных материалов.
Известны композиции на основе ароматических дицианатов и жидких растворов ацетилацетонатов металлов в высококипящих алкилфенолах (патент US 4847233А). Данные композиции также позволяют получать полимеры с различными физико-механическими свойствами и при различной температуре отверждения в зависимости от количества и типа используемого хелата металла, кроме того, отсутствие легкокипящего растворителя решает проблему повышенного порообразование при формовании изделий.
Недостатком данных композиций является то, что для их получения используется большое количество алкилфенола (в 10 и более раз превышающее количество ацетилацетоната металла), который частично химически связывается с полимером, образуя термически неустойчивые гидрофильные структуры типа имидокарбонатов, которые способствуют повышенным влагопоглощению и газовыделению при повышенной температуре. Химически не связанный алкилфенол в условиях глубокого вакуума при нахождении изделия в открытом космическом пространстве может диффундировать наружу, оставляя за собой микропоры, что приведет к изменению геометрии прецизионной размеростабильной конструкции. Кроме того, диффундирующие наружу частички алкилфенола могут осесть за счет электростатического взаимодействия на чувствительные приборы космического аппарата, например оптику, что может привести к потере рабочих характеристик устройств.
Наиболее близкой из известных являются композиции на основе ароматических дицианатов с наноразмерным (средний размер частиц от 1 до 100 нм) наполнителем - оксидом цинка в количестве 0.001-1 весовых долей без использования растворителей и разбавителей (патент JP 2006-328177). Эти композиции имеют низкую зависимость активности катализатора от температуры и слабо повышают вязкость связующего после введения катализатора.
Недостатком данных композиций является то, что для их полимеризации требуются температуры отверждения заметно выше 120-125°С, что ограничивает их применение и усложняет процесс изготовления полимерных композиционных материалов. Кроме того, оксид цинка нерастворим в расплавах ароматических дицианатов, это усложняет процесс диспергирования и контроль равномерного распределения катализатора.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Общей задачей, на решение которой направлена группа изобретений, и общим техническим результатом, достигаемым при использовании группы изобретений, является разработка полициануратного связующего с минимальной температурой отверждения не выше 125°С, позволяющего исключить использование растворителей и/или разбавителей и понизить газовыделение композиционных материалов в изделиях космического назначения.
Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются за счет нового способа получения композиции расплавных связующих на основе хелатов металлов и олигоциануратных смол с активными цианатными группами для пропитки армирующего материала в полимерных композиционных материалах космического назначения, в котором нагревают смолу до расплавного состояния, вводят в полученный расплав катализатор в виде сухого порошка хелатов металлов с размером частиц 40-125 мкм в количестве 50-600 миллионных долей в отношении массы ионов металла к массе композиции и перемешивают расплав до визуально однородного состояния.
Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются также за счет новой композиции для пропитки армирующего материала в полимерных композиционных материалах космического назначения, полученной предложенным способом, в виде раствора или расплава 50-600 миллионных долей комплексных соединений или их смесей из ионов алюминия, переходных металлов и редкоземельных элементов, с различными органическими лигандами в смолах с активными цианатными группами, без использованиях каких-либо растворителей или разбавителей.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно изобретению композиция представляет собой раствор или расплав комплексных соединений или их смесей из ионов алюминия, переходных металлов и редкоземельных элементов, с различными органическими лигандами в смолах с активными цианатными группами, без использованиях каких-либо растворителей или разбавителей. Предлагаемая композиция (связующее) включает мономеры с активными цианатными группами или олигомеры с активными цианатными группами или их смеси, содержит 50-600 милионных долей (в отношении массы ионов металла к массе композиции) растворенного катализатора и не содержит растворителей или активных разбавителей. В качестве катализаторов могут выступать, например, координационно-насыщенные комплексные соединения или их смеси, в которых комплексообразователем являются ионы металлов, а в качестве лиганда используются предпочтительно ацетилацетонат-ионы и/или нейтральные молекулы, способные к связыванию с комплексообразователем, например 1,10-фенантролин, 2,2'-бипиридин или трифенилфосфиноксид.
Связующее может также содержать различные дополнительные компоненты: различные полимеры, смолы, наполнители, красители, пигменты, загустители, смазки или антипирены, выступающие в качестве модификаторов связующего, а не являющиеся растворителями или разбавителями металлокомплексного катализатора.
Согласно изобретению способ получения композиции (связующего) заключается в том, что вначале катализатор измельчают до размера частиц предпочтительно 40-125 мкм и только после этого вводят в смолу. Такой способ позволяет получить гомогенный раствор (расплав) катализатора в смоле (в отличие от патента US 4847233А) без использования каких-либо растворителей или разбавителей. Для достижения результата размер частиц может несколько выходить за рамки указанного диапазона, однако использование частиц размером менее 40 мкм приводит к существенной электризации частиц и затрудняет рассев, а использование частиц размером более 125 мкм увеличивает время перемешивания или вовсе не позволяет добиться гомогенности расплава.
Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Примеры сравнения.
Берут смолу (3 образца по 20 г) на основе бисфенол А дицианата, олигомеризованную при 170-200°C (вязкостью 1,5 Па⋅с при 80°C) и нагревают до расплавного состояния при 80°C. Далее в расплав вводят катализатор. В первом случае (обр. 1) в виде сухого порошка ацетилацетоната меди с размером частиц не более 100 мкм в количестве 300 ppm - 0,0247 г. Во втором случае (обр. 2) в виде раствора 200 ppm - 0,0165 г ацетилацетоната меди в 0,400 г нонилфенола. В третье случае (обр. 3) в виде раствора 150 ppm - 0,0124 г ацетилацетоната меди в 0,400 г нонилфенола. После введения катализатора хорошо перемешивают расплавы до однородного состояния (гомогенность композиции устанавливают визуально по образованию прозрачного расплава, окрашенного в цвет соответствующего катализатора).
Часть приготовленных композиций - по 10 г от каждой, заливают в формы и отверждают при 125°C в течение 10 ч, измеряют температуру стеклования полученных образцов. Оставшиеся части приготовленных композиций выдерживают при 80°C, периодически измеряя вязкость. Результаты измерений вязкости приведены в таблице.
Чем больше катализатора - тем меньше время сохранения связующим вязкотекучего состояния и тем больше температура стеклования после отверждения. На основании полученных данных видно, что время жизни зависит как от количества введенного катализатора, так и от наличия нонилфенола (обр. 2 приведен в качестве примера для подтверждения этого заключения). Образцами сравнения следует считать обр. 1 и обр. 3, как образцы с примерно одинаковым временем сохранения вязкотекучего состояния. Температура стеклования данных образцов получилась одинаковой по данным ДСК - 135-140°C. Это говорит о том, что композиции, полученные в отсутствие разбавителя, не уступают по температуре стеклования композициям, полученным с использованием разбавителя, при условии одинакового времени жизни. Преимуществом настоящего изобретения (на примере обр. 1) является отсутствие в композиции растворителей и разбавителей, что уменьшает пористость и влагопоглощение изделий из композитных материалов.
Пример 1
Олигоциануратную смолу (30 г) на основе бисфенол М дицианата нагревают до 50°C (вязкость расплава при данной температуре 0,5 Па⋅с). Далее в расплав вводят катализатор (300 ppm Zn) - 0,0636 г порошка фенантролината ацетилацетоната цинка (Zn(acac)2phen), с размером частиц не более 100 мкм и хорошо перемешивают расплав при 50°C до гомогенного состояния (образуется прозрачная масса светло-оранжевого цвета). Полученную композицию заливают в форму и отверждают при 125°C в течение 10 ч. Полученный образец пластика после охлаждения имеет температуру стеклования в области 103-108°C (по данным ДСК). Время гелеобразования указанной композиции составляет более 20 ч при 50°C.
Пример 2
Олигоциануратную смолу (30 г) на основе бисфенол А дицианата нагревают до 80°C (вязкость расплава при данной температуре 1,5 Па⋅с). Далее в расплав вводят катализатор (50 ppm Fe) - 0,0094 г порошка ацетилацетоната железа (Ре(асас)3), с размером частиц не более 40 мкм и хорошо перемешивают расплав при 80°C до гомогенного состояния (образуется прозрачная масса темно-красного цвета). Полученную композицию заливают в форму и отверждают при 125°C в течение 10 ч. Полученный образец пластика после охлаждения имеет температуру стеклования 133-138°C (по данным ДСК). Время гелеобразования указанной композиции составляет около 3 ч при 80°C.
Пример 3
Олигоциануратную смолу (30 г) на основе бисфенол А дицианата нагревают до 80°C (вязкость расплава при данной температуре 1,5 Па⋅с). Далее в расплав вводят катализатор (300 ppm Zr) - 0,0636 г порошка ацетилацетоната циркония (Zr(acac)4), с размером частиц не более 125 мкм и хорошо перемешивают расплав при 80°C до гомогенного состояния (образуется прозрачная масса желтого цвета). Полученную композицию заливают в форму и отверждают при 125°C в течение 10 ч. Полученный образец пластика после охлаждения имеет температуру стеклования 125-130°C (по данным ДСК). Время гелеобразования указанной композиции составляет около 8 ч при 80°C.
Пример 4
Олигоциануратную смолу (30 г) на основе бисфенол Е дицианата нагревают до 40°C (вязкость расплава при данной температуре 0,3 Па⋅с). Далее в расплав вводят катализатор (600 ppm Tm) - 0,0690 г порошка фенантролината ацетилацетоната тулия (Tm(acac)3phen), с размером частиц не более 100 мкм и хорошо перемешивают расплав при 40°C до гомогенного состояния (образуется прозрачная масса светло-желтого цвета). Полученную композицию заливают в форму и отверждают при 125°C в течение 10 ч. Полученный образец пластика после охлаждения имеет температуру стеклования в области 150-155°C (по данным ДСК). Время гелеобразования указанной композиции составляет более 20 ч при 40°C.
Claims (5)
1. Способ получения композиции расплавных связующих на основе хелатов металлов и олигоциануратных смол с активными цианатными группами для пропитки армирующего материала в полимерных композиционных материалах космического назначения, в котором:
нагревают смолу до расплавного состояния;
вводят в полученный расплав катализатор в виде сухого порошка хелатов металлов с размером частиц 40-125 мкм в количестве 50-600 миллионных долей в отношении массы ионов металла к массе композиции; и
перемешивают расплав до визуально однородного состояния.
2. Композиция для пропитки армирующего материала в полимерных композиционных материалах космического назначения, полученная способом по п. 1, в виде раствора или расплава 50-600 миллионных долей комплексных соединений или их смесей из ионов алюминия, переходных металлов и редкоземельных элементов, с органическими лигандами в смолах с активными цианатными группами, без использования каких-либо растворителей или разбавителей.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016122500A RU2630929C1 (ru) | 2016-06-07 | 2016-06-07 | Способ получения композиции расплавных связующих на основе хелатов металлов и олигоциануратных смол с активными цианатными группами для пропитки армирующего материала в полимерных композиционных материалах и композиция, полученная предложенным способом |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016122500A RU2630929C1 (ru) | 2016-06-07 | 2016-06-07 | Способ получения композиции расплавных связующих на основе хелатов металлов и олигоциануратных смол с активными цианатными группами для пропитки армирующего материала в полимерных композиционных материалах и композиция, полученная предложенным способом |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2630929C1 true RU2630929C1 (ru) | 2017-09-14 |
Family
ID=59893810
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016122500A RU2630929C1 (ru) | 2016-06-07 | 2016-06-07 | Способ получения композиции расплавных связующих на основе хелатов металлов и олигоциануратных смол с активными цианатными группами для пропитки армирующего материала в полимерных композиционных материалах и композиция, полученная предложенным способом |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2630929C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019112460A1 (ru) * | 2017-12-06 | 2019-06-13 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Синтез-Проект" | Композиция для пропитки армирующего материала и способ ее получения |
RU2742880C2 (ru) * | 2019-02-26 | 2021-02-11 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Синтез-Проект" | Композиция олигоциануратного связующего для получения облегченных высокопрочных радиопрозрачных термостойких сферопластиков и изделий из них |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2194058C2 (ru) * | 1997-06-04 | 2002-12-10 | Родиа Шими | СТАБИЛИЗИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ, СОСТАВЛЕННАЯ НА ОСНОВЕ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА КАЛЬЦИЯ ИЛИ МАГНИЯ И СВОБОДНЫХ β-ДИКЕТОНОВ И/ИЛИ β-ДИКЕТОНОВ В ФОРМЕ ХЕЛАТОВ, И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ |
JP2006328177A (ja) * | 2005-05-25 | 2006-12-07 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 多官能シアン酸エステル重合体の製造法 |
US9012585B2 (en) * | 2011-07-20 | 2015-04-21 | Dow Corning Corporation | Zinc containing complex and condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts |
-
2016
- 2016-06-07 RU RU2016122500A patent/RU2630929C1/ru active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2194058C2 (ru) * | 1997-06-04 | 2002-12-10 | Родиа Шими | СТАБИЛИЗИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ, СОСТАВЛЕННАЯ НА ОСНОВЕ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА КАЛЬЦИЯ ИЛИ МАГНИЯ И СВОБОДНЫХ β-ДИКЕТОНОВ И/ИЛИ β-ДИКЕТОНОВ В ФОРМЕ ХЕЛАТОВ, И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ |
JP2006328177A (ja) * | 2005-05-25 | 2006-12-07 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 多官能シアン酸エステル重合体の製造法 |
US9012585B2 (en) * | 2011-07-20 | 2015-04-21 | Dow Corning Corporation | Zinc containing complex and condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019112460A1 (ru) * | 2017-12-06 | 2019-06-13 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Синтез-Проект" | Композиция для пропитки армирующего материала и способ ее получения |
RU2742880C2 (ru) * | 2019-02-26 | 2021-02-11 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Синтез-Проект" | Композиция олигоциануратного связующего для получения облегченных высокопрочных радиопрозрачных термостойких сферопластиков и изделий из них |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kamphaus et al. | A new self-healing epoxy with tungsten (VI) chloride catalyst | |
Laskoski et al. | Synthesis of bisphenol A‐free oligomeric phthalonitrile resins with sulfone and sulfone‐ketone containing backbones | |
RU2630929C1 (ru) | Способ получения композиции расплавных связующих на основе хелатов металлов и олигоциануратных смол с активными цианатными группами для пропитки армирующего материала в полимерных композиционных материалах и композиция, полученная предложенным способом | |
Laskoski et al. | Improved Synthesis of Oligomeric Sulfone‐Based Phthalonitriles | |
CN106459558B (zh) | 固化性树脂组合物、其固化物、半导体密封材料、半导体装置、预浸料、电路基板、积层膜 | |
CN109415476A (zh) | 苯酚酚醛清漆树脂、固化性树脂组合物及其固化物 | |
CN103304999B (zh) | 氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物 | |
Manning et al. | Self assembly–assisted additive manufacturing: direct ink write 3D printing of epoxy–amine thermosets | |
EP3083760B1 (en) | Multifunctional benzoxazines and composite materials incorporating the same | |
KR101717165B1 (ko) | 수지 조성물, 그것을 사용한 복합 경화물 및 그 제조방법 | |
Recalde et al. | FTIR isothermal cure kinetics and morphology of dicyanate ester resin/polysulfone blends | |
CN103627066A (zh) | 透远红外线复合材料及其制备方法 | |
Eker et al. | The influence of Al2O3 and TiO2 additives on the electrical resistivity of epoxy resin‐based composites at low temperature | |
WO2019112460A1 (ru) | Композиция для пропитки армирующего материала и способ ее получения | |
Sun et al. | Novel high‐performance wave‐transparent aluminum phosphate/cyanate ester composites | |
Timur et al. | Synthesis of Schiff base–containing benzoxazine derivatives | |
EP3233961B1 (de) | Hochtemperaturbeständige duromere auf der grundlage von naphthalin-basierten epoxidharzen und cyanatestern sowie verbesserung der schlagzähigkeit | |
Lei et al. | Electromagnetic, microwave-absorbing properties of iron-phthalocyanine and its composites based on phthalocyanine polymer | |
JP2002522257A (ja) | 樹脂トランスファー成形 | |
CN105771423A (zh) | 一种低温快速固化过滤材料及其制备方法 | |
Kopsidas et al. | Examining the thermal behaviour of novel aromatic polybenzoxazine blends containing an organophosphorous compound and polyhedral oligomeric silsesquioxane reagents | |
Wang et al. | Preparation of polystyrene/polyaniline core/shell structured particles and their epoxy‐based conductive composites | |
RU2678991C1 (ru) | Латентный катализатор ускорения отверждения смесей фенолформальдегидных и эпоксидных смол и способ его изготовления | |
CA2040010A1 (en) | Epoxy resin compositions comprising iron-arene complexes and specific amines | |
Pisanova et al. | Epoxy-polysulfone networks as advanced matrices for composite materials |