JP2006232866A - 洗浄剤組成を調整する方法、装置及び洗浄装置 - Google Patents

Abstract

【課題】非塩素系フッ素化合物と、エーテル結合及び／またはエステル結合を有する有機化合物を含有する洗浄剤において、高洗浄性、良好な乾燥性、非引火性を維持するための洗浄剤組成を調整する方法、装置及び洗浄装置を提供する。
【解決手段】洗浄剤の物性値及び／または容量の変化を測定することによって洗浄剤の組成を検知し、洗浄剤組成を調整する。
【選択図】選択図なし

Description

本発明は、精密機械部品、光学機械部品等の加工時に使用される種々の加工油類、グリース類、ワックス類や電気電子部品のハンダ付け時に使用されるフラックス類を洗浄するのに好適な非塩素系フッ素化合物を含有する洗浄剤組成を調整するための方法、装置及び洗浄装置に関するものである。

精密機械部品、光学機械部品等の加工時に使用される種々の加工油類、例えば切削油、プレス油、引き抜き油、熱処理油、防錆油、潤滑油等、または、グリース類、ワックス類等が使用されるが、これらは汚れとして最終的に除去する必要があり、溶剤による除去が一般に行われている。
また、電子回路の接合方法としてはハンダ付けが最も一般的に行われているが、ハンダ付けすべき金属表面の酸化物の除去清浄化、再酸化防止、ハンダ濡れ性の改良の目的で、フラックスでハンダ付け面を予め処理することが通常行われている。このフラックス残渣は金属の腐食や絶縁性の低下の原因となるため、ハンダ付け終了後、十分に除去する必要がある。

これらの洗浄、除去には、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以下ＣＦＣ１１３という）やＣＦＣ１１３とアルコールなどを混合した溶剤で洗浄していたが、オゾン層破壊等の地球環境汚染問題が指摘され、日本では１９９５年末にその生産が全廃された。このＣＦＣ１１３の代替品として、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンと１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンの混合物（以下ＨＣＦＣ２２５という）等のハイドロクロロフルオロカーボンが提案されているが、これらもオゾン層破壊能があるため、日本では２０２０年にその使用が禁止される予定である。

さらに、近年では塩素原子を全く含まないハイドロフルオロカーボン類（以下ＨＦＣという）やハイドロフルオロエーテル類（以下ＨＦＥという）等のオゾン層破壊能が全くなく、不燃性のフッ素系溶剤が提案されているが、塩素原子を含まないために溶解能が低く単独では洗浄剤として使用できないので、特許文献１、特許文献２および特許文献３等に、ＨＦＣやＨＦＥに可燃性溶剤を組み合わせた洗浄剤の技術が開示されている。この洗浄剤は、ＣＦＣ１１３やＨＣＦＣ２２５の様な単独成分または共沸組成の洗浄剤とは異なり、揮発性のＨＦＣやＨＦＥと、高沸点溶剤の混合物で非共沸組成の洗浄剤である。よって、この洗浄剤を連続して使用している場合、ＨＦＣやＨＦＥが蒸発し洗浄剤中の可燃性溶剤の割合が高くなることにより、洗浄性や乾燥性の悪化、引火点の出現等の問題が起こるため、ＨＦＣやＨＦＥと可燃性溶剤との組成比について適切に管理する必要があるが、これまでは有効に液管理をする方法がなかった。

また、従来のＨＣＦＣにおける液管理で使用されていた物性によっては、混入した汚れ成分と洗浄剤の組成変動が物性に与える影響が密接に相関し、汚れ成分濃度の影響を受けて洗浄剤の組成変動を検知することができない場合がある。また、特許文献４に、低分子シロキサンとフルオロカーボンの組成変動の管理について記載されているが、Ｓｉ−Ｏ結合を持つ低分子シロキサンを主成分とするすすぎ剤において、組成制御する方法が開示されているが各成分を個別に供給するため複数センサーを必要とする複雑な給液機構となると共に、連続的に蒸留しながら使用しているため、混合すすぎ剤中の低分子シロキサンを分離しては供給することを繰り返す非効率的な装置となり、実質的に実用化するのが困難である。さらに、開示されている組成変化監視部では高精度の組成制御ができない。

特許文献５では組成管理方法や汚れ濃度管理方法に関する記載があるものの具体的な管理機構に関する記載が全く開示されていない。
このように非塩素系フッ素化合物と可燃性溶剤を含有し、使用時にその組成が変動する可能性のある洗浄剤において、洗浄剤組成を効率的に調整する技術が確立されていないのが現状である。
特開平１０−３１６５９８号公報 特開平１０−２１２４９８号公報 特開平１０−２５１６９２号公報 特許第３００２２６１号公報 特開２００３−８２３９２号公報

２０℃における蒸気圧が１．３３×１０^３Ｐａ以上の非塩素系フッ素化合物（ａ）と、２０℃における蒸気圧が１．３３×１０^３Ｐａ未満の成分であり、かつ、エーテル結合及び／またはエステル結合を有する有機化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（ｂ）とを含有する洗浄剤の組成において、使用中の組成変動による化合物（ａ）濃度の減少による引火点の出現を高精度の組成調整方法及び装置により洗浄剤組成を保持しつつ安定した洗浄性及び乾燥性を維持することを課題とする。

本発明者は、上記課題を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、汚れ成分が混入した、２０℃における蒸気圧が１．３３×１０^３Ｐａ以上の非塩素系フッ素化合物（ａ）と、２０℃における蒸気圧が１．３３×１０^３Ｐａ未満の成分であり、かつ、エーテル結合及び／またはエステル結合を有する有機化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（ｂ）とを含有する洗浄剤組成では、組成変化を物性値及び／または容量により検知し、補給液を給液することで洗浄剤組成を調整できることを見出した。
また、物性値及び／または容量による組成管理は、分子内におけるフッ素原子／水素原子の数量比が２未満であることで引火点出現抑制効果が低く、使用中の化合物（ａ１）の減少により引火点の出現しやすい洗浄剤において有効であることを見出し、さらに、沸点が低いために組成変動しやすく、かつ、引火点がなく消防法には該当しないものの最小着火エネルギー及び燃焼範囲を有する２Ｈ，２Ｈ，４Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）では、引火点出現を防止するのに特に有効であることを見出した。

さらに、補給液は使用中に蒸発ロスした組成とすることにより、複数の成分よりなる洗浄剤の組成調整を一液で管理することが可能となり、シンプルで故障の少ない省スペース対応型の装置となることを見出した。さらに、洗浄剤を加熱および／または沸騰して洗浄し、その時に発生した蒸気の凝縮液をリンス剤として利用する洗浄装置においては、洗浄槽より持ち出される洗浄剤がリンス剤でリンスされた後、最終的に全て洗浄槽に戻る構造となっているため洗浄剤補給の必要がなく、補給液を給液することにより組成調整及び容量調整が同時に可能となる洗浄装置であることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明を詳細に説明する。

発明の第一は、２０℃における蒸気圧が１．３３×１０^３Ｐａ以上の非塩素系フッ素化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（ａ）と、２０℃における蒸気圧が１．３３×１０^３Ｐａ未満の成分であり、かつ、エーテル結合及び／またはエステル結合を有する有機化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（ｂ）とを含有する洗浄剤組成を、洗浄工程における洗浄剤の物性値及び／または容量変化を測定することにより検知し、補給液の給液により洗浄剤組成を調整する方法。
発明の第二は、化合物（ａ）が、２０℃における蒸気圧が１．３３×１０^３Ｐａ以上であり、かつ、分子内におけるフッ素原子／水素原子の数量比が２未満である非塩素系フッ素化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（ａ１）を含有する発明の第一に記載の洗浄剤組成を調整する方法。

発明の第三は、化合物（ａ１）が、２Ｈ，２Ｈ，４Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）である発明の第一または第二に記載の洗浄剤組成を調整する方法。
発明の第四は、前期記載の物性値が、屈折率、比重及び沸点からなる群から選ばれる少なくとも１項目である発明の第一〜第三いずれかに記載の補給液の給液により洗浄剤組成を調整する方法。
発明の第五は、前記記載の洗浄工程において、洗浄剤の物性値及び／または容量変化を洗浄槽で測定することにより検知する発明の第一〜第四いずれかに記載の洗浄剤組成を調整する方法。

発明の第六は、前記記載の補給液が、２０℃における蒸気圧が１．３３×１０^３Ｐａ以上の非塩素系フッ素化合物（ａ）を含有することを特徴とする発明の第一〜第五いずれかに記載の洗浄剤組成を調整する方法。
発明の第七は、前期記載の補給液が、２０℃における蒸気圧が１．３３×１０^３Ｐａ以上であり、かつ、分子内におけるフッ素原子／水素原子の数量比が２未満である非塩素系フッ素化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（ａ１）を含有することを特徴とする発明の第一〜第六いずれかに記載の洗浄剤組成を調整する方法。
発明の第八は、前記記載の補給液が、２Ｈ，２Ｈ，４Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）を含有する発明の第一〜第七いずれかに記載の洗浄剤組成を調整する方法。

発明の第九は、前期記載の補給液が、洗浄剤を加熱及び／または沸騰することで発生した蒸気を凝縮して得られる凝縮液と同一組成であることを特徴とする発明の第一〜第七いずれかに記載の洗浄剤組成を調整する方法。
発明の第十は、前期記載の洗浄剤組成を調整する方法を実施するための装置において、組成変動を検知するための機構（Ａ）、補給液を貯えるタンク（Ｂ）、補給液を給液するための機構（Ｃ）を有する洗浄剤組成を調整する装置。
発明の第十一は、前期補給液を給液するための機構（Ｃ）が、組成変動を検知するための機構（Ａ）より出力される信号により、制御されるポンプ及び／またはバルブを有する発明の第十に記載の洗浄剤組成を調整する装置。

発明の第十二は、発明の第十または第十一に記載の洗浄剤組成を調整する装置、洗浄剤を構成する少なくとも一種の成分を加熱及び／または沸騰することで蒸気を発生させるための加熱機構を有する洗浄槽（Ｄ）、該洗浄槽から発生した蒸気で蒸気洗浄するための蒸気ゾーン（Ｅ）、発生した蒸気を凝縮して得られた凝縮液から水分を除去するための水分離槽（Ｆ）、水分離槽（Ｆ）において水分の除去された凝縮液により浸漬リンスするためのリンス槽（Ｇ）を有する洗浄装置。
本明細書において、「組成変動」とは、２０℃における蒸気圧が１．３３×１０^３Ｐａ以上の非塩素系フッ素化合物（ａ）と、２０℃における蒸気圧が１．３３×１０^３Ｐａ未満の成分であり、かつ、エーテル結合及び／またはエステル結合を有する有機化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（ｂ）を含有する引火点を有さない洗浄剤、リンス剤または補給液中の揮発性の高い成分が、蒸発により抜けていくことで、化合物（ａ）と化合物（ｂ）の配合比が変化することを表す。

また、「汚れ成分」とは、被洗物から除去したい成分を表す。例えば精密部品に付着した加工油、プリント基板に付着したフラックス残渣、液晶セルのギャップ間に残留した液晶等が挙げられ、またリンス剤においては、洗浄剤成分も表す。
以下に示す洗浄剤の物性値及び／または容量を検知することにより、洗浄剤組成を調整する方法を実施することによって、２０℃における蒸気圧が１．３３×１０^３Ｐａ以上の非塩素系フッ素化合物（ａ）と２０℃における蒸気圧が１．３３×１０^３Ｐａ未満の成分（ｂ）を含有する洗浄剤の組成を検知することができ、安定した洗浄レベルを維持するための洗浄剤組成の調整を行うことが可能となる。

この洗浄剤の組成変化は、使用中の洗浄剤の物性の変化を測定することによって検知可能である。例えば、屈折率、比重及び沸点を挙げることができる。さらに好ましくは屈折率、比重を挙げることができる。
屈折率は、溶液中の溶質濃度によって、光の屈折が異なる現象を利用したものである。洗浄剤中の化合物（ａ）と化合物（ｂ）との組成変化により、その屈折率も変化することによって組成変動の検知が可能となる。屈折率測定は安価な機器で簡便に測定可能なため、実際に洗浄を行っている現場で使用でき、好ましい。屈折率を測定する機器としては、手持ち屈折計、糖度計などがあり、それらをインラインで測定してもサンプリングし測定するタイプいずれのものでも構わないが、測定時に洗浄剤の揮発の影響が少ないものが好ましい。屈折率についても、精度良く分析を実施する場合、温度補正機能を持つ機器を使用するか、数種の温度における汚れ混入濃度と屈折率の検量線を作成し、測定温度によって適切な検量線を利用して濃度を検知しても良い。

比重は、相対的に比重の大きい化合物（ａ）と比重の小さい化合物（ｂ）の組成変化により、比重が変化することで組成変化を検知することが可能となり、市販の比重計、浮秤等を使用して測定する。
沸点については、化合物（ａ）と化合物（ｂ）を含有する洗浄剤において、沸点の高い化合物（ｂ）濃度の上昇と相関関係にある洗浄剤沸点が上昇し、洗浄剤の組成変化を検知することができる。沸点を測定する場合、共沸組成物からなる洗浄剤では沸騰状態における気相部及び液相部のいずれで測定しても良いが、非共沸組成物の場合には沸騰状態における気相部と液相部の温度が異なるため、測定箇所をどちらか一方に固定する必要があるが、ヒーター容量や気温の外的要因の影響が少ない液相部で測定することが好ましい。

また、本発明の液管理に使用する洗浄剤を入れた洗浄槽の容量の変化を測定することにより、洗浄剤の組成を検知することも可能である。建浴時の内容液面レベルがこの洗浄剤またはリンス剤の特長である洗浄性、乾燥性、非引火性を維持する範囲を越えたり、下回ったりした場合、洗浄液を抜いたり、蒸発揮散した揮発成分を補充することによって、安定した管理が可能となる。液面管理は、自動計測、手動計測等液面を検知できればいずれのものでも構わない。
具体的な洗浄剤組成を調整する方法の事例として、好ましくは本発明の第十一〜第十二に記載の洗浄剤組成を調整する装置を挙げることができる。以下に本発明の洗浄剤組成を調整する方法及び装置の事例を添付図面によって具体的に説明する。本発明の第十一〜第十二に記載の洗浄剤組成を調整する装置の一例である図１に示す装置は、主な構造として、組成変動を検知するための機構（Ａ）、補給液を貯えるタンク（Ｂ）６、組成変動を検知するための機構（Ａ）から出力される信号により補給液を給液するための機構（Ｃ）とからなる。

実際の組成調整においては、組成変動を検知するためのセンサー（Ａ）１を洗浄剤の入る洗浄槽に設置することで、洗浄剤の組成変化を信号２として出力し、組成変化検知部（Ａ）３からの信号４により、ポンプ及び／またはバルブ（Ｃ）５を作動させることで補給液用タンク（Ｂ）６に貯えられている補給液をバルブ（Ｃ）７で流速を調整した上で配管８を通って洗浄槽内に給液する。補給液の給液により、洗浄剤組成が調整されたことを検知し信号２として出力し、組成変化検知部（Ａ）３からの信号４により、ポンプ及び／またはバルブ（Ｃ）５を作動し給液をとめることで組成調整を完了させる。
洗浄剤組成の変動を検知するためのセンサー（Ａ）１としては、組成変動に対する感度に優れ、かつ、洗浄剤中に持ち込まれる加工油やフラックスの影響を受けずに組成変動を測定することが可能なセンサーであればいずれでも良い。

また、設置位置としては洗浄剤の変化を検出できる位置であればどこでも良いが、洗浄工程における洗浄槽内、洗浄槽外及び洗浄槽に付随した配管に設置することが好ましい。さらに、洗浄槽内における補給液の給液口付近にセンサーを設置することは、高精度の組成管理が可能となるのでより好ましい。
補給液用タンク（Ｂ）６は補給液を貯えられるタンクであればいずれでも良く、材質としては金属、樹脂及びガラスを挙げることができ、サイズについては組成調整する洗浄剤容量によって自由に設定することができる。また、タンクは必ずしも給液装置と一体である必要はなく、設置箇所によっては装置本体と切り離すことができる。

補給液を給液するための機構（Ｃ）は、センサー（Ａ）１の信号により補給液の給液を手動あるいは自動でコントロールできる装置であればいずれでも良いが、効率的に給液するためには信号により自動的に作動するポンプ及びバルブが好ましい。さらに、補給液の影響を受けず、高精度の組成調整が可能となる自動ボールバルブがより好ましい。補給液は洗浄剤中に供給されればいずれの方法で給液されても良いが、給液した補給液による測定値の変化をより早く検知するには、洗浄槽内に給液することが好ましく、さらに、洗浄槽内洗浄剤中に給液することがより好ましい。
具体的な洗浄剤組成を調整する装置を設置した洗浄装置の事例として、好ましくは本発明の第十三に記載の洗浄剤組成を調整する装置を設置した洗浄装置を挙げることができる。以下に本発明の洗浄剤組成を調整する装置を設置した洗浄装置の事例を添付図面によって具体的に説明する。

本発明の第十三に記載の洗浄剤組成を調整する装置を設置した洗浄装置の一例である図２に示す洗浄装置は、洗浄剤組成を調整する装置と洗浄装置からなる。洗浄剤組成を調整する装置の主な構造としては、組成変動を検知するための機構（Ａ）、補給液を貯えるタンク（Ｂ）６、組成変動を検知するための機構（Ａ）から出力される信号により補給液を給液するための機構（Ｃ）を含む構造であり、一方、洗浄装置の主な構造としては、洗浄剤を構成する少なくとも一種の成分を加熱または／および沸騰することで蒸気を発生させるための加熱機構１３を有する洗浄槽（Ｄ）９、洗浄槽（Ｄ）９から発生した蒸気で蒸気洗浄するための蒸気ゾーン（Ｅ）１１、発生した蒸気を冷却管１４によって凝縮し、得られた凝縮液から水分を除去するための水分離槽（Ｆ）１２、水分離槽（Ｆ）において水分の除去された凝縮液により浸漬リンスするためのリンス槽（Ｇ）１０とからなる。

実際の洗浄においては被洗物を専用のジグやカゴ等に入れて、洗浄装置内を洗浄槽（Ｄ）９、リンス槽（Ｇ）１０、蒸気ゾーン（Ｅ）１１の順に通過させながら洗浄を完了させる。
図２に示す洗浄装置では洗浄装置において被洗物を洗浄することで洗浄剤組成が変化するため、洗浄剤組成を調整する装置における組成変動を検知するためのセンサー（Ａ）１により沸点変化を検知し、洗浄剤の組成変化を信号２として出力し、組成変化検知部（Ａ）３からの信号４により、ポンプ及び／またはバルブ（Ｃ）５を作動させることで補給液用タンク（Ｂ）６に貯えられている補給液をバルブ（Ｃ）７で流速を調整した上で配管８を通って洗浄槽内に給液することにより、洗浄槽内洗浄剤組成を調整することで、非引火性を保持しつつ安定した洗浄性及び乾燥性を維持することが可能となる。

凝縮液は、水分離槽（Ｆ）１２に集められた後、配管１８からリンス槽（Ｇ）１０に入り、オーバーフローして矢印１９の様に洗浄槽（Ｄ）９に戻り、ヒーター１３で加熱沸騰され、その組成の一部または全部が蒸気となって矢印１５の様に冷却管１４で凝縮された後、配管１６から水分離槽１２に戻る。
補給液は水分離槽（Ｆ）１２に貯えられている凝縮液あるいは凝縮液と同一組成の液とすることで、複数の成分よりなる洗浄剤の組成調整を一液で管理することが可能となる。
洗浄槽（Ｄ）９では、洗浄剤を加熱し蒸気を発生しながら被洗物に付着した汚れを浸漬して洗浄除去する。この時，物理的な力としては超音波、揺動及び洗浄剤の液中噴流等のこれまでの洗浄機に採用されている物理的な力であれば、いかなる方法を使用しても良い。

洗浄槽（Ｄ）９では、洗浄剤をヒーター１３で加熱し、蒸発した蒸気を冷却管１４によって凝縮し、水分離槽（Ｆ）１２で冷却管１７により凝縮液の液温を低下させるとともに水分を除去し、リンス槽（Ｇ）１０に戻った水分の除去された凝縮液で浸漬により、被洗物に付着した洗浄剤および汚れ成分を洗浄除去する。この時、物理的な力としては揺動や洗浄剤の液中噴流等のこれまでの洗浄機に採用されている物理的な力であれば、いかなる方法を使用しても良い。また、リンス槽（Ｇ）１０にはあらかじめリンス剤を使用することにより、洗浄剤の組成変動を抑制することが可能となる。さらに、リンス剤組成は、洗浄剤を沸騰して得られる凝縮液と同一組成とすることで、洗浄剤の組成変動を抑制できるのでより好ましい。

蒸気ゾーン（Ｅ）１１では、主に洗浄剤に含まれる蒸気圧の高い成分（ａ）とわずかに含まれる成分（ｂ）の蒸気を冷却管１４で凝縮させ水分離槽（Ｆ）１２に集めた後、リンス槽（Ｇ）１０に送りリンス槽（Ｇ）１０において被洗物を凝縮液に浸漬することによって付着している洗浄剤中に溶解および／または分散している汚れ成分を除去する。凝縮液は、水分離槽（Ｆ）１２に集められた後、配管１８からリンス槽（Ｇ）１０に入り、オーバーフローして矢印１９のように洗浄槽（Ｄ）９に戻りヒーター１３で加熱沸騰され、その組成の一部または全部が蒸気となって矢印１５のように冷却管１４で凝縮された後、配管１６から水分離槽１２に戻る。

本発明の洗浄装置では、洗浄剤を構成する少なくとも一種の成分を加熱または／および沸騰することで蒸気を発生させながら、被洗物に付着した汚れを洗浄することで被洗物材質に対する影響を低減し、かつ、主に洗浄剤に含まれる蒸気圧の高い成分（ａ）とわずかに含まれる成分（ｂ）が洗浄装置内で液体や気体に状態変化させながら循環し、被洗物に付着しているわずかに残留している可能性の有る汚れ成分をリンス槽（Ｇ）１０および蒸気ゾーン（Ｅ）１１で洗浄することで、より高い洗浄レベルの求められる精密洗浄に適合することができる。
前記図２に示した洗浄装置では、その目的や用途によって、洗浄槽および／またはリンス槽の数を２槽以上にすることができる。さらに、洗浄槽内の洗浄剤をポンプ等の攪拌する機構を設けることにより、洗浄槽内の洗浄剤温度をより均一することができるようになり、その結果、より精密な組成管理を実施することが可能となる。

また、洗浄槽の液面を一定の高さに保持する必要のある場合には加熱機構を有する加熱槽を設けた上で、洗浄槽と加熱槽とを配管で接続し、加熱槽内の洗浄剤をポンプ等で洗浄槽に送液し、洗浄槽に送液された洗浄剤が加熱槽へオーバーフローする機構とすることで可能となる。この時、洗浄剤の組成変動を検知するための機構（Ａ）に含まれるセンサーの設置位置は洗浄剤の沸点変化を検知することが可能な場所であればどこでも良い。
以下に本発明の洗浄剤組成を調整する方法、装置及び洗浄装置に使用する洗浄剤、リンス剤及び補給液について説明する。
本発明の洗浄剤組成を調整する方法、装置及び洗浄装置に使用する洗浄剤、リンス剤及び補給液に含有される、２０℃における蒸気圧が１．３３×１０^３Ｐａ以上の非塩素系フッ素化合物（ａ）とは、炭化水素類やエーテル類の水素原子の一部がフッ素原子のみで置換され、塩素原子を含まないフッ素化合物であり、例えば、下記一般式（１）で特定される環状ＨＦＣ、（２）で特定される鎖状ＨＦＣ、又は（３）で特定されるＨＦＥの、塩素原子を含まない、炭素原子、水素原子、酸素原子、フッ素原子からなる化合物及びこれらの中から選ばれる２種以上の化合物の組み合わせ等を挙げられる。

Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ｍＦ_ｍ （１）
（式中、４≦ｎ≦６、５≦ｍ＜２ｎ−１の整数を示す）
Ｃ_ｘＨ_{２ｘ＋２−ｙ}Ｆ_ｙ （２）
（式中、４≦ｘ≦６、５≦ｙ≦１２の整数を示す）
Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１ＯＲ （３）
（式中、４≦ｓ≦６、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）

環状ＨＦＣの具体例としては３Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロシクロブタン、４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−パーフルオロシクロペンタン、５Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロシクロヘキサン等を挙げることができる。
鎖状ＨＦＣの具体例としては１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロブタン、１Ｈ，３Ｈ−パーフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロブタン、４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−パーフルオロブタン、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロブタン、１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、２Ｈ，２Ｈ，４Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロペンタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、２Ｈ，４Ｈ−パーフルオロペンタン、２Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンタン、２Ｈ，２Ｈ，４Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ，２Ｈ，４Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンタン、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘキサン、２Ｈ，４Ｈ−パーフルオロヘキサン、２Ｈ，５Ｈ−パーフルオロヘキサン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロヘキサン等を挙げることができる。

ＨＦＥの具体例としてはメチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロシクロヘキシルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、エチルパーフルオロペンチルエーテル等を挙げることができる。
本発明の洗浄剤組成を調整する方法、装置及び洗浄装置に使用する洗浄剤、リンス剤及び補給液に含有される、２０℃における蒸気圧が１．３３×１０^３Ｐａ以上であり、かつ、分子内におけるフッ素原子／水素原子の数量比が２未満の非塩素系フッ素化合物（ａ１）としては、３Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロシクロブタン、１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、２Ｈ，２Ｈ，４Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、１Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンタン、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル等を挙げることができる。

本発明の洗浄剤組成を調整する方法、装置及び洗浄装置では、これら２０℃における蒸気圧が１．３３×１０^３Ｐａ以上の非塩素系フッ素化合物（ａ）の中で分子内におけるフッ素原子／水素原子の数量比が２未満の引火点出現抑制効果の低い非塩素系フッ素化合物（ａ１）を含む洗浄剤の組成管理に適しているが、好ましくは分子内におけるフッ素原子／水素原子の数量比が１．４以下の引火点出現抑制効果の低い非塩素系フッ素化合物であり、より好ましくは分子内におけるフッ素原子／水素原子の数量比が１以下の引火点出現抑制効果の低い非塩素系フッ素化合物であり、かつ、沸点が低くいために使用中の組成変動が大きく、かつ、消防法には該当しないものの最小着火エネルギーや燃焼範囲を有するために引火点抑制効果が低く、化合物（ｂ）と組み合わせて使用する場合に正確な組成管理を必要とする２Ｈ，２Ｈ，４Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ、沸点：４０℃、最小着火エネルギー：１０ｍｊ、燃焼範囲：３．６〜１３．３容量％）を含む洗浄剤の組成管理に適している。

本発明の洗浄剤組成を調整する方法、装置及び洗浄装置に使用する洗浄剤においては、
引火点出現抑制効果に優れるフッ素原子／水素原子の数量比が２以上の鎖状ＨＦＣまたはＨＦＥの添加により、引火点出現を抑制する効果が得られ、好ましくはフッ素原子／水素原子の数量比が３以上の鎖状ＨＦＣまたはＨＦＥを挙げることができる。より好ましくは、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン（ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ）、メチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロイソブチルエーテルおよびメチルパーフルオロブチルエーテルとメチルパーフルオロイソブチルエーテルとの混合物（ＨＦＥ７１００）を挙げることができる。

本発明の洗浄剤組成を調整する方法、装置及び洗浄装置に使用する洗浄剤においては、あらゆる汚れに対する洗浄力の向上を目的に、化合物（ａ）と共に、２０℃における蒸気圧が１．３３×１０^３Ｐａ未満の成分であり、かつエーテル結合及び／またはエステル結合を有する有機化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（ｂ）から選ばれる化合物の一種、または二種以上を併用することができる。ここで、化合物（ｂ）におけるエステル類及び／またはグリコールエーテル類を併用した組成物を使用する場合があるが、併用する化合物（ｂ）が互いに近い沸点を有する時、洗浄剤の組成調整が容易となり好ましい。

化合物（ｂ）は、例えば、種々のエステル類、グリコールエーテル類が、各種汚れに対して良好な洗浄性を有し、且つ２０℃における蒸気圧が１．３３×１０^３Ｐａ未満の化合物である。化合物（ｂ）の蒸気圧が、この範囲にあるときに、本発明に係る洗浄性に優れた洗浄剤が得られる。好ましくは、２０℃において６．６６×１０^２Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１．３３×１０^２Ｐａ以下である。
以下、化合物（ｂ）を溶剤の種類ごとに例示する。
エステル類では酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸−２−エチルヘキシル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチルラクトン、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。

グリコールエーテル類では、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。

本発明の洗浄剤組成を調整する方法、装置及び洗浄装置において組成調整の対象となる洗浄剤は、上述した化合物（ａ）と化合物（ｂ）の各成分を定法に従って混合し均一化して得られる。
本発明の洗浄剤組成を調整する方法、装置及び洗浄装置における組成調整を必要とする洗浄剤としては、洗浄剤の特徴である、高洗浄性、低毒性、低引火性が損なわれない範囲であれば、特に制限はないが、使用中の経時変化により化合物（ａ）と化合物（ｂ）との組成が変化することで、引火点が出現しやすい洗浄剤を挙げることがでる。本発明の洗浄剤組成を調整する方法は使用中の組成変化により、洗浄剤中の化合物（ｂ）の添加濃度が２０％増加した時点で引火点が出現する洗浄剤の組成調整に好ましく、さらに洗浄剤中の化合物（ｂ）の添加濃度が１０％増加した時に引火点が出現する洗浄剤の組成調整により好ましく、使用中の経時変化による引火点出現の抑制が可能となる。ここで挙げる引火点は「ＪＩＳ Ｋ ２２６５」に従い、測定温度８０℃まではタグ密閉式で測定し、引火点が確認されない場合にはさらにクリーブランド開放式で測定し、最終的に引火点の有無を判断することができる。

本発明の洗浄剤組成を調整する方法、装置及び洗浄装置に使用する洗浄剤、リンス剤及び補給液には、１．０１３×１０^５Ｐａにおける沸点が２０℃〜１００℃で、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）とは異なる化合物を洗浄力改良剤、安定剤、融点降下剤等の添加成分として添加し、化合物（ｂ）の添加量の抑制、洗浄性の向上、蒸気洗浄時の気相での金属安定性の向上及び冷却時の洗浄剤の凝固防止等を図ることもできる。
また、洗浄剤、リンス剤及び補給液の酸化劣化を防ぐ目的でフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤酸化防止剤を使用することができ、さらに、必要に応じて各種助剤、例えば、界面活性剤、安定剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を必要に応じて添加しても良い。

また、本発明の洗浄剤組成を調整する方法、装置及び洗浄装置に使用するリンス剤は、化合物（ａ）を含有するものであればいかなる組成でも良いが、化合物（ａ）と化合物（ｂ）を含有した洗浄剤を構成する少なくとも一種の成分を、加熱及び／または沸騰させて得られる化合物（ａ）とわずかに含まれる化合物（ｂ）を含有した蒸気組成をリンス剤とすることにより、使用中の洗浄剤の組成変動が減少するので好ましい。
また、本発明の洗浄剤組成を調整する方法、装置及び洗浄装置に使用する補給液は、化合物（ａ）を含有するものであればいかなる組成でも良いが、化合物（ａ）と化合物（ｂ）を含有した洗浄剤を構成する少なくとも一種の成分を、加熱及び／または沸騰させて得られる化合物（ａ）とわずかに含まれる化合物（ｂ）を含有した蒸気組成を補給液とすることにより、各化合物を個別に補給する必要がなくなり、洗浄剤組成の調整が効率的になるので好ましい。

本発明の洗浄剤組成を調整する方法、装置及び洗浄装置は、非塩素系フッ素化合物と、エーテル結合及び／またはエステル結合を有する有機化合物を含有する洗浄剤において物性及び／または容量の変化を測定し、混入した汚れ成分濃度に影響されずに組成を検知し管理することによって、洗浄剤またはリンス剤の持つ高洗浄性、良好な乾燥性、非引火性という特徴を損なうことなく洗浄を実施することが可能となる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

本発明を実施例に基づいて説明する。
（１）沸点測定
表１における例１の洗浄剤に加工油（商品名：ユニカットテラミＡＭ３０、日石三菱（株）製）を各１重量％、３重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％を混入させた後、各洗浄剤の沸点を測定した。また、洗浄剤中の化合物（ｂ）濃度と洗浄剤の沸点の関係を測定した。
（２）比重測定
表１における例１の洗浄剤に加工油（商品名：ユニカットテラミＡＭ３０、日石三菱（株）製）を各５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％を混入させた後、各洗浄剤の２５℃における比重を測定した。
（３）屈折率測定
表１における例１の洗浄剤に加工油（商品名：ユニカットテラミＡＭ３０、日石三菱（株）製）を各３重量％、５重量％、１０重量％を混入させ、デジタル糖度計（商品名：パレット１００、（株）アタゴ製）により、２０℃における屈折率を測定した。

［実施例１］
表１における１〜５の洗浄剤では、図３に示すように沸点と各洗浄剤中の化合物（ｂ）濃度との間に相関のあることが明らかになった。したがって、沸点により洗浄剤中の化合物（ｂ）濃度の変化を測定できることが明らかとなった。

［実施例２］
表１における１〜５の洗浄剤では、図４に示すように比重と各洗浄剤中の化合物（ｂ）濃度との間に相関のあることが明らかになった。したがって、比重により洗浄剤中の化合物（ｂ）濃度の変化を測定できることが明らかとなった。

［実施例３］
表１における１〜５の洗浄剤では、図５に示すように屈折率と各洗浄剤中の化合物（ｂ）濃度との間に相関のあることが明らかになった。したがって、屈折率により洗浄剤中の化合物（ｂ）濃度の変化を測定できることが明らかとなった。

（４）実機稼動試験（組成変動性）
以下に記載する方法により、２４時間の実機試験を行った。
図２に示す洗浄剤組成を調整する装置を設置した洗浄装置において、洗浄槽（Ｄ）９に洗浄剤を、補給液用タンク（Ｂ）６、リンス槽（Ｇ）１０及び水分離槽（Ｆ）１２に同一組成の補給液あるいはリンス剤を入れた。
洗浄槽（Ｄ）９内の洗浄剤をヒーター１３により加熱沸騰させ、発生した蒸気を冷却管１４によって凝縮し、凝縮した液を水分離槽（Ｆ）１２に集めた後、配管１８からリンス槽（Ｇ）１０に入れ、オーバーフローして矢印１９に示すように凝縮液が洗浄槽（Ｄ）９に戻るサイクルを繰り返す状態で稼動し、一方、図２に示す洗浄剤組成を調整する装置により、試験開始後、洗浄機開口部１３からの蒸気の散逸による系内の洗浄剤組成の変化を洗浄槽内の洗浄剤の沸点を温度センサーＡ（１）により検知し、組成変化検知部Ａ（３）の設定温度に従い自動バルブ（Ｃ）７の開閉信号を出力することで自動バルブ（Ｃ）７を制御し、補給液用タンク（Ｂ）６内の補給液を洗浄槽（Ｄ）９に給液することで組成をコントロールした状態で運転する。補給液は全て補給液用タンク（Ｂ）６に給液し、洗浄槽（Ｄ）９には直接給液しない。図２に示す洗浄装置及び洗浄剤組成を調整する装置の停止は、洗浄槽（Ｄ）９のヒーター１３を切り、その後１時間経過した後洗浄装置のメイン電源を切り開口部にフタをした状態で停止する。洗浄槽内の洗浄剤の組成変化については、８時間毎に洗浄槽内の洗浄液をサンプリングしガスクロマトグラフにより組成分析を行ない、以下の計算式で洗浄剤における化合物（ｂ）の組成変動率を算出した。

・洗浄剤における化合物（ｂ）の組成変動率（％）
＝ ｛（サンプリング液組成−試験開始前組成）／試験開始前組成｝×１００
・稼動条件
稼動期間 ：８時間
冷却管１４温度 ：５〜８℃
容量
洗浄槽（Ｄ）９ ：洗浄剤４Ｌ
リンス槽（Ｇ）１０ ：リンス剤５Ｌ
水分離槽（Ｆ）１２ ：リンス剤０．５Ｌ
補給液用タンク（Ｂ）６：補給液３Ｌ
組成変化検知部（Ａ）３ ：電子温度調節器Ｅ５ＬＤ−７（オムロン製）
自動モーターバルブ（Ｃ）５ ：ＥＡＬ１００−ＵＴＥ（ＫＩＴＺ製）
組成変化検知部Ａ（３）設定温度：６０．５℃（６０．５℃で給液開始）
組成変化検知部Ａ（３）感度 ： ０．５℃（設定温度−０．５℃で給液停止）
給液装置稼動状態：実施例では「稼動」、比較例では「停止」
洗浄剤組成 ：＜１＞ＨＦＣ３６５ｍｆｃ（ａ１）
＜２＞ＨＦＥ７１００（ａ）
＜３＞３−メチル−３−メトキシブタノール（ｂ）
＜４＞３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（ｂ）
組成
＜１＞／＜２＞／＜３＞／＜４＞
＝４５．０／５．０／２０．０／３０．０質量％
・リンス剤及び補充液組成
＜１＞／＜２＞／＜３＞／＜４＞
＝８８．０／１１．７／０．２／０．１質量％
上記記載の組成の洗浄剤、リンス剤、および補給液を用いて試験を行った。

（５）引火点測定
ＪＩＳ Ｋ ２２６５に従い、測定温度８０℃まではタグ密閉式で測定し、引火点が確認されない場合にはさらにクリーブランド開放式で測定し、最終的に引火点の有無を判断した。なお、測定液は（４）実機稼動試験における組成分析結果に基づき調合した。評価は以下の基準による。
○：引火点なし
×：引火点あり

［実施例４］
洗浄剤組成を調整する装置を稼動した状態で２４時間試験した結果を表２示す。洗浄剤の沸点変化を測定することにより、洗浄剤中の化合物（ｂ）濃度の変化を±１％の非常に狭い濃度範囲に安定して制御できることが確認され、試験機期間中の引火点の出現を完全に抑制できることが確認された。

［比較例１］
洗浄剤組成を調整する装置を停止した状態で試験した結果を表３に示す。運転開始から組成が変動し、１６時間後には組成変動による引火点が確認された。

本発明は、精密機械部品、光学機械部品等の加工時に使用される種々の加工油類やグリース類やワックス類、電気電子部品のハンダ付け時に使用されるフラックス類、基板製造時に使用されるスクリーンに付着したインキやペースト類および樹脂吐出装置のミキシング部に付着した樹脂類を洗浄する洗浄剤組成を調整する方法、装置及び洗浄装置を提供する。

本発明の洗浄剤組成を調整する方法を利用した装置の一例である。 本発明の洗浄剤組成を調整する方法を利用した装置を設置した洗浄機の一例である。 実施例１における沸点−化合物（ｂ）濃度の関係を示すグラフである。 実施例２における比重−化合物（ｂ）濃度の関係を示すグラフである。 実施例３における屈折率−化合物（ｂ）濃度の関係を示すグラフである。

符号の説明

１ センサー（Ａ）
２ センサー信号（Ａ）
３ 検知部（Ａ）
４ 開閉信号（Ａ）
５ ポンプまたはバルブ（Ｃ）
６ 補給液用タンク（Ｂ）
７ 給液量調整バルブ（Ｃ）
８ 給液用配管
９ 洗浄槽
１０リンス槽
１１蒸気ゾーン
１２水分離器
１３ヒーター
１４冷却管
１５蒸気の流れ
１６凝縮液用配管
１７冷却管
１８水分離後の凝縮液用配管
１９オーバーフロー液の流れ

Claims (12)

1. ２０℃における蒸気圧が１．３３×１０^３Ｐａ以上の非塩素系フッ素化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（ａ）と、２０℃における蒸気圧が１．３３×１０^３Ｐａ未満の成分であり、かつ、エーテル結合及び／またはエステル結合を有する有機化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（ｂ）とを含有する洗浄剤組成を、洗浄工程における洗浄剤の物性値及び／または容量変化を測定することにより検知し、補給液の給液により洗浄剤組成を調整する方法。
2. 化合物（ａ）が、２０℃における蒸気圧が１．３３×１０^３Ｐａ以上であり、かつ、分子内におけるフッ素原子／水素原子の数量比が２未満である非塩素系フッ素化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（ａ１）を含有する請求項１に記載の洗浄剤組成を調整する方法。
3. 化合物（ａ１）が、２Ｈ，２Ｈ，４Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）である請求項1または２に記載の洗浄剤組成を調整する方法。
4. 前記記載の物性値が、屈折率、比重及び沸点からなる群から選ばれる少なくとも１項目である請求項１〜３いずれかに記載の補給液の給液により洗浄剤組成を調整する方法。
5. 前記記載の洗浄工程において、洗浄剤の物性値及び／または容量変化を洗浄槽で測定することにより検知する請求項１〜４いずれかに記載の洗浄剤組成を調整する方法。
6. 前記記載の補給液が、２０℃における蒸気圧が１．３３×１０^３Ｐａ以上の非塩素系フッ素化合物（ａ）を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の洗浄剤組成を調整する方法。
7. 前記記載の補給液が、２０℃における蒸気圧が１．３３×１０^３Ｐａ以上であり、かつ、分子内におけるフッ素原子／水素原子の数量比が２未満である非塩素系フッ素化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（ａ１）を含有することを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の洗浄剤組成を調整する方法。
8. 前記記載の補給液が、２Ｈ，２Ｈ，４Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）を含有する請求項１〜７いずれかに記載の洗浄剤組成を調整する方法。
9. 前期記載の補給液が、洗浄剤を加熱及び／または沸騰することで発生した蒸気を凝縮して得られる凝縮液と同一組成であることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の洗浄剤組成を調整する方法。
10. 請求項１〜９いずれかに記載の洗浄剤組成を調整する方法を実施するための装置において、組成変動を検知するための機構（Ａ）、補給液を貯えるタンク（Ｂ）、補給液を給液するための機構（Ｃ）を有する洗浄剤組成を調整する装置。
11. 補給液を給液するための機構（Ｃ）が、組成変動を検知するための機構（Ａ）より出力される信号により、制御されるポンプ及び／またはバルブを有する請求項１０に記載の洗浄剤組成を調整する装置。
12. 請求項１０または１１に記載の洗浄剤組成を調整する装置、洗浄剤を構成する少なくとも一種の成分を加熱及び／または沸騰することで蒸気を発生させるための加熱機構を有する洗浄槽（Ｄ）、該洗浄槽から発生した蒸気で蒸気洗浄するための蒸気ゾーン（Ｅ）、発生した蒸気を凝縮して得られた凝縮液から水分を除去するための水分離槽（Ｆ）、水分離槽（Ｆ）において水分の除去された凝縮液により浸漬リンスするためのリンス槽（Ｇ）を有する洗浄装置。
    

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