JP2006286957A

JP2006286957A - 半導体用接着剤の製造方法

Info

Publication number: JP2006286957A
Application number: JP2005105166A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Hoshihara; 誠一星原; Shoshi Baba; 祥詞馬場; Hikari Okubo; 光大久保
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2006-10-19

Abstract

【課題】本発明は、半導体用接着剤のノズルを用いた連続ディスペンスにおいて、半導体用接着剤に内包される微小気泡による接着剤が吐出されない、又は接着剤の吐出量が不安定になる問題を解決するために、少量吐出でも安定した塗布量での連続ディスペンスが可能な半導体用接着剤の製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）充填剤とを含む半導体用接着剤の製造方法であって、減圧下、振動処理工程を含むことを特徴とする半導体用接着剤の製造方法。

Description

本発明は、半導体用接着剤の製造方法に関するものである。

電子、電機分野における軽薄短小化に伴い、半導体装置に代表される部材の小型化もより一層求められている。このため半導体装置の組み立て工程にて使用される接着剤にも少量かつ安定吐出が要求されているが、特に充填剤（フィラー）を含有する高粘度の接着剤を使用する場合には接着剤に内包される微小気泡を十分に取り除くことが難しい。このためノズルを用いたディスペンスにおいてノズル径が細くなるにつれて、内包される微小気泡に起因する空打ち問題が顕著になり、生産性の低下、信頼性の低下の観点から改善が望まれている。空打ちとは、ディスペンス時に内包気泡が吐出され、接着剤が吐出されない、又は接着剤の吐出量が不安定になる現象のことをいう。
従来内包気泡を取り除くために真空減圧処理（例えば、特許文献１参照）、回転処理、自転・公転式攪拌脱泡ミキサーを利用した処理などにより脱泡処理を行った接着剤によるディスペンスも検討され効果は上げているが、未だ内包される微小気泡については十分満足なレベルにはいたっていなかった。

特開２０００−２７３３２６号公報

本発明は、ノズルを用いたディスペンスにおいて、空打ちの少ない塗布量安定性に優れた半導体用接着剤の製造方法を提供する。

このような目的は、下記［１］〜［３］に記載の本発明により達成される。
［１］（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）充填剤とを含む半導体用接着剤の製造方法であって、減圧下、振動処理工程を含むことを特徴とする半導体用接着剤の製造方法。
［２］上記減圧下、振動処理条件が、真空度１ｍｍＨｇ以上、２０ｍｍＨｇ以下、振動数１００Ｈｚ以上、５００Ｈｚ以下、処理時間１分以上、６０分以下である第［１］項記載の半導体用接着剤の製造方法。
［３］減圧下、振動処理工程を半導体用接着剤組成物のシリンジ充填工程後に行う第［１］又は［２］項記載の半導体用接着剤の製造方法。

本発明により、内包される微小気泡を十分に取り除くことにより少量吐出でも安定した塗布量での連続ディスペンスが可能となり、生産性、信頼性に優れた半導体装置に用いる半導体用接着剤の製造方法を提供することが可能となる。

本発明は、熱硬化性樹脂と充填剤とを含む半導体用接着剤の製造方法であって、該半導体用接着剤に内包される微小気泡を取り除くことにより、ノズルを用いるディスペンスの少量吐出において空うちの少ない安定した塗布が可能である半導体用接着剤の製造方法である。
以下詳細に説明する。

本発明は、ディスペンス方式の半導体用接着剤の定量吐出に用いる半導体用接着剤の製造方法であって、減圧下、振動処理により内包される微小気泡を取り除いた半導体用接着剤の製造方法である。半導体用接着剤中に内包される微小気泡が連続ディスペンス時の空打ちの原因となるので十分に取り除く必要があるが、一般的に行われる真空減圧処理、回転処理、自転・公転式攪拌脱泡ミキサーを利用した処理などによる脱泡処理では不十分で、減圧下で振動を与えることで可能となる。減圧下、振動処理により内包される微小気泡を効果的に取り除くことは可能であるが、より効果的に行うためには半導体用接着剤組成物をディスペンス用のシリンジに充填した後で行うことが好ましい。

このような減圧下、振動処理は、減圧下で電気駆動式の振動器を用いると安全上問題がある為、圧縮空気を動力として振動を得る事が出来る装置であれば特に制限されない。コンプレッサーで得られる圧縮空気をエアー駆動式振動器に供給して振動を発生させる。供給する圧縮空気はコンプレッサーの能力、半導体用接着剤の処理量に応じて調節が必要であるが、供給する圧縮空気が低い場合には静止摩擦力などにより振動器が始動せず、供給する圧縮空気が高い場合には振動器の耐圧力性を超えてしまうため好ましくない。この振動器から得られる振動は、振動数で１００Ｈｚ以上、５００Ｈｚ以下である。この振動器は振動板に固定されており、さらに半導体用接着剤組成物が充填されたシリンジをセットするためのシリンジ立ても振動板に固定されている。減圧下振動処理をする際は、各々のシリンジはシリンジ立てに固定してもよく、または固定せずに上下左右に自由に動く事が出来る様にもできる。振動付加時は各々のシリンジは振動され、半導体用接着剤組成物中に残留する微小気泡の上昇と気泡の破泡を促進している。減圧しながら振動を付与すると２０ｍｍＨｇ程度の真空度から気泡の破泡が観察されるが、より短時間でより強い脱泡効果を得る為には１０ｍｍＨｇ以下が好ましく、処理時間は１分以上、６０分以下処理することが好ましい。ここでいう処理時間とは、真空度が２０ｍｍＨｇ以下になってからの時間である。また、真空度が１０ｍｍＨｇ以上の場合には気泡を取り除く効果が不十分で、与える振動の周波数についても上記範囲外では有効に気泡を取り除くことができない。さらに内包する気泡の量にもよるが、処理時間が下限値より短い場合にも脱泡が不十分で、上限値より長い場合には生産性が悪化するとともに、場合により半導体用接着剤の粘度が高くなるため好ましくない。より好ましい条件は真空度１０ｍｍＨｇ以下、１００Ｈｚ以上、２５０Ｈｚ以下にて５分以上、３０分以下である。

内包する微小気泡を十分に取り除いた半導体用接着剤であれば、空打ちが起こることなく好適に使用できるが、ディスペンス時の作業性を考慮すると半導体用接着剤の粘度はＥ型粘度計で３°コーンを用いて測定した２５℃、２．５ｒｐｍでの値が５Ｐａ・ｓ以上、５０Ｐａ・ｓ以下および０．５ｒｐｍと２．５ｒｐｍの粘度比が２．５以上の半導体用接着剤を使用することが好ましい。粘度がこれより低いとノズルの先から半導体用接着剤が滴下（以下、たれという。）するため好ましくなく、これより高いとディスペンス後の半導体用接着剤の切れが悪く糸を引き（以下、糸引きという。）塗布量が安定しないため好ましくない。より好ましくは８Ｐａ・ｓ以上、２５Ｐａ・ｓ以下のものが使用される。粘度比がこれより低い場合にもたれ、糸引き等の問題が発生しやすく塗布量が不安定になるので好ましくない。より好ましい粘度比は３．２以上である。

このような半導体用接着剤の例としては、（Ａ）熱硬化性樹脂に（Ｂ）充填剤を分散させた半導体用接着剤が挙げられる。（Ａ）熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂、およびフェノール樹脂などが挙げられ、これらはいずれも１種類あるいは複数種併用することができ、特に限定されるものではない。好ましくは、エポキシ樹脂が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン型の液状エポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型（フェニレン、ジフェニレン骨格を含む）エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を含むエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。

エポキシ樹脂を用いる場合の硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジカルボン酸ジヒドラジド化合物、カルボン酸無水物等が挙げられる。
さらに、エポキシ樹脂を用いる場合の硬化促進剤兼硬化剤としては、例えば、各種のイミダゾール化合物として、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ₁₁Ｈ₂₃−イミダゾール等の一般的なイミダゾール、トリアジンやイソシアヌル酸を付加した２，４−ジアミノ−６−｛２−メチルイミダゾール−（１）｝−エチル−Ｓ−トリアジン、またそのイソシアネート付加物等があり、これらはいずれも１種類あるいは複数種併用して使うことが可能である。

（Ｂ）充填剤としては、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉等の金属粉、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミニウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、インジウム、錫、亜鉛、チタンなどおよびこれらの合金といった金属粒子、シリカ、ボロンナイトライド、アルミナ、アルミニウムナイトライド、窒化珪素などの無機粒子、アクリル系重合体、ジビニルベンゼン重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂などの有機粒子を使用することができ、特に限定されるものではない。好ましくは、導電性や熱伝導性を付与するために用いられる金属粉であり、粒径や形状等の種類が多く、かつ入手が安易であることから銀粉が特に好ましい。また必要に応じて、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、界面活性剤、低応力化剤、顔料、染料、消泡剤、溶剤等を添加することも可能である。

本発明に用いる半導体用接着剤は、熱水抽出塩素イオン濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。熱水抽出塩素イオン濃度の測定は、２００℃６０分硬化処理した半導体用接着剤の粉砕物２ｇを４０ｍｌの純水とともに１２５℃２０時間処理し得られた抽出水をイオンクロマトグラフにて測定するなどがあげられる。塩素イオン濃度の値は測定により得られた溶液濃度を対試料濃度に換算した値である。塩素イオン濃度＝溶液濃度／試料重量（２ｇ）×純水重量（４０ｇ）：但し、純水の比重は１として計算した。

本発明に用いる半導体用接着剤は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後振動下、減圧処理することにより製造することができる。

以下に、本発明についてさらに詳細に説明するため実施例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
［実施例１、２、３、４、５］
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、室温で液体、全塩素量５００ｐｐｍ、以下ビスＡエポキシ）、クレジルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５、以下ＣＧＥ）、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４、軟化点８５℃、以下ＰＮ）、ジシアンジアミド、キュアゾール２ＭＺ−Ａ（四国化成工業（株）製、以下２ＭＺ−Ａ）、グリシジル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下エポキシシラン）、平均粒径５μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、混練時の巻き込み気泡を取り除くために５ｍｍＨｇ、３０分間真空減圧脱泡を実施した。その後１００メッシュでろ過してシリンジ充填し、表１記載の条件にて減圧下、振動処理することで半導体用接着剤を得て、以下の方法で評価した。配合割合は重量部である。

実施例１，２，３では減圧下、振動処理のみを実施した。実施例では供給する圧縮空気圧は０．２ＭＰａで、エアー駆動式振動器から得られる振動数は約１６０Ｈｚであった。また、振動板上で得られた振動を汎用振動計（リオン社製、ＶＭ−８２）にて測定したところ振幅０．１５ｍｍ、加速度５０ｍ／ｓ²であった。また減圧条件は５ｍｍＨｇにて実施した。実施例４，５では自転・公転式攪拌脱泡ミキサー（（株）ＥＭＥ製、あわとり完太郎ＶＭＸ−３６０）にて自転６００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ、処理時間１分で前処理を実施した後、さらに実施例１，２，３と同様の減圧下振動処理を実施した。

［比較例１、２、３］
表１に示す割合で配合し実施例と同様に混練した後真空減圧処理を実施し、その後１００メッシュでろ過してシリンジ充填し、表１記載の条件にて脱泡処理を行った。比較例１ではシリンジ充填後の減圧下、振動処理を実施しなかった。比較例２ではシリンジ充填後に自転・公転式攪拌脱泡ミキサー（（株）ＥＭＥ製、あわとり完太郎ＶＭＸ−３６０）にて自転６００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ、処理時間１分を実施した。比較例３では、シリンジ充填前の１００メッシュでのろ過を実施せず、その後の減圧下、振動処理も実施しなかった。

評価方法
粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、０．５ｒｐｍおよび２．５ｒｐｍでの値を測定した。粘度の単位はＰａ・ｓ。２．５ｒｐｍの粘度に対する０．５ｒｐｍの粘度を粘度比とした。
熱水抽出塩素含有率：上記半導体用接着剤を２００℃６０分硬化させ、粉砕した半導体用接着剤の硬化物２ｇおよび純水４０ｍｌを抽出釜にいれ１２５℃２０時間抽出を行った。冷却、遠心分離後の上澄み液を検体としイオンクロマトグラフにて塩素イオン濃度を測定した。得られた抽出液濃度と以下の式により対試料濃度に換算した。ただし純水の比重は１として計算した。
塩素イオン濃度（対試料）
＝塩素イオン濃度（抽出液）／硬化物重量(２ｇ)×純水重量(４０ｇ)
打点試験：上記シリンジ充填した半導体用接着剤を打点試験機（武蔵エンジニアリング（株）製、ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ−３００）にて金属ニードル２５Ｇシングルノズル（内径０．２６ｍｍ、長さ１５ｍｍ）を用いて７０，０００点塗布（塗布量２０ｍｇ／１点）し、空打ちを測定した。空打ちが７点以下（１００ｐｐｍ以下）の場合を合格とした。
耐リフロー性：上記半導体用接着剤を用いて、下記のフレームにディスペンスし、チップをマウントし１５０℃６０分間硬化接着し、さらに封止材料（スミコンＥＭＥ−６３００ＳＬ、住友ベークライト（株）製）を用いて封止し、パッケージを作製した。このパッケージを３０℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後のパッケージを超音波探傷装置（反射型）によりチップ上、ダイパッド裏の剥離面積が１０％以下でパッケージクラックが発生していないことを確認した。剥離面積が１０％以下でパッケージクラックのないものを○、剥離面積が１０％以下でパッケージクラックのあるものを×とした。
パッケージ：ＳＯＴ２３（２×１．５×１ｍｍ）
フレーム：銅フレーム
チップサイズ：０．５×０．５ｍｍ

本発明により、空打ちの少ない塗布量安定性に優れた半導体用接着剤を提供することが可能となり、生産性、信頼性に優れる半導体装置を提供することが可能となる。

Claims

（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）充填剤とを含む半導体用接着剤の製造方法であって、減圧下、振動処理工程を含むことを特徴とする半導体用接着剤の製造方法。
上記減圧下、振動処理条件が、真空度１ｍｍＨｇ以上、２０ｍｍＨｇ以下、振動数１００Ｈｚ以上、５００Ｈｚ以下、処理時間１分以上、６０分以下である請求項１記載の半導体用接着剤の製造方法。
減圧下、振動処理工程を半導体用接着剤組成物のシリンジ充填工程後に行う請求項１又は２記載の半導体用接着剤の製造方法。