JP2006327933A - 半透明のｐｃａセラミック、セラミック放電容器及び製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】先行技術の欠点を回避し、半透明のＰＣＡセラミック、セラミック放電容器及び製造法を提供する。
【解決手段】焼結された半透明のセラミック物品において、ＭｇＯの量を含有し、かつアルミニウム、酸素及び窒素を含有する粒界相を有する多結晶アルミナから構成されていることを特徴とする、焼結された半透明のセラミック物品。
【選択図】なし

Description

本発明は、半透明のＰＣＡセラミック、セラミック放電容器及び製造法に関する。

発明の背景
半透明の多結晶アルミナ（ＰＣＡ）セラミックは、今日の高圧ナトリウム（ＨＰＳ）ランプ及びセラミックメタルハライドランプの製造を実現した。これらの適用におけるアーク放電容器は、ランプ稼働時に発生する高温高圧に耐えうると同時に、封入材料による化学的な攻撃に対して抵抗性でなければならない。

ＨＰＳランプでは放電容器は図２に示されているように管状であるが、一方、セラミックメタルハライドランプに関しては放電容器は円筒形状ないしほぼ球形状（張り出した形状）にわたることがある。これらの種類のアーク放電容器の例は、欧州特許出願第０５８７２３８号Ａ１及び米国特許第５，９３６，３５１号にそれぞれ示されている。張り出した形の放電容器は図１に示されている。張り出した形でその端部が半球となっている形状は、より均一な温度分布をもたらし、それによりランプ封入物によるＰＣＡの侵食が低減される。

従来、多結晶アルミナ（ＰＣＡ）を焼結させて半透明にさせる際の幾つかの重要な要素には、（１）高純度の粉末、（２）低濃度のＭｇＯ焼結助剤の使用、及び（３）Ｈ₂含有雰囲気中での焼結が必要とされていた。刊行物には、空気、Ｎ₂、Ｈｅ及びＡｒ雰囲気を用いることはできないが、Ｈ₂、Ｏ₂又は真空によって半透明性の達成が可能となったことが報告されてきた。これは、閉じ込められたガス状種を表面に拡散させることのできる格子と粒界におけるガスの溶解性によるものであった。真空環境中で、又はＰＣＡ中で可溶性でありかつ迅速に拡散されるガス状雰囲気内で、焼結プロセスは動力学的に制限されておらず、かつ細孔を含まないミクロ構造が達成される。より後の研究によって、半透明のアルミナを、解離アンモニア（Ｎ₂２５％−Ｈ₂７５％）中で、また、ＣＯ雰囲気中であっても焼結させることができることが示された。アルミナの焼結は、２％という低い程度の水素を含有するＮ₂−Ｈ₂雰囲気中で報告された。コスト及び安全性の点のために、水素ガスを添加する必要性を排除し、窒素ガスのみを使用することが望ましいであろう。しかしながら、Ｎ₂雰囲気単独では半透明のＰＣＡを製造することは不可能であった。
欧州特許出願第０５８７２３８号Ａ１ 米国特許第５，９３６，３５１号

本発明の課題は、上記の要求を満たすべく半透明のＰＣＡセラミック、セラミック放電容器及び製造法を提供することである。

発明の概要
炭素要素炉中の窒素ガス雰囲気内で多結晶アルミナを焼結し、半透明にすることができることが見出された。ここで用いられているように、半透明とは、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの可視波長領域における少なくとも９２％の全透過率を意味する。有利に、本発明による放電容器の全透過率は少なくとも９５％である。

炭素要素炉内における焼結結果は、Ｗ要素、Ｍｏシールド又はアルミナ管マッフル炉を用いた場合の焼結結果とは劇的に異なる。炭素要素炉中でＮ₂中で焼結されたＰＣＡのミクロ構造分析によって、粒界Ａｌ−Ｏ−Ｎ相の形成が示され、該相は閉じ込められた細孔からの窒素の輸送を促進すると考えられている。粒界Ａｌ−Ｏ−Ｎ相の形成は、窒素雰囲気と、炭素含有種、特に炭素炉構成部材から放出されるＣ、ＣＯ及びＣＯ₂の蒸気相との組合せから生じると考えられている。例えば、酸窒化アルミニウム（Ａｌ₇Ｏ₉Ｎ又はＡｌ₂₃Ｏ₂₇Ｎ₅のいずれか）の形成は以下の反応により進行することができる：
７／２Ａｌ₂Ｏ₃＋３／２Ｃ＋１／２Ｎ₂→Ａｌ₇Ｏ₉Ｎ＋３／２ＣＯ
酸化アルミニウム焼結温度での炭素の部分圧は、約１０^-9ａｔｍと見積もることができる。有利に、炉雰囲気は炭素約１×１０^-12ａｔｍ〜約１×１０^-7ａｔｍを含有すべきである。炉雰囲気はＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂、ＣＨ₄及びＣ₂Ｈ₂の部分圧を含んでもよい。特に、焼結の間の前記ガスの部分圧は以下のように見積もられる：Ｐ_co１０^-3〜１０^-4ａｔｍ；Ｐ_co2１０^-6〜１０^-7ａｔｍ；Ｐ_H2１０^-3ａｔｍ；Ｐ_CH4１０^-10ａｔｍ及びＰ_C2H2１０^-7ａｔｍ。炭素要素炉中でＰＣＡを焼結させるのが有利であるが、他の方法により、例えば黒鉛トレーを用いて、又は炭素の他の源を他の型の炉内に配置することにより、類似の焼結雰囲気を生じさせることができる。しかしながら、Ｗ及びＭｏ構成部材を含有する炉中で雰囲気を制御することは比較的困難であり、なぜならば、前記金属は迅速にゲッターとして炭素を排除するためである。

炭素炉構成部材のガス放出から期待される水素の部分圧１０^-3ａｔｍは、窒素−水素混合ガス雰囲気中で酸化アルミニウムを焼結し、半透明にするために必要であると予め知られている水素の部分圧よりも１オーダーよりも多く低い。有利に、ＰＣＡ放電容器は、Ｈ₂約０．２体積％未満を含有する窒素雰囲気中で焼結される。更に有利に、炉雰囲気は炭素約１×１０^-9ａｔｍ及びＣＯ約１×１０^-3ａｔｍ〜約１×１０^-4ａｔｍを含有する。

炉雰囲気を生じさせるために、比較的純粋な窒素ガス源が使用される。有利に、窒素ガス源は約０．００５体積％以下の全不純物を含有すべきである。更に有利に、窒素ガスは窒素９９．９９９体積％である超高純度等級である。焼結温度は約１８００℃〜約２０００℃の範囲内であってよく、焼結時間は約１時間〜約７０時間の範囲であってよい。更に有利に、放電容器は約１８５０℃〜約１９５０℃で約４〜約５０時間、最も有利に約１９００℃で約１０時間焼結される。

図面の簡単な説明
図１は、先行技術の張り出した形の放電容器の断面図である。

図２は、先行技術のＨＰＳ放電容器の断面図である。

図３は、炭素要素炉中でＮ₂下で焼結されたＰＣＡ管の研磨された断面図の後方散乱電子像である。

図４は、図３の研磨された断面図の窒素マップである。暗い領域は窒素の存在を示す。

発明の詳細な説明
本発明を、別の及び更なる課題、その利点及び性能と共により良く理解するために、図面に関連して採用される以下の開示及び付属の特許請求の範囲が参照される。

図１は、慣用の張り出した形のアーク放電容器の断面図である。アーク放電容器２１は、多結晶アルミナから構成されているセラミック体２３を有する。セラミック体２３は、アーク放電キャビティ２５の範囲を決定しており、そして該放電キャビティ２５から外側に反対の方向に延びる２つのキャピラリ２７を有する。放電キャビティ壁の典型的な厚さは約０．８ｍｍである。キャピラリは、その中に電極集合体（図示せず）を収容して封止するのに適しており、その電極集合体は、放電キャビティ内でアークを発生させ保持するために放電容器への電力供給用の導電路を提供する。

図２は、ＨＰＳランプ用の慣用の放電容器の断面図である。放電容器５０はＰＣＡから構成された管状体５３を有する。ＰＣＡから構成された環状プラグ６０は管状体５３の各末端で封止されており、それにより放電室５１の範囲が決定される。環状プラグ内の隙間は電極集合体を収容するためのものであり、これは典型的にニオブフィードスルーから構成されており、該ニオブフィードスルーにタングステン電極が取り付けられている。ニオブフィードスルーは、ナトリウム／水銀アマルガム及びバッファーガスが放電室５１に添加された後に隙間中に封止されたフリットである。

高純度の微細な酸化アルミニウム（アルミナ）粉末から形成されたセラミック放電容器は、等方加圧法（isopressing）、押出成形法、スリップ注型法、ゲル注型法（gel casting）、又は射出成形法によって圧密化することができる。一般に、ＭｇＯドーパントは圧密化前にアルミナ粉末に添加される。放電容器用のセラミック生素地を製造する種々の方法の詳細は、例えば欧州特許第０６５０１８４号Ｂ１（スリップ注型法）、米国特許第６，３９９，５２８号（ゲル注型法）、国際特許出願番号ＷＯ２００４／００７３９７号Ａ１（スリップ注型法）及び欧州特許出願番号ＥＰ１０５３９８３号Ａ２（等方加圧法）に記載されている。

本発明の焼結法により、粒界で第二の窒素含有相を有する半透明のＰＣＡセラミックが製造される。該相は、アルミニウム、酸素及び窒素を含有し、かつ酸窒化アルミニウムであると考えられる。この第二の相は、閉じ込められた細孔からの窒素の拡散を促進すると考えられており、これにより、少なくとも２％の水素を添加する必要なくＮ₂雰囲気中でＰＣＡを焼結して半透明にすることができる。焼結法及び得られる半透明のＰＣＡを以下の実施例においてより詳細に説明する。しかしながら、本発明は決してこのような特定の実施例に限定されるものではないと理解されるべきである。

高純度（純度９９．９７％）Ａｌ₂Ｏ₃粉末を有利に出発粉末として使用し、多結晶アルミナ放電容器を形成させる。形成法には、等方加圧法、押出成形法、射出成形法、ゲル注型法及びスリップ注型法が含まれていてよい。直管のためには等方加圧法又は押出成形法が有利である。更に複雑な形状のためには、射出成形法、ゲル注型法又はスリップ注型法を使用することができる。有利なアルミナ粉末はBaikowski社により製造されたＣＲ３０Ｆ及びＣＲ６である。ＣＲ３０Ｆはアルファ−Ａｌ₂Ｏ₃〜８０％及びガンマ−Ａｌ₂Ｏ₃〜２０％を含有するのに対して、ＣＲ６はアルファ−Ａｌ₂Ｏ₃１００％である。晶子径は約０．０５マイクロメートルであり、平均比表面積はＣＲ３０Ｆに関しては３０ｍ²／ｇであり、ＣＲ６に関しては６ｍ²／ｇである。報告された平均粒径は、双方の型に関して約０．５マイクロメートルである。焼結助剤、例えばＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃及びＺｒＯ₂は有利である。ＭｇＯはＰＣＡを焼結させて半透明にするのに必要である。有利に、ＭｇＯの量は約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである。アルミナ粉末は、アルミナ粉末を焼結助剤の前駆体の水溶液中に混合することにより焼結助剤でドープされてよい。素地を形成するために、粉末を適当なバインダー材料、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、メチルセルロース又はロウと組み合わせる。該素地の前焼成を空気中で８５０〜１３５０℃で１〜４時間行い、バインダーを除去する。種々のサイズ（ワット数）の放電容器及びそのキャピラリを製作した。

焼結を炭素要素炉(Centorr Company, Model M10)中で超高純度（ＵＨＰ）等級（９９．９９９％）の流動窒素ガスの雰囲気下で行った。更に有利に、ＵＨＰ等級の窒素ガスはＣＯ又はＣＯ₂＜１ｐｐｍ、Ｏ₂＜２ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ＜３ｐｐｍ及び全炭化水素＜０．５ｐｐｍを含有する。炉は、黒鉛要素及び炭素繊維遮断材を含む水平炉であった。前焼成したＰＣＡ部分を、セッター粉末を有するか又は有しないアルミナボート中に配置する。２種のセッター粉末を使用する：酸窒化アルミニウム及びアルミナ。炉内でのガス流量は約０．０２ｍ／ｓのガスの線速度に相当していた。約８〜１６℃／分の速度での加熱により焼結温度（〜１８００−１９２０℃）に達する。焼結温度での保持時間４〜４０ｈである。

酸窒化アルミニウムセッター粉末床は酸窒化アルミニウムの部分圧を生じさせるのに有利であるため、粒界酸窒化アルミニウム相が保持され、その後、該相は細孔の内部に閉じ込められた窒素の拡散を促進する。粉末床中に埋め込まれたＰＣＡ部分は、焼結されて、床内に埋め込まれなかったＰＣＡ部分よりも著しく高い透過率となった。酸窒化アルミニウム粉末床は、（１）酸窒化アルミニウム粉末、（２）炭素炉中での流動窒素中で徐々に酸窒化アルミニウム相を形成するアルミナ粉末、又は（３）後で反応して炭素炉中で酸窒化アルミニウムを形成する窒化アルミニウムとアルミナ粉末との混合物を使用することにより完成させることができる。

焼結された部分の全透過率には、小型の白熱ランプ又は光ファイバ源を焼結された部分の内部に配置し、球体一面に亘って透過されかつ積算された拡散光の全量を測定することが必要である。測定のための波長範囲は約４００ｎｍ〜約７００ｎｍであった。以下の表は、炭素要素、炭素繊維遮断炉中で流動Ｎ₂中で焼結された種々のＰＣＡ部分の全透過率を示す。

本発明による方法により焼結されたＰＣＡのミクロ構造を、光学顕微鏡法及び走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸＡ）により検査した。焼結された際の表面上の結晶粒のモルホロジーは劈開工程と共に高度にエッチングされ、それにより粒径の測定が困難となる。表面のＳＥＭ／ＥＤＸＡは、ＰＣＡ中での窒素の存在を示しており、これは表面上の酸窒化アルミニウムの形成を示す。

図３は、炭素要素炉中でＮ₂下で焼結されたＰＣＡ管の研磨された断面図の後方散乱電子像である。図４は、電子マイクロプローブ分析による同一の研磨された断面図の窒素マップである。暗い領域は窒素の存在を示し、明確に、アルミナ粒界での窒素含有相の薄層の存在を示す。

目下、本発明の好ましい実施態様であると考えられるものについて示し、記載してきたが、付属の特許請求の範囲に定義された本発明の範囲を逸脱することなく多様な変更及び改良がなされてよいことは、当業者にとって明らかであろう。

先行技術の張り出した形の放電容器の断面図。 先行技術のＨＰＳ放電容器の断面図。 炭素要素炉中でＮ₂下で焼結されたＰＣＡ管の研磨された断面図の後方散乱電子像。 図３の研磨された断面図の窒素マップ。

符号の説明

２１ アーク放電容器、 ２３ セラミック体、 ２５ アーク放電キャビティ、 ２７ キャピラリ、 ５０ 放電容器、 ５１ 放電室、 ５３ 管状体、 ６０ 環状プラグ。

Claims (20)

1. 焼結された半透明のセラミック物品において、ＭｇＯの量を含有し、かつアルミニウム、酸素及び窒素を含有する粒界相を有する多結晶アルミナから構成されていることを特徴とする、焼結された半透明のセラミック物品。
2. 粒界相が酸窒化アルミニウムである、請求項１記載のセラミック物品。
3. 多結晶アルミナ中のＭｇＯの量が約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである、請求項１記載のセラミック物品。
4. セラミック放電容器において、ＭｇＯの量を含有し、かつアルミニウム、酸素及び窒素を含有する粒界相を有する半透明の多結晶アルミナから構成されたセラミック体を含有することを特徴とする、セラミック放電容器。
5. 粒界相が酸窒化アルミニウムである、請求項４記載のセラミック放電容器。
6. 多結晶アルミナ中のＭｇＯの量が約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである、請求項４記載のセラミック放電容器。
7. 放電容器が少なくとも９５％の全透過率を有する、請求項４記載のセラミック放電容器。
8. セラミック体を焼結させて半透明にするための方法において、以下の工程：
   （ａ）ＭｇＯでドープされた酸化アルミニウムから構成されているセラミック体を、炭素源と約０．００５体積％以下の全不純物レベルを有する窒素ガス源により形成された窒素雰囲気とを含む炉内中に配置する工程；
   （ｂ）セラミック体を約１８００℃〜約２０００℃の温度で焼結させ、焼結された半透明のセラミック体を形成させる工程
   を含むことを特徴とする方法。
9. 焼結の間の炉雰囲気が炭素約１×１０^-12ａｔｍ〜約１×１０^-7ａｔｍを含有する、請求項８記載の方法。
10. 焼結の間の炉雰囲気が水素約０．２体積％未満を含有する、請求項８記載の方法。
11. 焼結の間の炉雰囲気がＣＯ約１×１０^-3ａｔｍ〜約１×１０^-4ａｔｍを含有する、請求項９記載の方法。
12. 焼結の間の炉雰囲気が水素約０．２体積％未満を含有する、請求項９記載の方法。
13. セラミック体を約１時間〜約７０時間にわたり焼結させる、請求項８記載の方法。
14. セラミック体を約１８５０℃〜約１９５０℃の温度で約４時間〜約５０時間にわたり焼結させる、請求項８記載の方法。
15. セラミック体を約１９００℃で約１０時間にわたり焼結させる、請求項８記載の方法。
16. 炉が炭素要素炉であり、炭素源が炉の１つ又は複数の構成部材である、請求項８記載の方法。
17. 焼結の間の炉雰囲気が炭素約１×１０^-12ａｔｍ〜約１×１０^-7ａｔｍを含有する、請求項１６記載の方法。
18. 焼結の間の炉雰囲気が水素約０．２体積％未満を含有する、請求項１７記載の方法。
19. セラミック体を約１８５０℃〜約１９５０℃の温度で約４時間〜約５０時間にわたり焼結させる、請求項１８記載の方法。
20. セラミック体を焼結させて半透明にするための方法において、以下の工程：
    （ａ）ＭｇＯ約１００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍでドープされた酸化アルミニウムから構成されているセラミック体を、約０．００５体積％以下の全不純物レベルを有する窒素ガス源により形成された窒素雰囲気を含有する炭素要素炉内に配置する工程；
    （ｂ）セラミック体を約１８００℃〜約２０００℃の温度で約１時間〜約７０時間焼結させて焼結された半透明のセラミック体を形成させ、その際、焼結の間の炉雰囲気が炭素約１×１０^-12ａｔｍ〜約１×１０^-7ａｔｍ及び水素約０．２体積％未満を含有する工程
    を含むことを特徴とする方法。