JP2006299015A - 芳香族スルホン酸誘導体、スルホン化ポリマー、固体高分子電解質およびプロトン伝導膜 - Google Patents
芳香族スルホン酸誘導体、スルホン化ポリマー、固体高分子電解質およびプロトン伝導膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006299015A JP2006299015A JP2005120058A JP2005120058A JP2006299015A JP 2006299015 A JP2006299015 A JP 2006299015A JP 2005120058 A JP2005120058 A JP 2005120058A JP 2005120058 A JP2005120058 A JP 2005120058A JP 2006299015 A JP2006299015 A JP 2006299015A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- sulfonic acid
- sulfonated polymer
- group
- sulfonated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 **1CC(Oc2ccccc2)=CC=C(CC2=C*(*)C=C*(*)C=C2)C1 Chemical compound **1CC(Oc2ccccc2)=CC=C(CC2=C*(*)C=C*(*)C=C2)C1 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Description
本発明の芳香族スルホン酸誘導体は、下記一般式(A)で表される。
ロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、2−メチルブチル基、3,3−ジメチル−2,4−ジオキソランメチル基、ビシクロ[2.2.2]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基および脂環式炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基が好ましい。
まず、下記一般式(1)で表される酸クロリドとジフェニルエーテルとをフリーデルクラフツ反応させることにより、対応する化合物を合成する。
一般式(1)で表される化合物としては、たとえば、2,4−ジクロロ安息香酸クロリド、2,5−ジクロロ安息香酸クロリド、2,6−ジクロロ安息香酸クロリド、2,4−ジフルオロ安息香酸クロリド、2,5−ジフルオロ安息香酸クロリド、2,6−ジフルオロ安息香酸クロリドなどが挙げられる。また、これらの化合物において、ハロゲン原子が、臭素原子、ヨウ素原子に置き換わったものも例として挙げることができる。
まず、得られたスルホン化物を酸クロリドに変換する。この反応には、塩化チオニル、塩化ホスホリル、五塩化リン、三塩化リンなどを用いることができる。なお、スルホン化剤としてクロロスルホン酸を用いた場合には、酸クロリドの形で単離できるため、この工程は省略してもよい。
ール、シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、アダマンチルメチルアルコール、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチルアルコールが好ましい。
<スルホン化ポリマー>
本発明に係るスルホン化ポリマーは、下記一般式(A’)で表される構成単位(以下「構成単位(A’)」ともいう)を有する。固体高分子電解質がこの重合体を含むことにより、熱水耐性や機械的特性を損なうことなく、高いイオン交換容量を有することができ、高プロトン伝導性が発現される。
第1の方法は、上記化合物(A)を、たとえば特開2004−137444号公報に記載の方法でカップリング重合させる方法である。このとき、化合物(A)中の置換基Xとしては、フッ素以外のハロゲン原子であることが好ましく、置換基Rとしては、炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましく、炭素数4〜20であることがより好ましい。この重合においては、化合物(A)の置換基Xが脱離してフェニレン結合が形成される。すなわち、ポリフェニレンまたはポリアリーレンが得られる。次に、R基をHに変換する。つまり、得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより、本発明のスルホン化ポリマーを合成することができる。
水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを挙げることができる。
本発明の固体高分子電解質は、上記スルホン化ポリアリーレンを含み、プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などの酸化防止剤などを含んでもよい。
本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン化ポリアリーレンを含む固体高分子電解質を用いて調製される。また、プロトン伝導膜を調製する際に、固体高分子電解質以外に、硫酸やリン酸などの無機酸、カルボン酸などの有機酸、適量の水などを併用してもよい。
上記スルホン化ポリマーを溶解する溶媒としては、たとえば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性および溶液粘度の観点から、N−メチル−2−ピロリドン(以下「NMP」ともいう。)が好ましい。非プロトン系極性溶剤は1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
プロトン系極性溶剤が95〜25重量%、好ましくは90〜25重量%、アルコールが5〜75重量%、好ましくは10〜75重量%(ただし、合計を100重量%とする)の割合で用いられる。
本発明のプロトン伝導膜は、たとえば、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いられるプロトン伝導性の固体高分子電解質膜として好適に用いることができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
重合体の重量平均分子量(Mw)は、臭化リチウムと燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶離液として用い、GPCによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がpH4〜6になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去して十分に水洗し、乾燥した後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
まず、短冊状の試料膜(40mm×5mm)の表面に、白金線(φ=0.5mm)を5mm間隔に5本押し当て、恒温恒湿装置((株)ヤマト科学製「JW241」)中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定により交流抵抗を求めた。測定は、抵抗測定装置として(株)NF回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用いて、85℃、相対湿度90%の環境下、交流10kHzの条件で、線間距離を5〜20mmに変化させて行った。次いで、線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗Rを下記式に従って算出し、比抵抗Rの逆数からプロトン伝導度を算出した。
(含水率)
厚さ50μmのプロトン伝導膜を、プレッシャークッカー中で120℃の熱水に24時間浸漬し、浸漬前のフィルムの重量に対する取り出し直後の重量の割合(含水率)を求めた。
窒素導入管および攪拌機を取り付けた100mlの三口フラスコに、塩化アルミニウム2.1gおよび1,2−ジクロロエタン6mlをはかりとり、氷浴で冷却した。これに、3,5−ジクロロ安息香酸クロリドを加えた後、ジフェニルエーテル2.55gを1,2−ジクロロエタン2mlに溶解した溶液を滴下した。滴下後、反応液を氷水中に注ぎ、分離した有機層を濃縮乾固させた。これを30mlのアセトンに溶解し、塩をろ過した。ろ液を濃縮乾固し、4.6gの3,5−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフェノンを得た。
構造は、下記式で表されることを確認した。
実施例1において、3,5−ジクロロ安息香酸クロリドの代わりに、2,5−ジクロロ安息香酸クロリドを用いたこと以外は、実施例1と同様に合成を行った。さらに得られた2,5−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフェノンを実施例1と同様にスルホン化し、下記式で表されるトリスルホン化物を得た。
実施例1において、3,5−ジクロロ安息香酸クロリドの代わりに、2,6−ジフルオロ安息香酸クロリドを用いたこと以外は、実施例1と同様に合成を行った。さらに得られた2,6−ジフルオロ−4’−フェノキシベンゾフェノンを実施例1と同様にスルホン化し、下記式で表されるトリスルホン化物を得た。
攪拌機、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを取り付けた2Lの三口フラスコに、実施例1で得られたトリスルホン化物90.9gおよびスルホラン540gをはかりとり、氷浴で冷却した。これに塩化ホスホリル351gをゆっくり滴下した後、80℃で2時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。次いで、溶媒を留去し、酢酸エチル/n−ヘキサンで再結晶し、45.4gのスルホン酸クロリドを得た。
実施例4において、実施例1で得られたトリスルホン化物を、実施例2で得られたトリスルホン化物に代えたこと以外は、実施例4と同様の反応操作を行い、下記式で表されるテトラヒドロフルフリルエステルを得た。
攪拌機、窒素導入管および温度計を取り付けた2Lの3口フラスコに、実施例4で得られたスルホン酸誘導体79.4g(100mmol)、2,5−ジクロロベンゾフェノン100.4g(400mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド9.81g(20mmol)、ヨウ化ナトリウム2.25g(20mmol)、トリフェニルホスフィン52.5g(200mmol)および亜鉛78.4g(1200mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)400mLを加え、反応温度を80℃に保ちながら3時間攪拌した後、DMAc350mLを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
実施例6において、実施例4で得られたスルホン酸誘導体を、実施例5で得られたスルホン酸誘導体に代えた以外は、実施例6と同様に反応を行い、スルホン化ポリマー139gを得た。得られた重合体の重量平均分子量は131,000、イオン交換容量は2.1meq/gであった。得られた重合体は下記式で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた500mLの三口フラスコに、実施例3で合成したスルホン酸誘導体23.2g(37.7mmol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン5.5g(25.1mmol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン21.1g(62.8mmol)および炭酸カリウム11.3g(81.6mmol)をはかりとった。乾燥窒素置換した後、スルホラン130mLおよびトルエン65mLを加え、130℃で加熱攪拌した。反応によって生成する水は、Dean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。次に、反応温度を175℃にあげ、3時間攪拌を続けた。反応液を放冷後、トルエン100mLを加えて希釈した。不溶の塩をろ過し、ろ液をメタノール2Lに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を1N塩酸、純水の順に洗浄した後、乾燥して目的のポリマー87gを得た。このポリマーの重量平均分子量は126,000、イオン交換容量は1.9meq/gであった。得られた重合体は下記式で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
実施例8における仕込み量について、実施例3で合成したスルホン酸誘導体を19.4g(31.4mmol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを6.9g(31.4mmol)、4,4’―ジヒドロキシビフェニルを11.7g(62.8mmol)に変更したこと以外は、実施例8と同様に反応を行い、スルホン化ポリマー69gを得た。得られた重合体の重量平均分子量は125,000、イオン交換容量は1.9meq/gであった。得られた重合体は下記式で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。
ポリエーテルエーテルケトン25gを濃硫酸250mlに加え、60℃で24時間攪拌した。反応液を水に注ぎ、沈殿したスルホン化物を中性になるまで純水で洗浄した後、乾燥してスルホン化ポリマー28gを得た。このポリマーのイオン交換容量は1.8meq/gであった。
実施例6〜9および比較例1の各スルホン化ポリマーをNMPに溶解し、キャスト法により膜厚50μmのプロトン伝導膜を作製した。各プロトン伝導膜のプロトン伝導度および含水率を測定した。結果を表1に示す。
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005120058A JP4505573B2 (ja) | 2005-04-18 | 2005-04-18 | 芳香族スルホン酸誘導体、スルホン化ポリマー、固体高分子電解質およびプロトン伝導膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005120058A JP4505573B2 (ja) | 2005-04-18 | 2005-04-18 | 芳香族スルホン酸誘導体、スルホン化ポリマー、固体高分子電解質およびプロトン伝導膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006299015A true JP2006299015A (ja) | 2006-11-02 |
JP4505573B2 JP4505573B2 (ja) | 2010-07-21 |
Family
ID=37467704
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005120058A Expired - Fee Related JP4505573B2 (ja) | 2005-04-18 | 2005-04-18 | 芳香族スルホン酸誘導体、スルホン化ポリマー、固体高分子電解質およびプロトン伝導膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4505573B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007046046A (ja) * | 2005-07-15 | 2007-02-22 | Jsr Corp | スルホン化ポリアリーレン系重合体 |
JP2010070600A (ja) * | 2008-09-17 | 2010-04-02 | Toray Ind Inc | 芳香族スルホン酸誘導体、スルホン化ポリマーならびにそれを用いた高分子電解質材料および高分子電解質型燃料電池 |
WO2012132149A1 (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 住友化学株式会社 | 組成物 |
JP2016207609A (ja) * | 2015-04-28 | 2016-12-08 | 東洋紡株式会社 | 複合高分子電解質膜およびその製造方法ならびに膜電極接合体、燃料電池 |
JP2016207610A (ja) * | 2015-04-28 | 2016-12-08 | 東洋紡株式会社 | 複合高分子電解質膜およびその製造方法ならびに膜電極接合体、燃料電池 |
-
2005
- 2005-04-18 JP JP2005120058A patent/JP4505573B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007046046A (ja) * | 2005-07-15 | 2007-02-22 | Jsr Corp | スルホン化ポリアリーレン系重合体 |
JP2010070600A (ja) * | 2008-09-17 | 2010-04-02 | Toray Ind Inc | 芳香族スルホン酸誘導体、スルホン化ポリマーならびにそれを用いた高分子電解質材料および高分子電解質型燃料電池 |
WO2012132149A1 (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 住友化学株式会社 | 組成物 |
CN103459494A (zh) * | 2011-03-28 | 2013-12-18 | 住友化学株式会社 | 组合物 |
US9601696B2 (en) | 2011-03-28 | 2017-03-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Electroluminescent composition and electric device with high brightness |
JP2016207609A (ja) * | 2015-04-28 | 2016-12-08 | 東洋紡株式会社 | 複合高分子電解質膜およびその製造方法ならびに膜電極接合体、燃料電池 |
JP2016207610A (ja) * | 2015-04-28 | 2016-12-08 | 東洋紡株式会社 | 複合高分子電解質膜およびその製造方法ならびに膜電極接合体、燃料電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4505573B2 (ja) | 2010-07-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3956661B2 (ja) | ハロゲン化芳香族化合物、該化合物の重合体、及び該重合体からなるプロトン伝導膜 | |
KR100962980B1 (ko) | 신규한 방향족 술폰산 에스테르 유도체, 폴리아릴렌,술폰산기를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 제조 방법, 및고분자 고체 전해질 및 양성자 전도막 | |
JP5472267B2 (ja) | 含窒素芳香族化合物およびその製造方法、重合体およびプロトン伝導膜 | |
KR101338588B1 (ko) | 방향족 화합물 및 술폰화 폴리아릴렌계 중합체 | |
JP4428181B2 (ja) | ニトリル型疎水性ブロックを有するスルホン化ポリマーおよび固体高分子電解質 | |
JP2006299080A (ja) | 多スルホン化芳香族化合物、スルホン化ポリマー、固体高分子電解質およびプロトン伝導膜 | |
JP2007294408A (ja) | Ppp型炭化水素電解質及びその製造方法、ppp、並びに、ppp型炭化水素電解質を用いた電解質膜、触媒層及び固体高分子型燃料電池 | |
JPWO2008143179A1 (ja) | 新規な芳香族化合物および側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環を有するポリアリーレン系共重合体 | |
JP2004345997A (ja) | 新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体、ポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに高分子固体電解質およびプロトン伝導膜 | |
JP4505573B2 (ja) | 芳香族スルホン酸誘導体、スルホン化ポリマー、固体高分子電解質およびプロトン伝導膜 | |
JP2007022959A (ja) | 新規芳香族化合物、スルホン化ポリアリーレンおよびその用途 | |
KR20090005215A (ko) | 플루오렌 골격을 갖는 방향족 화합물 및 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌 | |
JP4985041B2 (ja) | 芳香族スルホン酸エステルおよびスルホン化ポリアリーレン系重合体 | |
WO2011046234A1 (ja) | ポリアリーレン系共重合体及びその用途 | |
JP2006298794A (ja) | 芳香族スルホン酸誘導体、スルホン化ポリマー、固体高分子電解質およびプロトン伝導膜 | |
JP5597924B2 (ja) | 芳香族化合物およびスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体、ならびにその用途 | |
JP3852108B2 (ja) | ポリアリーレン系重合体およびプロトン伝導膜 | |
JP2006028414A (ja) | スルホン化ポリマーおよび固体高分子電解質 | |
JP2006299082A (ja) | ニトリル基を有する芳香族スルホン酸誘導体、スルホン化ポリマー、固体高分子電解質およびプロトン伝導膜 | |
JP4997852B2 (ja) | スルホン化ポリアリーレン系重合体 | |
JP2006299081A (ja) | 多核芳香族スルホン酸誘導体、スルホン化ポリマー、固体高分子電解質およびプロトン伝導膜 | |
JP5262227B2 (ja) | 芳香族化合物、分岐状ポリアリーレン系共重合体およびそれを用いた固体高分子電解質膜 | |
WO2011049211A1 (ja) | 側鎖にホスホン酸基を含む芳香環を有するポリアリーレン系共重合体 | |
JP2006176682A (ja) | アルキル基側鎖を有する化合物およびスルホン化ポリマー | |
JP2005112985A (ja) | 疎水性ブロックを有するスルホン化ポリマーおよび固体高分子電解質 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071221 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100303 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100309 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100324 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4505573 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140514 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |