JP2006236844A - 固体酸化物型燃料電池および固体酸化物型燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】通電初期化時間を短縮することができる固体酸化物型燃料電池および固体酸化物型燃料電池の製造方法を提供する。
【解決手段】単セル１において、空気極３に含まれるセリア系電解質材料は、電解質層２と空気極３との界面に入り込み、空気極３と電解質層２の構成材料であるジルコニアとの反応を阻害する。このため、電解質層２と空気極３との界面付近にパイロクロア相の形成が抑制されるので、パイロクロア相を通電により部分的に取り除くことが容易となり、結果として通電初期化時間を短縮することが可能となる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）に関するものである。

近年、酸素イオン伝導体を用いたＳＯＦＣに関心が高まりつつある。このＳＯＦＣは、カルノー効率の制約を受けないために本質的に高いエネルギー変換効率を有するとともに、良好な環境保全が期待できるなどの優れた特徴を有する。このため、特に、エネルギーの有効利用という観点で各分野から期待されている。

従来のＳＯＦＣでは、動作温度が９００℃〜１０００℃と高いために全ての部材をセラミックで構成しなければならず、このためにセルスタックの製造コストを低減するのが困難であった。ＳＯＦＣの動作温度を８００℃以下、好ましくは７００℃程度まで低減することができれば、インターコネクタ等に耐熱合金材料を用いることが可能となるため、製造コストの低減が可能となる。ところが、動作温度を低下させると、空気極における電気化学的な抵抗が急激に増えるために過電圧が増大し、出力電圧の低下を招いてしまうという新たな問題を引き起こしてしまう。この問題を解決するために、空気極の微細化や新たな空気極材料の開発が行われている。中でも、Ｌａ（ＮｉＦｅ）Ｏ₃などニッケルと鉄をＢサイトに含むペロブスカイト構造を有する金属酸化物は、高い電極活性を有するため、低温動作用ＳＯＦＣの空気極の構成材料として期待されている。

なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
Steven P. Simner、D. Anderson、Jeffry W. Stevenson、in the Extended abstracts of 14th International conference on Solid State Ionics、p.30

しかしながら、上記金属酸化物を空気極に用いると、通電による初期化プロセスを経なければ十分な特性を得ることができない。この初期化プロセスとは、燃料電池セルの運転を少量の電流で開始し、電流を少しずつ増やして出力を上げるものである。この初期化プロセスにより、空気極を構成している構成材料の粒子同士の焼結、空気極と電解質層との界面の焼結、空気極と電解質層との界面に薄く形成されるパイロクロア相の消失が行われると考えられる。特に、Ｌａ（ＮｉＦｅ）Ｏ₃などニッケルと鉄をＢサイトに含むペロブスカイト酸化物を用いた空気極では、４８時間から１２０時間という長時間の初期化時間を必要とするため、従来より初期化時間の短縮が望まれていた。

そこで、本願発明は上述したような課題を解決するためになされたものであり、通電初期化時間を短縮することができる固体酸化物型燃料電池および固体酸化物型燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。

上述したような課題を解決するために、本発明にかかる固体酸化物型燃料電池は、電解質層の両面に空気極と燃料極が設けられた固体酸化物型燃料電池において、電解質層は、稀土類添加ジルコニア系酸化物から構成され、空気極は、Ｌａからなる第１の金属とＦｅおよびＮｉからなる第２の金属とを有するペロブスカイト構造の金属酸化物と、セリア系電解質材料とから構成されることを特徴とする。

上記固体酸化物型燃料電池において、セリア系電解質材料は、空気極の全重量に対して２〜６５ｗｔ％の割合で混合されるようにしてもよい。

また、上記固体酸化物型燃料電池において、空気極には、さらに稀土類添加ジルコニア系酸化物が含まれるようにしてもよい。ここで、セリア系電解質材料Ｃと稀土類添加ジルコニア系酸化物Ｚの重量比は、１／２０≦Ｚ／Ｃ≦１／２、空気極の全重量に対してＺ≦２０ｗｔ％、かつ、空気極の全重量に対して２ｗｔ％≦Ｃ≦６５ｗｔ％であるようにしてもよい。

また、本発明にかかる他の固体酸化物型燃料電池は、電解質層の両面に空気極と燃料極が設けられ、電解質層と空気極との間に中間層を有する固体酸化物型燃料電池において、電解質層は、稀土類添加ジルコニア系酸化物から構成され、空気極は、Ｌａからなる第１の金属とＦｅおよびＮｉからなる第２の金属とを有するペロブスカイト構造の金属酸化物から構成され、中間層は、セリア系電解質材料から構成されることを特徴とする。

上記固体酸化物型燃料電池において、空気極には、さらに稀土類添加ジルコニア系酸化物が含まれるようにしてもよい。ここで、稀土類添加ジルコニア系酸化物は、空気極の全重量に対して０．１〜５ｗｔ％の割合で混合されるようにしてもよい。

また、上記固体酸化物型燃料電池において、空気極には、さらにセリア系電解質材料が含まれるようにしてもよい。

また、本発明にかかる固体酸化物型燃料電池の製造方法は、電解質層の両面に空気極と燃料極が設けられた固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、Ｌａからなる第１の金属とＦｅおよびＮｉからなる第２の金属とを有するペロブスカイト構造の金属酸化物と、セリア系電解質材料とを含むスラリを、稀土類添加ジルコニア系酸化物からなる電解質層上に塗布し、焼成して空気極を形成する空気極形成ステップを有することを特徴とする。

また、本発明にかかる他の固体酸化物型燃料電池の製造方法は、電解質層の両面に空気極と燃料極が設けられ、電解質層と空気極との間に中間層が形成された固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、セリア系電解質材料を含む溶液を、稀土類添加ジルコニア系酸化物からなる電解質層上に塗布し、乾燥して中間層を形成する中間層形成ステップと、中間層上に、Ｌａからなる第１の金属とＦｅおよびＮｉからなる第２の金属とを有するペロブスカイト構造の金属酸化物と、セリア系電解質材料とを含むスラリを、稀土類添加ジルコニア系酸化物からなる電解質層上に塗布し、焼成して空気極を形成する空気極形成ステップとを有することを特徴とする。

本発明によれば、電解質層を稀土類添加ジルコニアから構成し、空気極がＬａからなる第１の金属とＦｅおよびＮｉからなる第２の金属とを有するペロブスカイト構造の金属酸化物と、セリア系電解質材料とから構成することにより、通電初期化時間を短縮することが可能となる。

また、本発明によれば、電解質層を稀土類添加ジルコニアから構成し、空気極がＬａからなる第１の金属とＦｅおよびＮｉからなる第２の金属とを有するペロブスカイト構造の金属酸化物から構成し、電解質層と空気極との間に形成する中間層をセリア系電解質材料から構成することにより、通電初期化時間を短縮することが可能となる。

さらに、本発明によれば、空気極に稀土類添加ジルコニア系酸化物を混合することにより、空気極の電解質層に対する密着力を向上させることが可能となる。

［第１の実施の形態］
以下、図面を参照して本発明の第１の実施の形態について詳細に説明する。図１は、本実施の形態にかかる固体酸化物型燃料電池の単セルの構成を模式的に示す断面図である。図１において、単セル１は、電解質層２と、この電解質層２の一の面上に形成された空気極３と、電解質層２の他の面上に形成された燃料極４とを備えている。

電解質層２は、稀土類添加ジルコニア系酸化物を含む材料から構成される。

空気極３は、Ａサイトをランタニド金属が占め、ＢサイトをＦｅおよびＮｉが占めるＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ₃などのペロブスカイト型構造（ＡＢＯ₃）を有する金属酸化物と、Ｃｅ_0.8Ｙ_0.2Ｏ₂、Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ₂、Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₂などの酸化セリウム（セリア）系電解質材料とを含む多孔質から構成される。ここで、ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物において、ＦｅとＮｉの原子比は、Ｆｅ：Ｎｉ＝３０：７０〜６０：４０である。

燃料極４は、例えばＮｉＯ−ＹＳＺなど固体酸化物型燃料電池の燃料極として用いられる材料から構成される。

このような単セル１は、次のように形成される。まず、例えばドクターブレード法などの公知の方法により、厚さ２０〜１００μｍ程度の電解質層２を形成する。

次いで、電解質層２の一方の面に燃料極４を形成後、電解質層２の他方の面にスラリ状の上記空気極３の材料をスクリーン印刷等の公知の方法により塗布し、ＳＯＦＣの動作温度よりも高い温度で焼成することにより空気極３を形成する。これにより、図１に示すような単セル１が形成される。

このように形成された単セル１において、空気極３に含まれるセリア系電解質材料は、電解質層２と空気極３との界面に入り込み、空気極３と電解質層２の構成材料であるジルコニアとの反応を阻害する。このため、電解質層２と空気極３との界面付近にパイロクロア相の形成が抑制されるので、パイロクロア相を通電により部分的に取り除くことが容易となり、結果として通電初期化時間を短縮することが可能となる。

なお、空気極３には、稀土類添加ジルコニア系酸化物を混合するようにしてもよい。セリア系電解質材料は、空気極３の他の構成材料と反応しにくいため、セリア系電解質材料が空気極３内の他の粒子間や電解質層２と空気極３との界面に入り込むと、空気極３の焼成時に空気極３の焼結を抑制し、空気極３の機械的強度を低下させてしまう。このため、稀土類添加ジルコニア系酸化物を空気極３に添加し、空気極３の焼結性を向上させることにより、空気極３の機械的強度が向上するとともに、通電初期化時間を短縮することが可能となる。

ここで、空気極３に混合するセリア系電解質材料の割合は、空気極３全体の重量に対して２〜６０ｗｔ％、望ましくは５〜５０ｗｔ％、より望ましくは１０〜４０ｗｔ％に設定する。また、空気極３に稀土類添加ジルコニア系酸化物を混合する場合、セリア系電解質材料Ｃと稀土類添加ジルコニア系酸化物Ｚとの混合比は、１／２０≦Ｚ／Ｃ≦１／２かつ空気極３の重量に対してＺ≦２０ｗｔ％、望ましくは１／１０≦Ｚ／Ｃ≦１／３、より望ましくは１／１０≦Ｚ／Ｃ≦１／４に設定する。このとき、セリア系電解質材料Ｃを空気極３に混合する割合は、空気極３全体の重量に対して、２ｗｔ％≦Ｃ≦６５ｗｔ％、望ましくは５ｗｔ％≦Ｃ≦５０ｗｔ％、より望ましくは１０ｗｔ％≦Ｃ≦４０ｗｔ％に設定する。

［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態について詳細に説明する。図２は、本実施の形態にかかる固体酸化物型燃料電池の単セルの構成を模式的に示す断面図である。なお、本実施の形態において、第１の実施の形態と同等の構成要素には、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。

図２において、単セル５は、電解質層２と、この電解質層２の一の面上に中間層６を介して形成された空気極３と、電解質層２の他の面上に形成された燃料極４とを備えている。

空気極３は、Ａサイトをランタニド金属が占め、ＢサイトをＦｅおよびＮｉが占めるＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ₃などペロブスカイト型構造（ＡＢＯ₃）の金属酸化物を含む多孔質から構成される。ここで、ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物において、ＦｅとＮｉの原子比は、Ｆｅ：Ｎｉ＝３０：７０〜６０：４０である。

中間層６は、Ｃｅ_0.8Ｙ_0.2Ｏ₂、Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ₂、Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₂などのセリア系電解質材料から構成される。

このような単セル１は、次のように形成される。まず、例えばドクターブレード法などの公知の方法により、厚さ２０〜１００μｍ程度の電解質層２を形成する。

次いで、電解質層２の一方の面に燃料極４を形成後、電解質層２の他方の面に上記中間層６の構成材料の金属イオンを含む有機金属溶液を塗布し、この溶液を熱処理により乾燥および焼成させる。これにより、セリア系電解質材料からなる中間層６を形成する。

次いで、中間層６上にスラリ状の上記空気極３の材料をスクリーン印刷等の公知の方法により塗布し、ＳＯＦＣの動作温度よりも高い温度で焼成することにより空気極３を形成する。これにより、図２に示すような単セル５が形成される。

このように形成された単セル５においても、中間層６に含まれるセリア系電解質材料は、空気極３と電解質層２の構成材料であるジルコニアとの反応を阻害する。このため、電解質層２と空気極３との界面付近にパイロクロア相の形成が抑制されるので、パイロクロア相を通電により部分的に取り除くことが容易となり、結果として通電初期化時間を短縮することが可能となる。

なお、空気極３には、稀土類添加ジルコニア系酸化物を混合するようにしてもよい。セリア系電解質材料は、空気極３の他の構成材料と反応しにくいため、セリア系電解質材料が空気極３内の他の粒子間や電解質層２と空気極３との界面に入り込むと、空気極３の焼成時に空気極３の焼結を抑制し、空気極３の機械的強度を低下させてしまう。このため、稀土類添加ジルコニア系酸化物を空気極３に添加し、空気極３の焼結性を向上させることにより、空気極３の機械的強度が向上するとともに、通電初期化時間を短縮することが可能となる。

ここで、空気極３に添加する稀土類添加ジルコニア系酸化物の添加量は、空気極３の是重量に対して０．１〜５ｗｔ％、望ましくは０．２〜３ｗｔ％、より望ましくは０．５〜２ｗｔ％に設定する。

さらに、空気極３には、セリア系電解質材料を添加するようにしてもよい。これにより、中間層６に含まれるセリア系電解質材料のみならず、空気極３に含まれるセリア系電解質材料により空気極３と電解質層２のジルコニアとの反応が阻害される。このため、電解質層２と空気極３との界面付近にパイロクロア相の形成が抑制されるので、パイロクロア相を通電により部分的に取り除くことが容易となり、結果として通電初期化時間を短縮することが可能となる。

［第３の実施の形態］
次に、本発明にかかる第３の実施の形態について説明する。図３は、本実施の形態にかかる固体酸化物型燃料電池の単セルの構成を示す模式図、図４は、図３の単セルを組み込んだ燃料電池の構成を模式的に示す要部断面図、図５は、密着力試験用の単セルの構成を示す模式図である。なお、本実施の形態は、上述した第１の実施の形態をより具体的に表すものである。

本実施の形態では、後述する所定の条件の下で図３に示すような単セルを形成し、この単セルを図４に示すような燃料電池に組み込んで発電試験を行った。また、空気極の密着力試験を行うために、図５に示すような単セルを形成した。まず、単セルおよびこの単セルを組み込んだ燃料電池について説明する。

単セル１０は、図３に示すように、平面視略矩形の板状の形状を有する電解質層１１と、この電解質層１１の一方の面に形成された平面視略円形の燃料極１２と、電解質層１１の他方の面に形成された平面視略円形の空気極１３と、空気極１３が形成された側の面の電解質層１１の縁部に形成された参照極１５とを有する。なお、燃料極１２および空気極１３の表面には、それぞれ集電効率を向上させるために白金メッシュ集電体１６，１７が形成されている。

燃料電池２０は、図３に示すように、上述した単セル１０と、シール３１を介して単セル１０の電解質層１１の部分を狭持するとともに単セル１０を気密保持するセルカバー３０と、単セル１０の空気極１３側に配設され空気やＯ₂を供給し余分な空気やＯ₂を排気する空気供給部４０と、単セル１０の燃料極１２側に配設されＨ₂、Ｈ₂＋Ｈ₂Ｏ、ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ等の燃料ガスを供給し排気ガスを排気する燃料供給部５０と、単セル１０の両極の白金メッシュ集電体１６，１７に接続され生成された電力を取り出す白金からなる端子６０と、単セル１０の参照極１５から参照電力を取り出す参照端子７０とを有する。

次に、単セル１０の製造方法について説明する。まず、ドクターブレード法で焼成した厚さ０．２ｍｍのＳｃ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃添加ジルコニアＳＡＳＺ（０．８９ＺｒＯ₂−０．１０Ｓｃ₂Ｏ₃−０．０１Ａｌ₂Ｏ₃）からなる電解質層１１の一方の面にＮｉＯ−８ＹＳＺ(０．９２ＺｒＯ₂−０．０８Ｙ₂Ｏ₃）を含むスラリをスクリーン印刷法で塗布し、この上に白金メッシュ集電体１６を載せて１４００℃で８時間焼成を行い、厚さ６０μｍの燃料極１２を形成した。ここで、上記ＮｉＯ−ＹＳＺのスラリは、平均粒径が約０．６μｍの１０ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃添加ジルコニア粉末と、平均粒径が約０．２μｍでスラリの重量に対して６０ｗｔ％のＮｉＯ粉末とが含まれたものからなる。

次いで、電解質層１１の他方の面上に、ＡサイトがＬａ、ＢサイトがＮｉおよびＦｅから構成される粒径約１．５μｍのＬＮＦ（ＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ₃）と、ＹＤＣ（Ｃｅ_0.8Ｙ_0.2Ｏ₂）を空気極１３の全重量に対して２〜６５ｗｔ％で混合したスラリを塗布し、この上に白金メッシュ集電体１７を載せて１０００℃で４時間焼成し、厚さ６０μｍの空気極１３を形成した。なお、燃料極１２および空気極１３は何れも直径１０ｍｍに形成した。

このような方法により形成したセリア系電解質材料の混合比が異なる各セルを、それぞれセル＃１０１〜１１０とする。

また、上述したのと同様の方法で、セリア系電解質材料をＹＤＣに代えて、ＳＤＣ（Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ₂），ＧＤＣ（Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₂）を用いて空気極１３を形成したセルを、それぞれセル＃１２１，１３１とする。

また、上述したのと同様の方法で、空気極１３にセリア系電解質材料を混合しないものを、参照用のセルとして作製した。このセルを＃１００とする。

上記セル＃１００〜１３１を単セル１０として図４に示すような燃料電池２０に組み込み、８００℃において発電試験を行った。この発電試験では、電極性能の指標である界面抵抗を交流インピーダンス法で測定し、通電前と、２００ｍＡ／ｃｍ²で２４時間通電後と、２００ｍＡ／ｃｍ²で１００時間通電後との値を比較し、通電初期化速度を評価した。また、上記セル＃１００〜１３１において、図５に示すように、燃料極１２と参照極１５を設けず、空気極１３を１ｃｍ角の矩形状に形成したセルも併せて作製し、密着力試験を行った。この密着力試験では、焼成後の空気極１３にテープを貼り付け、これを剥がした後の残留率を測定した。これらの試験結果を表１に示す。なお、発電試験において、空気供給部４０からはＯ₂を供給し、燃料供給部５０からは室温加湿水素ガスを供給した。すると、開放起電力として１．１４Ｖ以上の値が得られた。

表１に示すように、空気極１３にセリア系電解質材料を混合したセル＃１０１〜１３１は、セリア系電解質材料を混合していないセル＃１００よりも初期の空気極界面抵抗の値が低く、２４時間の通電後の値ではさらに空気極界面抵抗が低下しており、優れた電極特性を有することがわかる。これは、セリア系電解質材料の添加によりパイロクロア相の形成が抑制されたためであると考えられる。なお、ＹＤＣについては、添加量を増やすと初期特性が大きく向上するが、添加しすぎると最終的な特性が低下するので、添加量を２〜６０ｗｔ％程度にするのが望ましい。

［第４の実施の形態］
次に、本発明の第４の実施の形態について説明する。なお、本実施の形態において、第３の実施の形態と同等の構成要素には、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。

本実施の形態は、上述した第３の実施の形態のセル＃１００において、空気極１３に８ＹＳＺ（０．９２ＺｒＯ₂−０．０８Ｙ₂Ｏ₃）とＹＤＣ（Ｃｅ_0.8Ｙ_0.2Ｏ₂）とを重量比で１／２０≦８ＹＳＺ／ＹＤＣ≦１／２で、かつ、空気極１３の重量に対してＹＤＣを２〜６５ｗｔ％の割合で混合したセルを、それぞれセル＃２０１〜２１４としたものである。また、セリア系電解質材料をＹＤＣからＳＤＣ、ＧＤＣに代えたセルをそれぞれセル＃２２１，２３１とし、稀土類添加ジルコニア系酸化物を８ＹＳＺからＳＡＳＺに代えたセルをセル＃２４１とした。このようなセル＃２０１〜２４１を用いて、第３の実施の形態と同様の試験を行った。この試験結果を表２に示す。なお、比較のため、表２には、第３の実施の形態で参照用のセルとして用いたセル＃１００を併記する。

表２に示すように本実施の形態においても、空気極１３にセリア系電解質材料を添加したセル＃２０１〜＃２４１は、セリア系電解質材料を混合していないセル＃１００よりも初期の空気極界面抵抗の値が低く、２４時間および１００時間通電後の値でも空気極界面抵抗が低下しており、優れた電極特性を有することがわかる。これは、セリア系電解質材料の添加により初期の通電特性が向上するとともに、ジルコニア系酸化物の添加により空気極１３の焼結性および電解質層１１と空気極１３との密着性が向上したので、通電特性もより向上したと考えられる。また、テープ剥がし試験の結果からも明らかなように、ジルコニア系酸化物を空気極１３に添加することにより、空気極１３の密着力が向上した。

［第５の実施の形態］
次に、本発明の第５の実施の形態について説明する。図６は、本実施の形態にかかる固体酸化物型燃料電池の単セルの構成を示す模式図である。なお、本実施の形態は、上述した第２の実施の形態をより具体的に表すものである。また、本実施の形態において、第３の実施の形態と同等の構成要素には、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。

単セル１０は、図６に示すように、平面視略矩形の板状の形状を有する電解質層１１と、この電解質層１１の一方の面に形成された平面視略円形の燃料極１２と、電解質層１１の他方の面に形成された平面視略円形の空気極１３と、電解質層１１および空気極１３の間に形成された中間層１４と、空気極１３が形成された側の面の電解質層１１の縁部に形成された参照極１５とを有する。なお、燃料極１２および空気極１３の表面には、それぞれ集電効率を向上させるために白金メッシュ集電体１６，１７が形成されている。

次に、単セル１０の製造方法について説明する。まず、ドクターブレード法で焼成した厚さ０．２ｍｍのＳｃ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃添加ジルコニアＳＡＳＺ（０．８９ＺｒＯ₂−０．１０Ｓｃ₂Ｏ₃−０．０１Ａｌ₂Ｏ₃）からなる電解質層１１の一方の面にＮｉＯ−８ＹＳＺ(０．９２ＺｒＯ₂−０．０８Ｙ₂Ｏ₃）のスラリをスクリーン印刷法で塗布し、この上に白金メッシュ集電体１６を載せて１４００℃で８時間焼成を行い、厚さ６０μｍの燃料極１２を形成した。ここで、上記ＮｉＯ−ＹＳＺのスラリは、平均粒径が約０．６μｍの１０ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃添加ジルコニア粉末と平均粒径が約０．２μｍのＮｉＯ粉末が６０ｗｔ％含まれたものからなる。

次いで、電解質層１１の他方の面に、ＹＤＣ（Ｃｅ_0.8Ｙ_0.2Ｏ₂）の組成に対応する金属イオンを含む有機金属溶液を塗布し乾燥させ、９００℃で２時間焼成することにより、厚さ約０．１μｍの中間層１４を形成した。

次いで、所定の厚さに形成された中間層１４上に、ＡサイトがＬａ、ＢサイトがＮｉおよびＦｅから構成される粒径約１．５μｍのＬＮＦ（ＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ₃）と、８ＹＳＺＹ（０．９２ＺｒＯ₂−０．０８Ｙ₂Ｏ₃）を空気極１３の全重量に対して０〜５ｗｔ％で混合したスラリを塗布し、この上に白金メッシュ集電体１７を載せて１０００℃で４時間焼成し、厚さ６０μｍの空気極１３を形成した。なお、燃料極１２および空気極１３は何れも直径１０ｍｍに形成した。

このような方法により形成したジルコニア系酸化物の混合比が異なる各セルを、それぞれセル＃３０１〜３０６とする。これらのセル＃３０１〜３０６を用いて、第３の実施の形態と同様の試験を行った。この試験結果を表３に示す。なお、比較のため、表３には、第３の実施の形態で参照用のセルとして用いたセル＃１００を併記する。

表３に示すように本実施の形態においても、セリア系電解質材料からなる中間層１４を設けたセル＃３０１〜＃３０６は、セリア系電解質材料からなる中間層１４を設けていないセル＃１００よりも初期の空気極界面抵抗の値が低く、２４時間および１００時間通電後の値でもセル＃１００と同等または良好な特性が得られ、優れた電極特性を有することがわかる。また、テープ剥がし試験の結果からも明らかなように、ジルコニア系酸化物を空気極１３に添加したセル＃３０２〜３０６は、ジルコニア系酸化物を空気極１３に添加してないセル＃１００，３０１よりも空気極１３の密着力が向上した。
［第６の実施の形態］
次に、本発明の第６の実施の形態について説明する。なお、本実施の形態において、第５の実施の形態と同等の構成要素には、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。

本実施の形態は、上述した第５の実施の形態のセル＃３０１において、空気極１３にＳＤＣ（Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ₂）と８ＹＳＺ（０．９２ＺｒＯ₂−０．０８Ｙ₂Ｏ₃）とを重量比で１／２０≦８ＹＳＺ／ＳＤＣ≦１／２で、かつ、空気極１３の重量に対してＳＤＣを２〜６５ｗｔ％の割合で混合したセルを、それぞれセル＃４０１〜４１４としたものである。このようなセル＃４０１〜４１４を用いて、第３の実施の形態と同様の試験を行った。この試験結果を表４に示す。なお、比較のため、表４には、第３の実施の形態で参照用のセルとして用いたセル＃１００を併記する。

表４に示すように本実施の形態において、セリア系電解質材料を空気極１３と中間層１４を設けたセル＃４０１〜＃４１４は、セリア系電解質材料からなる中間層１４を設けていないセル＃１００よりも初期の空気極界面抵抗の値が低く、２４時間および１００時間通電後の値でもセル＃１００と同等または良好な特性が得られ、優れた電極特性を有することがわかる。また、テープ剥がし試験の結果からも明らかなように、ジルコニア系酸化物を空気極１３に添加することにより、空気極１３の密着力が向上した。

本発明の固体酸化物型燃料電池の単セルの構成を示す断面図である。 本発明の他の固体酸化物型燃料電池の単セルの構成を示す断面図である。 （ａ）本発明の固体酸化物型燃料電池の単セルの構成を示す平面図、（ｂ）本発明の固体酸化物型燃料電池の単セルの構成を示す断面図である。 図３の単セルを組み込んだ燃料電池の構成を示す要部断面図である。 密着力試験用の単セルの構成を示す模式図である。 （ａ）本発明の他の固体酸化物型燃料電池の単セルの構成を示す平面図、（ｂ）本発明の他の固体酸化物型燃料電池の単セルの構成を示す断面図である。

符号の説明

１，５…単セル、２…電解質層、３…空気極、４…燃料極、６…中間層、１０…単セル、１１…電解質層、１２…燃料極、１３…空気極、１４…中間層、１５…参照極、１６…白金メッシュ集電体、２０…燃料電池、３０…セルカバー、３１…シール、４０…空気供給部、５０…燃料供給部、６０…端子、７０…参照端子。

Claims (10)

1. 電解質層の両面に空気極と燃料極が設けられた固体酸化物型燃料電池において、
   前記電解質層は、稀土類添加ジルコニア系酸化物から構成され、
   前記空気極は、Ｌａからなる第１の金属とＦｅおよびＮｉからなる第２の金属とを有するペロブスカイト構造の金属酸化物と、セリア系電解質材料とから構成される
   ことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
2. 前記セリア系電解質材料は、前記空気極に対して２〜６５ｗｔ％の割合で混合される
   請求項１記載の固体酸化物型燃料電池。
3. 前記空気極には、さらに稀土類添加ジルコニア系酸化物が含まれる
   ことを特徴とする請求項１または２記載の固体酸化物型燃料電池。
4. 前記セリア系電解質材料Ｃと前記稀土類添加ジルコニア系酸化物Ｚの重量比は、１／２０≦Ｚ／Ｃ≦１／２、前記空気極に対してＺ≦２０ｗｔ％、かつ、前記空気極に対して２ｗｔ％≦Ｃ≦６５ｗｔ％である
   ことを特徴とする請求項３記載の固体酸化物型燃料電池。
5. 電解質層の両面に空気極と燃料極が設けられ、前記電解質層と前記空気極との間に中間層を有する固体酸化物型燃料電池において、
   前記電解質層は、稀土類添加ジルコニア系酸化物から構成され、
   前記空気極は、Ｌａからなる第１の金属とＦｅおよびＮｉからなる第２の金属とを有するペロブスカイト構造の金属酸化物から構成され、
   前記中間層は、セリア系電解質材料から構成される
   ことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
6. 前記空気極には、さらに稀土類添加ジルコニア系酸化物が含まれる
   ことを特徴とする請求項５記載の固体酸化物型燃料電池。
7. 前記稀土類添加ジルコニア系酸化物は、前記空気極に対して０．１〜５ｗｔ％の割合で混合される
   請求項６記載の固体酸化物型燃料電池。
8. 前記空気極には、さらにセリア系電解質材料が含まれる
   ことを特徴とする請求項５乃至７の何れか１項に記載の固体酸化物型燃料電池。
9. 電解質層の両面に空気極と燃料極が設けられた固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、
   Ｌａからなる第１の金属とＦｅおよびＮｉからなる第２の金属とを有するペロブスカイト構造の金属酸化物と、セリア系電解質材料とを含むスラリを、稀土類添加ジルコニア系酸化物からなる前記電解質層上に塗布し、焼成して前記空気極を形成する空気極形成ステップ
   を有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
10. 電解質層の両面に空気極と燃料極が設けられ、前記電解質層と前記空気極との間に中間層が形成された固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、
    セリア系電解質材料を含む溶液を、稀土類添加ジルコニア系酸化物からなる前記電解質層上に塗布し、乾燥して中間層を形成する中間層形成ステップと、
    前記中間層上に、Ｌａからなる第１の金属とＦｅおよびＮｉからなる第２の金属とを有するペロブスカイト構造の金属酸化物と、セリア系電解質材料とを含むスラリを、稀土類添加ジルコニア系酸化物からなる前記電解質層上に塗布し、焼成して前記空気極を形成する空気極形成ステップと
    を有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
    
    

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