JP2006284657A - 熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として、超硬調で、かつ未処理感光材料の保存安定性及び熱現像後の画像保存性と優れた熱現像感光材料、及びその画像形成方法の提供。
【解決手段】 支持体上に非感光性有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤及びバインダーを含有する感光層と、該感光層を保護する非感光性層をそれぞれ有する熱現像感光材料において、前記還元剤が一般式（Ｒ１）又は（Ｒ２）で表される化合物の少なくとも１種であり、かつ前記硬調化剤が一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の少なくとも１種であり、更に前記感光性ハロゲン化銀の平均粒径が５〜８０ｎｍであることを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【選択図】 なし

Description

本発明は、熱現像感光材料及びその画像形成方法に関し、特に印刷製版用に適した熱現像感光材料及び画像形成方法に関する。更に詳しくは、超硬調で保存安定性と熱現像後の画像保存性に優れた熱現像感光材料及びその画像形成方法に関する。

近年、医療分野や印刷製版分野において環境保全、省スペースの観点から写真現像処理のドライ化が強く望まれている。これらの分野では、デジタル化が進展し、画像情報をコンピューターに取り込み、保存、そして必要な場合には加工し、通信によって必要な場所で、レーザー・イメージセッター又はレーザー・イメージャーにより感光材料に出力し、現像して画像をその場で作製するシステムが急速に広がって来ている。そこで、感光材料としては、高い照度のレーザー露光で記録することができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することが必要とされている。このようなデジタル・イメージング記録材料としては、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像のように診断能力を決定する画質（鮮鋭度、粒状性、階調、色調）の点、記録スピード（感度）の点で不満足であり、従来の湿式現像の医療用銀塩フィルムを代替できるレベルに到達していない。

一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば特許文献１、２及び非特許文献１に記載されている。

熱現像感光材料は、一般に、感光性ハロゲン化銀、還元剤、還元可能な銀塩（有機銀塩など）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光層（画像形成層）を有している。バインダーとして熱現像温度より低い領域にガラス転移点（Ｔｇ）を有するポリマーが用いられる。従来、一般に用いられて来たのはポリビニルブチラールであり、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶媒にバインダーを溶解し、その中に感光性ハロゲン化銀、還元剤、有機銀塩などの素材を分散ないし溶解して皮膜状に支持体上に塗布・乾燥して感光層を形成していた。一方、最近、新しくバインダーとしてポリマーラテックスを用いた熱現像感光材料も開発されてきている。

熱現像感光材料は、画像露光後、高温（通常、８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元（レドックス）反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。その結果、露光領域に黒色の銀画像が形成される。熱現像感光材料は、特許文献３及び４を初めとする多くの文献に開示されている。

熱現像感光材料は上記のように銀供給源（有機銀塩）と還元剤が感材中に共存するため、特に未処理の感光材料を安定に保存することが難しいという欠点がある。特に感光材料をパッケージから出した後、熱現像処理機にセットした状態では、周りの環境に影響され、経時による写真性の悪化（特に画像色調の変動）が大きな問題となる。

熱現像感光材料の保存安定性を高めるために、化学増感と高Ｔｇバインダーの組合せが開示されている（例えば特許文献５、６及び７参照）。これによると保存後の感光材料の感度の動きは確かに改良されるものの、色調の変動については言及されていない。
米国特許３，１５２９，０４号明細書 米国特許３，４５７，０７５号明細書 米国特許２，９１０，３７７号明細書 特公昭４３−４９２４号公報 特開２００２−２８７２９２号公報 特開２００２−３２８４４３号公報 特開２００１−２１５６４９号公報 Ｄ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」，イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版；Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ），Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ），Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集，第９章，２７９頁，１９８９年

本発明は上記実情に鑑みて為されたものであり、その目的とするするところは、印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として、超硬調で、かつ未処理感光材料の保存安定性及び熱現像後の画像保存性に優れた熱現像感光材料、及びその画像形成方法を提供することにある。

本発明の上記目的は以下の構成により達成された。

（請求項１）
支持体上に非感光性有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤及びバインダーを含有する感光層と、該感光層を保護する非感光性層をそれぞれ有する熱現像感光材料において、前記還元剤が一般式（Ｒ１）又は（Ｒ２）で表される化合物の少なくとも１種であり、かつ前記硬調化剤が一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の少なくとも１種であり、更に前記感光性ハロゲン化銀の平均粒径が５〜８０ｎｍであることを特徴とする熱現像感光材料。

〔式中、Ｒ¹及びＲ¹′は各々、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ²及びＲ²′は各々、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ³は３〜７員の炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び燐原子から選ばれる原子により構成される環を形成する置換基を表す。Ｘ及びＸ′は各々、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。〕

〔式中、Ｒ¹及びＲ¹′、Ｒ²及びＲ²′並びにＸ及びＸ′は、それぞれ前記一般式（Ｒ１）におけるＲ¹及びＲ¹′、Ｒ²及びＲ²′並びにＸ及びＸ′と同義であり、Ｒ⁴はアルケニル基又は不飽和結合を有するアルキル基を表す。〕

〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ₁₁は電子供与性の複素環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。〕

〔式中、Ｒ₂₁はアルキル基を表し、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は各々、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ₂₁は電子吸引性基を表し、Ｌ₂₁は芳香族炭素環基を表し、ｎ２は０又は１を表す。〕

〔式中、Ｒ₃₁又はＲ₃₂の何れか一方が水素原子、他方がヒドロキシル基を表し、Ｘ₃₁は電子吸引性の複素環基、ハロゲン原子又はハロアルキル基を表す。〕
（請求項２）
熱現像自現機の熱現像部の前にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度が８０〜１２０℃である熱現像自現機を用いて、請求項１に記載の熱現像感光材料を処理することを特徴とする画像形成方法。

本発明により、印刷製版用のスキャナー、イメージセッター用として、超硬調で、かつ未処理感材の保存安定性及び熱現像後の画像保存性に優れた熱現像感光材料（以降、単に感光材料とも言う）、及びそれを用いた画像形成方法を提供できる。

以下に本発明を詳細に説明する。

（還元剤）
本発明で使用する還元剤について説明する。還元剤は、熱現像時に銀イオンを還元して現像銀にすることができる化合物である。

まず一般式（Ｒ１）で表される還元剤について詳細に説明する。

一般式（Ｒ１）において、Ｒ¹及びＲ¹′は各々、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されないが、好ましくはアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基及びハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ¹及びＲ¹′として好ましくは炭素数３〜１５の２級又は３級のアルキル基であり、具体的にはｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチルシクロプロピル等の各基が挙げられる。Ｒ¹及びＲ¹′としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル、ｔ−アミル又は１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。

Ｒ²及びＲ²′は各々、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基であり、Ｘ及びＸ′も各々、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基である。ベンゼン環に置換可能な基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアシルアミノ基が挙げられる。

Ｒ²及びＲ²′として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ベンジル、メトキシメチル及びメトキシエチル基等が挙げられる。より好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル又はｔ−ブチル基である。

Ｘ及びＸ′は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子及びアルキル基で、より好ましくは水素原子である。

Ｒ³は、３〜７員の炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、燐原子より構成される環を形成する置換基であるが、環は全てが炭素原子で構成される炭素環基でもよく、炭素原子と前記ヘテロ原子から構成される複素環基でもよい。又、これらの環は置換基を有してもよい。置換基を含めた炭素数の範囲は２〜３０の範囲が好ましい。Ｒ₃で表される環基の具体例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、２−ノルボルニル、２−［２．２．２］−ビシクロオクチル、２−アダマンチル、２−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、２−テトラヒドロフラニル、２−ジヒドロフラニル、２−テトラヒドロピラニル、３−ジヒドロピラニル、２−ピロリジン、２−ピペリジン、３−テトラヒドロチオピラニル及び３−テトラヒドロホスホラン基等が挙げられる。Ｒ³は置換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリルオキシ基、アリルチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基及び複素環基等が挙げられる。

Ｒ³は、好ましくは５又は６員の炭素環又は複素環を形成する炭素数３〜２０の基で、より好ましくは炭素原子又は酸素原子から成る環を形成する基である。これらの環には不飽和結合が含まれていてもよい。Ｒ₃として好ましいのは炭素数１〜１５のシクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、３−シクロペンテニル等）、複素環基（２−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロピラニル、３−テトラヒドロピラニル等）であり、特に好ましいのはシクロヘキシル、３−シクロヘキセニル又は３−シクロペンテニル基である。

上記還元剤は単独で使用することもできるが、現像性や色調を調整する目的で２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。又、一般式（Ｒ１）で表される化合物以外の還元剤と組み合わせて使用することができる。

一般式（Ｒ１）で表される化合物と組み合わせて使用できる好ましい還元剤は、後述の一般式（Ｒ）及び／又は一般式（Ｒ２）で表される還元剤である。本発明では、少なくとも、一般式（Ｒ２）で表される化合物及び一般式（Ｒ１）で表される化合物の中から１種を使用すればよい。

一般式（Ｒ１）で表される化合物と併用する場合、一般式（Ｒ２）で表される化合物に対する一般式（Ｒ１）で表される化合物の質量比率［（Ｒ１）／（Ｒ２）］は１／２０〜２０／１が好ましく、より好ましくは１／１０〜１０／１である。

一般式（Ｒ１）及び／又は一般式（Ｒ２）で表される化合物と、後述の一般式（Ｒ）で表される化合物とを組み合わせて使用する場合、一般式（Ｒ１）及び／又は一般式（Ｒ２）で表される化合物に対する一般式（Ｒ）で表される化合物の質量比率は１／２０〜２０／１であることが好ましく、より好ましくは１／１０〜１０／１である。

以下に、本発明における一般式（Ｒ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

次に、一般式（Ｒ２）で表される還元剤について説明する。

一般式（Ｒ２）において、Ｒ¹及びＲ¹′、Ｒ²及びＲ²′並びにＸ及びＸ′は、それぞれ前記一般式（Ｒ−１）におけるＲ¹及びＲ¹′、Ｒ²及びＲ²′並びにＸ及びＸ′と同義であるので、これらの各基についての具体的説明は省略する。

Ｒ⁴は炭素数２〜２０のアルケニル基又は不飽和結合を有するアルキル基を表すが、これらのアルキル基及びアルケニル基は、置換基を有してもよく、無置換でもよい。

置換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基及び複素環基等が挙げられる。

不飽和結合として好ましくは、炭素−炭素不飽和結合又は炭素−窒素不飽和結合であり、より好ましくは炭素−炭素不飽和結合を有する基である。
不飽和結合を有するアルキル基は、具体的には炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素二重結合、炭素−窒素三重結合のいずを有するアルキル基で、より好ましくは炭素−炭素二重結合を有するアルキル基である。

アルケニル基の具体例としては、アリル、１−メチル−２−ペンテニル、３−ノナニル、８−ヘプタデセニル基等が、又、不飽和結合を有するアルキル基としては、シアノメチル、２−プロピニル、ジビニルメチル、１，３−ジシアノ−ｉ−プロピル、２−シクロペンテニルメチル基等が挙げられる。

これらの基は分子内に少なくとも一つ含まれる。これらの基は分子内に二つ以上置換していてもよく、その場合共役していても共役していなくてもよいが、共役していないことがより好ましい。

上記一般式（Ｒ２）で表される化合物は単独で使用することもできるが、現像性や色調を調整する目的で、一般式（Ｒ２）で表される化合物の２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。又、一般式（Ｒ２）で表される化合物以外の還元剤と組み合わせて使用することができる。

一般式（Ｒ２）で表される化合物と組み合わせて使用できる好ましい還元剤は、前述の一般式（Ｒ１）で表される化合物、及び後述の一般式（Ｒ）で表される化合物である。

一般式（Ｒ１）で表される化合物と一般式（Ｒ２）で表される化合物との比率［（Ｒ１）／（Ｒ２）］は、一般式（Ｒ１）の説明で記載した値と同様である。
一般式（Ｒ１）及び／又は一般式（Ｒ２）で表される化合物と、一般式（Ｒ）で表される化合物とを組み合わせて使用する場合の比率は、一般式（Ｒ１）の説明で記載した値と同様である。

以下に本発明における一般式（Ｒ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

本発明において、一般式（Ｒ１）及び（Ｒ２）で表される化合物と併用できる還元剤としては、フェノール性水酸基のオルト位に置換基を有する所謂ヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物が好ましい。

式中、Ｒ¹¹及びＲ¹¹′は各々、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ¹²及びＲ¹²′は各々、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｌは−Ｓ−基又は−ＣＨＲ¹³−基を表し、Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ¹及びＸ¹′は各々、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。

Ｒ¹¹及びＲ¹¹′で表される炭素数１〜２０のアルキル基の置換基は特に限定されないが、好ましくはアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ¹²及びＲ¹²′並びにＸ¹及びＸ¹′で表されるベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。

Ｌが−ＣＨＲ¹³−基を表す時、Ｒ¹³は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基の置換基の例はＲ¹¹の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等が挙げられる。

Ｒ¹¹及びＲ¹¹′として好ましくは炭素数３〜１５の２級又は３級アルキル基であり、具体的にはｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチルシクロプロピル等が挙げられる。Ｒ¹¹及びＲ¹¹′としてより好ましくは、炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル、ｔ−アミル、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。

Ｒ¹²及びＲ¹²′として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ベンジル、メトキシメチル、メトキシエチル基等が挙げられる。より好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル基である。

Ｘ¹及びＸ¹′は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。

Ｌは好ましくは−ＣＨＲ¹³−基である。Ｒ¹³として好ましくは水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ¹³として特に好ましいのは水素原子、メチル、エチル、プロピル又はｉ−プロピル基である。

Ｒ¹³が水素原子である場合、Ｒ¹²及びＲ¹²′は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。Ｒ¹³が炭素数１〜８の１級又は２級のアルキル基である場合、Ｒ¹²及びＲ¹²′はメチル基が好ましい。Ｒ¹³の炭素数１〜８の１級又は２級のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル基がより好ましく、メチル、エチル、プロピル基が更に好ましい。

Ｒ¹¹、Ｒ¹¹′、Ｒ¹²及びＲ¹²′が何れもメチル基である場合には、Ｒ¹³は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ¹³の２級アルキル基としてはｉ−プロピル、ｉ−ブチル、１−エチルペンチル基が好ましく、ｉ−プロピル基がより好ましい。

上記還元剤はＲ¹¹、Ｒ¹¹′、Ｒ¹²、Ｒ¹²′及びＲ¹³の組合せにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調整することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。

以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物の具体例を示すが、一般式（Ｒ１）及び（Ｒ２）で表される化合物と併用できる還元剤はこれらに限定されない。

本発明において還元剤の添加量は０．１〜３．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ²で、更に好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ²である。感光層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０モル％含まれることが好ましく、より好ましくは８〜３０モル％であり、１０〜２０モル％で含まれることが更に好ましい。複数種の還元剤を併用する場合は、これらの合計添加量が上記範囲内にあればよい。

還元剤は、支持体に対して感光層面の如何なる層に添加してもよいが、感光層又はそれに隣接する層が好ましく、感光層がより好ましい。

還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、如何なる方法で塗布液に含有させ、感光材料に含有させてもよい。よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリアセテート又はジエチルフタレート等のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法がある。特に好ましくは、塗布溶媒あるいは塗布溶媒に混和し得る有機溶剤に溶解して添加することが好ましい。

（硬調化剤）
本発明の熱現像感光材料は、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが必要である。該化合物を含有させることにより、高感度、高Ｄｍａｘで、かつ硬調な階調を実現すると共に、黒ポツ耐性を有し、保存安定性に優れた熱現像感光材料を得ることができる。

一般式（１）〜（３）で表される化合物について以下詳細に述べるが、まず本発明で言う電子供与性基及び電子吸引性基について説明する。本発明で言う電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σｐが負の値を取る置換基のことであり、電子供与性基としては、例えばヒドロキシル基（又はその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、σｐが負の値を取る複素環基又はこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。本発明で言う電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取る置換基のことであり、電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシル基（又はその塩）、スルホ基（又はその塩）、イミノ基、σｐが正の値を取る複素環基又はこれらの電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。

ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論じるために、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があり、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ著）」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，第９１巻，１６５〜１９５頁，１９９１年に詳しく述べられている。

本発明における電子吸引性基及び電子供与性基は、σｐ値により規定しているが、上記の成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるものではない。

まず、一般式（１）で表される化合物について説明する。式中、Ｘ₁₁は電子供与性の複素環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。電子供与性の複素環の代表例としては、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｃｏｒｗｉｎ Ｈａｎｓｃｈ ａｎｄ Ａｌｂｅｒｔ Ｌｅｏ著）」の６６〜３３９頁に記載のσｐが負の複素環であり、複素環の具体的な例としてはピペリジニル、ピロリジニル、モルホリノ、ピペラジニル、３−チエニル、２−フリル、３−フリル、２−ピロロ基等が挙げられる。好ましくは３−チエニル、２−フリル又は３−フリル基である。これらの複素環は、σｐが０又は正にならない範囲で任意の置換基を有してもよい。

又、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基又はシクロアルキルアミノ基の具体的な例としては、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオ、シクロプロピルメチルアミノ、シクロペンチルメチルアミノ、シクロヘキシルメチルアミノ、シクロヘプチルメチルアミノ基等が挙げられる。好ましくはシクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルチオ及びシクロヘキシルチオ基である。シクロアルケニル基の具体的な例としては、シクロプロぺニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル及びシクロヘプテニル基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンテニル又はシクロヘキセニル基である。

Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃が表す１価の置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含む複素環基（例えばピリジニウム基）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキル、アリール又は複素環）チオ基、メルカプト基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、燐酸アミド基などが挙げられる。

Ｒ₁₁は好ましくは電子吸引性基であり、更に好ましくはシアノ基である。又、Ｒ₁₂が水素原子、Ｒ₁₃が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｒ₁₁がシアノ基、Ｒ₁₂が水素原子、Ｒ₁₃がヒドロキシル基である。

以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。

次に、一般式（２）で表される化合物について説明する。式中、Ｒ₂₁はアルキル基を表し、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は各々、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ₂₁は電子吸引性基を表し、Ｌ₂₁は炭素芳香族環基を表し、ｎ２は０又は１を表す。Ｒ₂₁で表されるアルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル等の各基が挙げられる。好ましくはメチル、エチル又はプロピル基である。Ｒ₂₂及びＲ₂₃が１価の置換基の時、具体的な例としては、前記一般式（１）におけるＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃と同様の置換基が挙げられる。

Ｘ₂₁で表される電子吸引性基としては、一般式（１）におけるＸ₁₁と同様の電子吸引性基が挙げられ、好ましくはシアノ基である。

Ｌ₂₁で表される炭素芳香族環残基の具体的な例としては、フェニレン、ナフチレン基等が挙げられる。フェニレン、ナフチレン基は更にアルキル基が置換してもよい。

更には、Ｒ₂₂が水素原子、Ｒ₂₃が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｘ₂₁がシアノ基、Ｒ₂₂が水素原子、Ｒ₂₃がヒドロキシル基である。

以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。尚、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。

次に、一般式（３）で表される化合物について説明する。式中、Ｘ₃₁は電子吸引性の複素環基、ハロゲン原子又はハロアルキル基を表す。電子吸引性の複素環基の代表例としては、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｃｏｒｗｉｎ Ｈａｎｓｃｈ ａｎｄ Ａｌｂｅｒｔ Ｌｅｏ著）」の６６〜３３９頁に記載のσｐが正の複素環基であり、具体的な例としては、２−ピリジル、２−ピリミジル、２−ピラジル、２−キナゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等の基が挙げられる。これらの電子吸引性の複素環基は、σｐが０又は負にならない範囲で任意の置換基を有してもよい。電子吸引性の複素環基の好ましい例は、２−ピリジル、２−ピリミジル又は２−ピラジル基である。ハロゲン原子としては、具体的には弗素、塩素、臭素又は沃素等が挙げられる。ハロゲン原子の好ましい例は塩素又は臭素原子である。ハロアルキル基としては、モノクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、トリフルオロメチル、１，２−ジクロロエチル、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。ハロアルキル基として好ましくは、トリクロロメチル、トリブロモメチル又はトリフルオロメチル基である。

以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。尚、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体又はシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。

本発明に係る一般式（１）〜（３）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。又、薬品メーカーから直接購入するとが可能な化合物もある。

一般式（１）〜（３）で表される化合物の添加層は、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層及び／又は感光層に隣接した層であることが好ましい。又、その添加量は、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量が異なり、一様ではないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モル程度、特には１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

本発明に係る一般式（１）〜（３）で表される化合物は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、弗素化アルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等に溶解して用いることができる。又、既によく知られている乳化分散法によっても組み入れることができる。例えばジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリアセテート又はジエチルフタレート等の高沸点有機溶媒及び酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化して乳化分散物を作製し、所望の構成層に添加することができる。又、固体分散法として知られている方法、例えば本発明の一般式（１）〜（３）で表される化合物の粉末を、例えばボールミル、コロイドミル、あるいは超音波分散機等の分散手段を用いて水系微粒子分散物として、任意に添加することもできる。

本発明の熱現像感光材料には、上記化合物の他に米国特許５，５４５，５０５号に記載のヒドロキシルアミン化合物、アルカノールアミン化合物やフタル酸アンモニウム化合物、米国特許５，５４５，５０７号に記載のヒドロキサム酸化合物、米国特許５，５５８，９８３号に記載のＮ−アシル−ヒドラジン化合物、米国特許５，９３７，４４９号に記載のベンズヒドロールやジフェニルホスフィンやジアルキルピペリジンやアルキル−β−ケトエステル等の水素原子ドナー化合物を適宜添加することができる。これらの化合物を含有させることにより、Ｄｍａｘを更に向上できると共に、ヒドラジン誘導体を用いて形成した画像に生じ易い黒ポツの発生を抑制することができ、この結果として著しい画質の改良を果たすことができる。

又、本発明の熱現像感光材料には、カブリを低減する目的で、例えば米国特許３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、同５，３４０，７１２号、欧州特許６０５，９８１Ａ１号、同６２２，６６６Ａ１号、同６３１，１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号、同９−１６０１６４号、同９−２４４１７８号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−２８１６４０号、同９−３１９０２２号等に記載のポリハロゲン化合物を好ましく用いることができる。これらの中でも、下記一般式（Ｂ）で示される化合物を本発明に係る化合物と共に用いることが、特に好ましい。

式中、Ｑは脂肪族炭化水素基、芳香族炭素環基又は複素環基を表す。Ｘ₁及びＸ₂は各々ハロゲン原子を表す。Ｙは、カルボニル基又はスルホニル基を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表す。ｎは、０又は１を表す。

以下に一般式（Ｂ）で示される化合物の具体例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

これら化合物は、当業者に周知の通常の方法により合成することができる。

一般式（Ｂ）で表される化合物の添加量に特に制限はないが、１０^-4〜１モル／Ａｇモルが好ましく、特に１０^-3〜０．３モル／Ａｇモルが好ましい。

続いて、本発明の熱現像感光材料について説明する。

（有機銀塩）
本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩は、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、その中でも特に長鎖（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、銀イオンに対する総安定定数として４．０〜１０．０の値を有する有機又は無機の銀錯体も本発明においては有用である。好適な銀塩の例は、リサーチ・ディスクロージャ（以降、単にＲＤとも言う）１７０２９及び同２９９６３に記載されており、以下のものを挙げることができる。

有機酸の銀塩（没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等）とのポリマー反応生成物の銀錯体）；チオン類の銀塩又は錯体（３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）等）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩等である。好ましい銀源は、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀及びそれらの混合物である。

有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールド・ダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて、有機酸アルカリ金属塩ソープ（ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールド・ダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際に、以下に述べる感光性ハロゲン化銀粒子（以降、単にハロゲン化銀粒子と言う）を混在させてもよい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子は、光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の感光材料の白濁化の抑制、及び良好な画質を得るため平均粒子サイズは小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に好ましくは０．０２〜０．０８μｍである。ここで言う粒子サイズ（粒径）とは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、あるいは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を想定した時の球の直径を言う。又、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下を言う。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。

単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることが好ましく、この範囲にすることで画像の粒状度も向上する。

ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特には８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）に記載の方法により求めることができる。

又、好ましい他のハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここで言う平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比（ｒ／ｈ）が３以上のものを言う。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０である。又、平板粒子における粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これら平板粒子は、米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載の方法により、容易に得ることができる。該平板状粒子を用いることにより、更に画像の鮮鋭度も向上することができる。

ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ：Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ：Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ：Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。

ハロゲン化銀には、相反則不軌特性改良や階調調整のために、元素周期律表の第６〜１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有せしめることが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。

ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法により不要の塩類を除去（脱塩）することができるが、脱塩は行っても行わなくても何れでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、化学増感が施されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているような硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法等を用いることができる。

本発明においては、感光材料の失透を防ぐため、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ²当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲に銀量を設定することにより硬調な画像を得ることができる。又、銀総量に対するハロゲン化銀量の比率は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％である。

熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色である、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。

バインダーとしては親水性でも疎水性でもよいが、熱現像処理後のカブリを低減させるためには、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、例えばポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。その中でも、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びポリエステルが特に好ましく用いられる。

感光材料の表面を保護したり、擦り傷を防止するために、感光層の外側に非感光層を塗設することが好ましい。これらの非感光層に用いられるバインダーは、感光層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。

熱現像速度を高めるため、感光層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では、未露光部の濃度（Ｄｍｉｎ）が大幅に上昇し、実用上障害を起こす場合がある。

本発明においては、感光層側にマット剤を含有せしめることが好ましく、熱現像処理後の画像の傷付き防止のため、感光材料の表面に配するマット剤量は、感光層側の全バインダーに対し質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。又、支持体を挟み感光層の反対側に非感光層を設ける場合には、該非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが、滑り性や指紋付着防止のためにも好ましく、そのマット剤量は、該非感光層の全バインダーに対し質量比で０．５〜４０％含有させることが好ましい。マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、特には球形が好ましい。

本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。又、感光層を通過する光の量又は波長分布を制御するため、感光層と同じ側にフィルター染料層及び／又は反対側にアンチハレーション染料層、所謂バッキング層を形成してもよいし、あるいは感光層に直接染料又は顔料を含ませてもよい。

これら非感光性層には、前記のバインダーやマット剤の他に、ポリシロキサン化合物、ワックス類や流動パラフィンのような滑り剤を含有してもよい。

又、熱現像感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤を用いることができる。その中でも、特に弗素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましい。

感光層は複数層にしてもよく、又、階調を整えるため、高感度層／低感度層又は低感度層／高感度層等の複数の層構成を採ってもよい。

本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号に開示されている。

熱現像感光材料には、現像を抑制又は促進させ現像強度を制御するため、分光増感効率を向上させるため、あるいは現像処理前後における保存安定性を向上させるため、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物等の抑制剤を含有させることができる。又、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、ＲＤ１７０２９（１９７８年６月，９〜１５頁）に記載される化合物を好ましく用いることができる。

上述の各種添加剤は、感光層、非感光層又はその他の形成層の何れに添加してもよい。

本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の変形を防ぐためプラスチックフィルム［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド、ナイロン（Ｎｙ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）］であることが好ましい。

その中でも好ましい支持体としては、ＰＥＴ及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（ＳＰＳ）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。

又、熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前述のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とは、支持体を製膜後、感光層が塗布される迄の間に、支持体のガラス転移点（Ｔｇ）より３０℃以上高い温度、好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することを指す。

本発明においては、帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光層と下引の間の層などである。

熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号等に記載の増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素の具体例は、例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月，２３頁）、同１８４３１Ｘ項（１９７９年８月，４３７頁）に記載もしくは引用された文献に記載される。

本発明においては、特に各種スキャナー光源の分光特性に適合した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特開平５−１１３８９号等に記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号等に記載の三核シアニン色素類、特開平７−２８７３３８号に記載のメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては、特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号等に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては、特開昭５９−１９１０３２号、同６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。

これらの増感色素は単独に用いても、あるいはそれらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤中に含んでもよい。

本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）等のレーザー光源を用いて行うことが一つの特徴であり、特に該レーザー光源の波長が７００〜１０００ｎｍである赤外半導体レーザーが好ましい。

熱現像感光材料には、ハレーション防止層として染料を含有する層を設けることができる。Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー用には４００〜７５０ｎｍの範囲で、露光波長において少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加することが好ましい。赤外半導体レーザー用には７５０〜１５００ｎｍの範囲で、露光波長において少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加することが好ましい。染料は、１種でも数種を組み合わせてもよい。該染料は、感光層と同じ側の支持体に近い染料層、あるいは感光層と反対側の染料層に添加することができる。

本発明の熱現像感光材料は、如何なる方法で現像されてもよいが、イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温し、８０〜２５０℃で熱現像処理を行うことが好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒が更に好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を表す。

実施例１
〈下引済みＰＥＴ支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に、下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設、乾燥させて下引層Ａ−１とし、反対側の面には、下記帯電防止加工用の下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設、乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
（下引塗布液ａ−１）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）
２７０ｇ
界面活性剤（Ｃ−１） ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ） ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
（下引塗布液ｂ−１）
ＳｎＯ₂／Ｓｂ（質量比９／１，平均粒径０．１８μｍ） ２００ｍｇ／ｍ²になる量
ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアクリレート（３０／２０／４０％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
界面活性剤（Ｃ−１） ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、それぞれ８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に塗設して下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には、下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになるように帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２として塗設した。
（下引上層塗布液ａ−２）
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる量
界面活性剤（Ｃ−１） ０．２ｇ
界面活性剤（Ｃ−２） ０．２ｇ
化合物（Ｃ−３） ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
（下引上層塗布液ｂ−２）
化合物（Ｃ−４） ６０ｇ
化合物（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
硫酸アンモニウム ０．５ｇ
化合物（Ｃ−６） １２ｇ
ポリエチレングリコール（重さ平均分子量６００） ６ｇ
水で１リットルに仕上げる
Ｃ−１：２，５−（Ｃ₉Ｈ₁₉）₂−Ｃ₆Ｈ₃−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂ＳＯ₃Ｎａ
Ｃ−２：２，５−（Ｃ₉Ｈ₁₉）₂−Ｃ₆Ｈ₃−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₈ＳＯ₃Ｎａ
Ｃ−３：１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン

〈支持体の熱処理〉
上記下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。

〈ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解し、温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）モル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウム及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩を銀１モル当たり１×１０^-6モル、塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０^-6モルとを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールド・ダブルジェット法で添加した。その後、安定剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン）を添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ８、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行い、平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体ハロゲン化銀粒子を得た。このハロゲン化乳剤に、ゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させて脱塩処理し、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

〈ベヘン酸Ｎａ溶液の調製〉
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次いで、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。

〈ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤の調製〉
上記ベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１モル／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、更に２０分攪拌し、限外濾過により水溶性塩類を除去した。以上のようにして作製したベヘン酸銀は、平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。上記分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後、乾燥させ、ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａから成るプレフォーム乳剤を調製した。

〈感光性乳剤の調製〉
出来上がったプレフォーム乳剤を２分割し、その１部にポリビニルブチラール（平均分子量３，０００）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液（１７％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加、混合した後に、０．５ｍｍサイズのＺｒＯ₂ビーズミルを用いたメディア分散機で２７．５ＭＰａで３０℃、１０分間の分散を行い、感光性乳剤を得た。

前記下引き済み支持体上に、以下の各層を両面同時塗布し、熱現像感光材料試料１を作製した。尚、乾燥は６０℃で１５分間行った。

〈バック面側塗布〉
前記支持体のＢ−２層上に、以下の組成の液を塗布し、バック面層１を形成した（各素材の数値は感光材料１ｍ²当たりの付量を示す）。

セルロースアセテートブチレート（１０％ＭＥＫ溶液） １５ｍｌ
染料Ａ ３７ｍｇ
マット剤（単分散度１５％，平均粒子サイズ８μｍの単分散シリカ） ９０ｍｇ
弗素系界面活性剤（Ｆ−１） ５０ｍｇ
弗素系界面活性剤（Ｆ−２） １０ｍｇ
〈感光層面側塗布〉
前記支持体のＡ−２層上に、以下の組成の液を塗布銀量が２．４ｇ／ｍ²になる様に塗布し、感光層１を形成した。

感光性乳剤 ２４０ｇ
増感色素Ａ（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ
ピリジニウムブロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ
臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ
カブリ防止剤（例示Ｂ−５４）１０％メタノール溶液 １．２ｍｌ
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（１２％メタノール溶液） ９．２ｍｌ
２−メルカプトベンゾイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ
硬調化剤（比較化合物１） ０．３ｇ
フタラジン ０．６ｇ
４−メチルフタル酸 ０．２５ｇ
テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ
炭酸カルシウム（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ
還元剤（比較還元剤１）（２０％メタノール溶液） ２０．５ｍｌ
イソシアネート化合物（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００：モーベイ社製） ０．５ｇ
前記感光層１上に、以下の組成の液を同時塗布して表面保護層１を形成した（各素材の数値は感光材料１ｍ²当たりの付量を示す）。

アセトン ５ｍｌ
ＭＥＫ ２１ｍｌ
セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ
メタノール ７ｍｌ
フタラジン ２５０ｍｇ
還元剤（比較還元剤１）（２０％メタノール溶液） １０ｍｌ
マット剤（単分散度１０％，平均粒子サイズ４μｍの単分散シリカ） ５ｍｇ
ビニルスルホン化合物（ＶＳ−１） ３５ｍｇ
弗素系界面活性剤（Ｆ−３） １０ｍｇ
弗素系界面活性剤（Ｆ−４） １０ｍｇ
Ｆ−１：Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇
Ｆ−２：Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ
ＶＳ−１：（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｏ
Ｆ−３：Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅
Ｆ−４：Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ
次いで、試料１の感光層１における比較化合物１及び比較還元剤１を、表１に記載の様に変更した以外は同様にして試料２〜１９を作製した。尚、それぞれの化合物は、比較化合物１又は比較還元剤１と同質量を添加した。

以上の様にして得られた試料１〜１９について、以下に示す熱現像処理及び各性能評価を行った。

〈露光及び熱現像処理〉
各試料を７８０ｎｍの半導体レーザーを搭載したイメージセッター機であるサイテックス社製Ｄｏｌｅｖ ２ｄｒｙを用いて３００線の網点を用い、５％刻みで露光量を変化させるように網点露光し、１２０℃で２５秒の熱現像処理を行った。その際、露光及び現像はすべて２３℃・５０％ＲＨ（相対湿度）に調温・調湿した部屋で行った。

《感度、階調の評価》
各熱現像済み試料の濃度を光学濃度計（コニカ社製：ＰＤＡ−６５）で測定し、濃度Ｄ−露光量ＬｏｇＥの特性曲線を作成した。特性曲線より最大濃度（Ｄｍａｘ）及び感度（Ｄｍｉｎより１．５高い濃度を与える露光量の逆数）を求めた。尚、感度は、試料１−１の感度を１００とした時の相対感度で表した。又、特性曲線上で濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾き（ｔａｎθ）を階調γとして測定した。

《黒ポツの評価》
未露光の各試料について、上記と同様の熱現像処理を行った後、熱現像済み試料を１００倍のルーペを用いて目視評価を行い、下記の５段階にランク分けした。３〜５ランクを実用上使用可能レベルと判定した。

５：黒ポツの発生全くなし
４：黒ポツの発生が僅かにあるが実用上問題なし
３：実用上の下限レベル
２：実用上不可のレベル
１：視野中全体に黒ポツが発生し使用不可のレベル
《保存性の評価》
各試料を半切サイズに断裁し、２５℃・５０％ＲＨの環境下で下記の包装材料に包装し、２週間常温で保管した後、開封した直後に前記露光及び熱現像を行い、最高濃度（Ｄｍａｘ）及び濃度１．０における感度（露光レーザーエネルギーの逆数の対数）を求め、それぞれ試料１に対する相対値及び感度差（ΔＳ１．０）で示した。

（包装材料）
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３％を含むＰＥ５０μｍから成り、酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ，水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙのもの。

表１の結果から明らかなように、本発明の試料４〜１９は感度、Ｄｍａｘ、階調、黒ポツ、試料保存性及び画像保存性、全てに良好であり、優れた性能を有することが判る。

実施例２
実施例１で作製した試料１〜１９を、熱現像部の前にプレヒート部を有する熱現像自現機を用いて、プレヒート部の設定温度を１００℃にして熱現像処理する以外は、実施例１と同様の評価を行った。その結果、実施例１同様に本発明の試料４〜１９は良好な結果を得た。

Claims (2)

1. 支持体上に非感光性有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀、硬調化剤及びバインダーを含有する感光層と、該感光層を保護する非感光性層をそれぞれ有する熱現像感光材料において、前記還元剤が一般式（Ｒ１）又は（Ｒ２）で表される化合物の少なくとも１種であり、かつ前記硬調化剤が一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の少なくとも１種であり、更に前記感光性ハロゲン化銀の平均粒径が５〜８０ｎｍであることを特徴とする熱現像感光材料。
   

   

   〔式中、Ｒ¹及びＲ¹′は各々、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ²及びＲ²′は各々、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ³は３〜７員の炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び燐原子から選ばれる原子により構成される環を形成する置換基を表す。Ｘ及びＸ′は各々、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ¹及びＲ¹′、Ｒ²及びＲ²′並びにＸ及びＸ′は、それぞれ前記一般式（Ｒ１）におけるＲ¹及びＲ¹′、Ｒ²及びＲ²′並びにＸ及びＸ′と同義であり、Ｒ⁴はアルケニル基又は不飽和結合を有するアルキル基を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ₁₁は電子供与性の複素環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基又はシクロアルケニル基を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ₂₁はアルキル基を表し、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は各々、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ₂₁は電子吸引性基を表し、Ｌ₂₁は芳香族炭素環基を表し、ｎ２は０又は１を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ₃₁又はＲ₃₂の何れか一方が水素原子、他方がヒドロキシル基を表し、Ｘ₃₁は電子吸引性の複素環基、ハロゲン原子又はハロアルキル基を表す。〕
2. 熱現像自現機の熱現像部の前にプレヒート部を有し、該プレヒート部の温度が８０〜１２０℃である熱現像自現機を用いて、請求項１に記載の熱現像感光材料を処理することを特徴とする画像形成方法。