JP2006241353A - エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 - Google Patents

Abstract

【目的】硬化後の樹脂硬化物が高温下に置かれても、長期保管によっても黄変することのきわめて少なく、光反射性が優れて高白色性を保持できるエポキシ樹脂組成物及びこれにより封止された光半導体装置を提供する。
【構成】（Ａ）ガードナー法による色相が４以下であるエポキシ樹脂と、（Ｂ）パラ位アルキル変性フェノール樹脂と、（Ｃ）イミダゾール系硬化促進剤と、（Ｄ）二酸化チタンと、（Ｅ）二酸化チタン以外の無機充填材と、を必須の構成成分として含有するエポキシ樹脂組成物及びこの樹脂組成物により封止された光半導体装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子等の電子部品を封止するために用いることができる封止用の樹脂組成物及びその樹脂組成物により封止された電子部品装置に関し、特に、その硬化物が黄色変色（黄変）せずに高白色を保持できる信頼性の高いエポキシ樹脂組成物及び電子部品装置に関するものである。

光半導体素子には、ＬＥＤランプ（発光ダイオード）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＥＰＲＯＭ（イレーザブルプログラマブルリードオンリーメモリー）、フォトセンサーとして知られる受光素子や発光素子等が知られている。

例えば、ＬＥＤランプ（発光ダイオード）は高輝度化が進み、屋外表示用パネルに広く使用され、また信号機等にも用いられるようになってきており、青色のＬＥＤも実用化されたため、表示装置として用いることが可能となり用途が拡大している。

このような光半導体素子は、近年の電子機器セットの小型化により、例えば、ＳＭＤ ＬＥＤランプのように表面実装型の光半導体デバイスとして提供され、ＳＭＤ ＬＥＤの筐体には可視光領域に渡り高い反射率を有する白色の樹脂硬化物が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００２−１４５９９３号公報

ところで、青色の光半導体素子は、発光する際に他の発光素子に比べかなり高い温度上昇を伴うものであり、このため、光半導体素子の封止に用いた樹脂封止材が高温条件下で黄色変色（黄変）を起こしやすいという問題があった。また、光半導体装置を長期間保管することにより樹脂封止材が黄変することも問題となっている。

上記の事情にあって、硬化後の樹脂硬化物が高温下に置かれても、長期保管によっても黄変することのきわめて少なく、光反射性が優れて高白色性を保持できる樹脂硬化物を与え得る速硬化性のエポキシ樹脂組成物の開発が要望されている。

本発明は、このような要望に合致した光半導体素子の封止に好適に利用できる新規なエポキシ樹脂組成物及びこれにより封止された光半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者らは上記の目的を達成しようと鋭意研究を進めた結果、エポキシ樹脂に対して配合される硬化剤と硬化促進剤との組合せにおいて、硬化剤として所定のフェノール樹脂、硬化促進剤としてイミダゾール系硬化促進剤を選択し、これらをエポキシ樹脂に対して配合すると、その樹脂硬化物が高温下に置かれても黄変せず、高白色で高い光反射性を保持できるエポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）ガードナー法による色相が４以下であるエポキシ樹脂と、（Ｂ）次の一般式（Ｉ）で表されるパラ位アルキル変性フェノール樹脂

（ただし、式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキレン基から選択される基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、そのα位の炭素原子が水素原子を持たないものである。ｎは０〜１０の整数である。）と、（Ｃ）イミダゾール系硬化促進剤と、（Ｄ）二酸化チタンと、（Ｅ）二酸化チタン以外の無機充填材と、を必須の構成成分として含有することを特徴とするものである。

また、本発明の電子部品装置は、本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて得られる樹脂硬化物により、封止されてなることを特徴とするものである。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、速硬化性を有し、その硬化物は高温下におかれても黄変を実質的に示さない高い光反射性を保持することができる。したがって、反射性を要求される光半導体素子の封止用樹脂として好適なものである。

また、本発明の電子部品装置は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物で封止されたものであるため、黄変を実質的に示さない高い反射性を長期間保持することができるものであり、製品寿命を長期化できるものである。

以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明のエポキシ樹脂組成物について、配合成分を中心に説明する。

本発明に用いる（Ａ）エポキシ樹脂は、ガードナー法による色相が４以下であれば、特に限定されるものではなく、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型、環状脂肪族型のエポキシ樹脂が挙げられ、特に、ガードナー法による色相が２以下のものであることが好ましい。

この（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ当量が２０００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、フェニルグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化クレジルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を挙げることができる。またノボラック型のエポキシ樹脂としてはフェノール類、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等の一般に製造、販売されているエポキシ樹脂を挙げることができ、エポキシ当量が２５０以下のものであることが好ましい。これらのエポキシ樹脂は、単独又は２種以上を併せて用いることができる。

本発明に用いる（Ｂ）パラ位アルキル変性フェノール樹脂は、成形後の加熱による変色（黄変）を抑えるために、次の一般式（Ｉ）

（ただし、式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキレン基から選択される基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、そのα位の炭素原子が水素原子を持たないものである。ｎは０〜１０の整数である。）で表されるフェノール樹脂である。

この（Ｂ）パラ位アルキル変性フェノール樹脂のパラ位に置換したＲは直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれのアルキレン基でもよく、また、その炭素数は２〜８であることが好ましい。このアルキレン基のα位の炭素原子は水素原子を持っておらず、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等で置換されたものである。このような化合物としては、

（ただし、式中ｎは０〜１０の整数である。）等を挙げることができる。

この（Ｂ）成分のフェノール樹脂としては、パラ位アルキル変性フェノール樹脂の他に、必要に応じて他のフェノール樹脂を併用することもでき、併用するフェノール樹脂としては、前記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基と反応し得るフェノール水酸基を分子中に２個以上有し、ガードナー法による色相が４以下であれば、特に限定されずに用いることができる。

このようなフェノール樹脂としては、例えば、

（ただし、式中ｍは０以上の整数である。）等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。

本発明で用いるフェノール樹脂の配合割合は、前述したエポキシ樹脂のエポキシ基（ａ）とフェノール樹脂のフェノール性水酸基（ｂ）との比［（ａ）／（ｂ）］が０．０５〜０．７の範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．５であることが特に好ましい。この比が０．０５未満では成形作業性および硬化物の電気特性が悪くなり、また、０．７を超えると樹脂硬化物の黄変が起きるので、いずれの場合も好ましくない。

本発明に用いる（Ｃ）イミダゾール系硬化促進剤は、エポキシ樹脂−フェノール樹脂の硬化系において用いられる一般的なイミダゾール系硬化促進剤、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２´−ウンデシルイミダゾリル−（１´）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２、４−ジアミノ−６−［２´−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−イミダゾリル−（１´）］−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等を挙げることができ、これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。中でも２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを用いることが好ましい。

本発明に用いる（Ｄ）二酸化チタンは、白色顔料として用いることができるものであれば特に限定されず、ルチル型、アナターゼ型のいずれも用いることができるが、ルチル型であることが好ましい。

また、この二酸化チタンとしては、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、チタニア有機物、アルミナ及びシリカから選ばれる少なくとも１種の化合物で表面処理されていることが好ましく、中でもアルミナ及び／又はシリカで表面処理されたものであることがより好ましい。

この二酸化チタンは、最大粒径が５μｍ以下であって、平均粒径が０．２〜１μｍのものであることが好ましい。

本発明に用いる（Ｅ）酸化チタン以外の無機充填材としては、シリカ粉末、アルミナ粉末、窒化ケイ素粉末、窒化アルミ粉末、ガラス繊維、ウイスカー等を挙げることができ、シリカ粉末であることが好ましい。

これらの配合成分は、（Ａ）エポキシ樹脂は樹脂組成物中に５〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％、（Ｂ）パラ位アルキル変性フェノール樹脂は樹脂組成物中に０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％（ここで、（Ｂ）パラ位アルキル変性フェノール樹脂は、（Ａ）エポキシ樹脂 １化学当量に対して０．０５〜０．５当量の割合で配合される。）、（Ｃ）イミダゾール系硬化促進剤は樹脂組成物中に０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％、（Ｄ）二酸化チタンは樹脂組成物中に１０〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、（Ｅ）二酸化チタン以外の無機充填材は樹脂組成物中に２０〜８０質量％、好ましくは３０〜８０質量％の範囲の割合で配合されることが好ましい。

このとき、（Ｄ）二酸化チタンと（Ｅ）二酸化チタン以外の無機充填剤との合計した全無機充填材の配合割合は、樹脂組成物中に４０〜９０質量％の割合で含有することが好ましい。その配合割合が４０質量％未満では耐熱性、信頼性が悪くなり、９０質量％を超えるとカサバリが大きくなり成形性に劣り実用に適さない。

さらに、全無機充填剤における（Ｄ）二酸化チタンの割合は、樹脂組成物の硬化物が十分に実用的な白色度を有するために１０〜５０質量％であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を必須のものとするが、本発明の目的に反しない限度において、また必要に応じて、他の成分を配合することもできる。

配合することができる他の成分としては、難燃剤、難燃助剤、離型剤、低応力化剤、着色剤、無機充填剤の処理剤、硬化促進剤等が挙げられ、難燃剤としては、例えば、臭素化エポキシに代表される臭素系難燃剤、縮合リン酸エステルに代表されるリン系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられ、離型剤としては、天然ワックス類、合成ワックス類、エステル類等が挙げられ、低応力化剤としてはエラストマー等が挙げられ、無機充填剤の処理剤としてはシランカップリング剤等が挙げられる。

さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤を添加配合することもでき、これらは、フェノール樹脂等へ予備添加することにより配合することも有効である。この酸化防止剤としては、２，６−ジブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系酸化防止剤、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤等が挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられる。

これらの追加成分は、得られる樹脂硬化物の反射率に実質的に影響を与えない範囲の割合量で配合される。

本発明の樹脂組成物を成形材料として調整する場合の一般的な方法は、前述した各成分を配合し、ミキサー等によって充分均一に混合した後、さらに熱ロールによる溶融混合処理またはニーダ等による混合処理を行い、次いで冷却固化させ適当な大きさに粉砕して成形材料とする方法が挙げられる。このようにして得られた成形材料は、半導体装置をはじめとする電子部品の筐体として、又は電子部品の封止、被覆、絶縁等に適用すれば優れた特性と信頼性を付与することが出来る。

得られたエポキシ樹脂成形材料を、成形型内に入れて、例えば、１５０〜１８０℃の温度に加熱すると、硬化剤および硬化促進剤の作用により速やかに、例えば、０．５分間〜５分間で硬化して、これによりエポキシ樹脂硬化物である成形品を製造することができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた電子部品装置は、上述の成形材料を用いて電子部品を成形、封止することにより容易に製造することができる。成形、封止の最も一般的な方法としては低圧トランスファー成形法があるが、射出成形、圧縮成形、注形等による成形、封止も可能である。樹脂組成物を成形、封止の際に加熱して硬化させ、最終時にはこの硬化物によって成形、封止された電子部品装置が得られる。

加熱による硬化は１５０℃以上に加熱して硬化させることが望ましく、電子部品としては、集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、コンデンサ、光半導体等の半導体素子が挙げられるが、特に光半導体素子であることが好ましい。また、電子部品としては、これらに限定されるものではなく、その他の電子部品も用いることもできる。

次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
エポキシ樹脂Ａ（日本化薬株式会社製、商品名：Ｎ−６７０ ＥＸＰＳ；色相２．０、エポキシ当量 ２０５） １６．９質量％、臭素化エポキシ樹脂（ＤＩＣ製、商品名：エピクロン−１５３；エポキシ当量 ４００） ２．０質量％、フェノール樹脂Ａ（明和化成株式会社製、商品名：ＭＥＰ−６３０９；色相１．０、水酸基当量 １２０） １．１質量％、硬化促進剤Ａ（四国化成株式会社製、商品名：２Ｐ４ＭＨＺ） ０．５質量％、二酸化チタンＡ（石原産業株式会社製、商品名：ＣＲ−５８） ３０質量％、三酸化アンチモン（三国精錬株式会社製、商品名：ＭＳＥ） ２質量％、溶融シリカ粉末（電気化学工業株式会社製、商品名：ＦＢ−６０） ４６．５質量％、カップリング剤（日本ユニカー株式会社製、商品名：Ａ−１８７） ０．６質量％、カルナバワックス ０．４質量％を配合し、室温で混合してエポキシ樹脂組成物とした後、さらに９０〜９５℃で混練、冷却した後、粉砕して成形材料とした。

こうして得られた成形材料を１７５℃に加熱した金型内にトランスファー注入し、硬化させて成形品（封止品）を製造した。この成形品について反射率等の試験を行い、その結果を表１に示した。

（実施例２〜１０、比較例１〜５）
表１、表２の配合割合にしたがって、実施例１と同様の操作を行い、それぞれエポキシ樹脂組成物を製造し、得られた成形材料を用いて成形品を製造した。得られた成形品について反射率等の試験を行い、その結果を表１及び表２に示した。

なお、このとき用いた配合材料及び試験方法は、次の通りのものである。
［配合材料］
エポキシ樹脂Ａ（日本化薬株式会社製、商品名：Ｎ−６７０ ＥＸＰＳ；色相２．０、エポキシ当量 ２０５）
エポキシ樹脂Ｂ（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−６０００；色相１．０、エポキシ当量 ２１０）
エポキシ樹脂Ｃ（日本化薬株式会社製、商品名：ＥＰＰＮ−５０２Ｈ；色相６．０、エポキシ当量 １６７）
臭素化エポキシ樹脂（ＤＩＣ製、商品名：エピクロン−１５３；エポキシ当量 ４００）

フェノール樹脂Ａ（明和化成株式会社製、商品名：ＭＥＰ−６３０９；色相１．０、水酸基当量 １２０）
フェノール樹脂Ｂ（明和化成株式会社製、商品名：ＭＥＨ−１０８５；色相１．０、水酸基当量 １０６）

硬化促進剤Ａ（四国化成株式会社製、商品名：２Ｐ４ＭＨＺ）
硬化促進剤Ｂ（四国化成株式会社製、商品名：２ＭＺ−Ｐ）
硬化促進剤Ｃ（北興化学株式会社製、商品名：ＴＰＰ）

二酸化チタンＡ（石原産業株式会社製、商品名：ＣＲ−５８）
二酸化チタンＢ（チタン産業株式会社製、商品名：ＫＡ−８０）
二酸化チタンＣ（ケーシー工業株式会社製、商品名：ＫＡ−１００）

三酸化アンチモン（三国精錬株式会社製、商品名：ＭＳＥ）
溶融シリカ粉末（電気化学工業株式会社製、商品名：ＦＢ−６０）
カップリング剤（日本ユニカー株式会社製、商品名：Ａ−１８７）

［試験方法］
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で測定した。
ゲルタイム：混合物を０．５ｇ取って、１５０℃のヒートプレートの凹み穴に置き、ゲル化に必要とする時間を測定した。
ガラス転移温度：エポキシ樹脂組成物を１７５℃×１２０秒で成形し、その後、１７５℃×８時間の加熱処理を行った成形品を３ｍｍ×３ｍｍ×１７ｍｍの大きさに成形したものをサンプルとした。このサンプルをＴＭＡ／ＳＳ１５０（セイコー電子工業株式会社製、商品名）にセットし、昇温５℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇの条件で測定した。
高温曲げ強度、高温曲げ弾性率：エポキシ樹脂組成物を１７５℃×１２０秒で成形し、その後、１７５℃×８時間の加熱処理を行った成形品を長さ８０ｍｍ以上、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの大きさに成形したものをサンプルとした。空気を媒体として所定の温度に保たれ、かつ槽内で試験を行える恒温槽を有したオートグラフＡＧ−Ｄ１０００（株式会社島津製作所製、商品名）の装置を用い、１７５℃雰囲気下にてサンプルの強度及び弾性率を測定した。
反射率：エポキシ樹脂組成物を１７０℃×９０秒で硬化した後、１５×３０×０．５ｍｍの帯状に形成し、反射率測定サンプルを作製した。このサンプルを日立製作所製分光光度計Ｕ−４００１にセットして、４５０ｎｍの光反射率を測定した（処理前反射率）。次いで、１５０℃×２４時間の加熱処理を行った後の反射率を同様に測定した（処理後反射率）。

Claims (5)

1. （Ａ）ガードナー法による色相が４以下であるエポキシ樹脂と、
   （Ｂ）次の一般式（Ｉ）で表されるパラ位アルキル変性フェノール樹脂
   

   

   （ただし、式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキレン基から選択される基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、そのα位の炭素原子が水素原子を持たないものである。ｎは０〜１０の整数である。）と、
   （Ｃ）イミダゾール系硬化促進剤と、
   （Ｄ）二酸化チタンと、
   （Ｅ）二酸化チタン以外の無機充填材と、
   を必須の構成成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 前記（Ｃ）イミダゾール系硬化促進剤が、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールであることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記（Ｄ）二酸化チタンが、アルミナ及び／又はシリカで表面処理されていることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）エポキシ樹脂は樹脂組成物中に５〜２０質量％、前記（Ｂ）フェノール樹脂は樹脂組成物中に０．１〜３０質量％〔ここで、（Ｂ）フェノール樹脂は、（Ａ）エポキシ樹脂 １化学当量に対して０．０５〜０．５当量の割合で配合される。〕、前記（Ｃ）イミダゾール系硬化促進剤は樹脂組成物中に０．１〜１０質量％、前記（Ｄ）二酸化チタンは樹脂組成物中に１０〜５０質量％、前記（Ｅ）二酸化チタン以外の無機充填材は樹脂組成物中に２０〜８０質量％の範囲の割合で配合されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化して得られる樹脂硬化物により、電子部品が封止されてなることを特徴とする電子部品装置。