JP2006231561A - インクジェット記録用紙 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、インク吸収性及びカール特性に優れたインクジェット記録用紙を提供することにある。
【解決手段】 支持体上に、少なくとも無機微粒子とバインダーとして電離放射線により架橋された親水性樹脂を含有するインク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該インク吸収層が、更にバインダーとして少なくとも水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【選択図】 なし

Description

本発明は、インク吸収性及びカール特性が改良されたインクジェット記録用紙に関する。

近年、インクジェット記録方式の飛躍的な技術革新に伴い、得られるプリント品質は銀塩写真で得られるプリントに匹敵しつつある。インクジェット記録方式で得られるプリント品質は、主に、プリンター、インクジェットインク及びインクジェット記録用紙の３つに大きく依存するが、現在、得られる画質に対するプリンター及びインクジェットインクの技術革新が急速に進み、その結果、インクジェット記録用紙の特性差が最終的なプリント品質に対し大きく影響を与える状況にあり、インクジェット記録用紙の品質の重要性が非常に高まってきている。

従来、銀塩写真プリントに近いプリントをインクジェット記録で得るため、インクジェット記録用紙に関し様々な改良が試みられてきているが、特に、支持体として紙の両面をポリエチレン等のポリオレフィン樹脂で被覆した支持体を用い、その上にインク吸収層を設けたインクジェット記録用紙は、プラスチックフィルム等に比べて比較的低コストであること、その重厚感やしなやかさ、平滑性、光沢性などの面で、銀塩写真のプリントに近い高級感のあるプリントが得られるとして、最近は広く普及し始めてきている。

一般に、支持体上に設けられるインク吸収層としては、大きく分けて膨潤型インク吸収層と空隙型インク吸収層とが知られている。

膨潤型インク吸収層は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンあるいはポリエチレンオキサイドなどの親水性ポリマーから実質的に構成されるものである。この膨潤型インク吸収層は、高い光沢性が得られること、膨潤性ポリマーを使用しているためにポリマーが膨潤できる範囲であれば大容量のインクを吸収できること、低コストで製造できる等の利点を有している反面、乾燥性に劣り、印字直後に印字面に触れることができない、すなわち、印字後、直ちに複数のインクジェット記録用紙を積層できない、インク液滴の吸収速度が遅く、その結果、高速印字した際に、吸収速度の遅れに伴う画像ムラが発生しやすいという欠点を抱えている。

一方、空隙型インク吸収層は、その製造方法や構成にはいくつかの種類はあるが、その代表的なものとして、少量の親水性ポリマーと多量の微粒子から構成される層であり、この微粒子間に空隙が形成されて、この空隙部にインクを吸収するものである。

この空隙型インク吸収層を有するインクジェット記録用紙の特徴は、インク吸収速度が速く、プリント時に画像ムラが生じにくいこと、プリント直後に表面が見かけ上乾燥していること、膨潤型インク吸収層で見られるような耐水性とインク吸収速度のジレンマがなく、両特性を同時に満足できること等が挙げられ、近年、特に要求が高くなってきている高速印字特性、高画質化などの点で、膨潤型インク吸収層に対し、より優位な特性を備えている。

近年、インクジェットプリンターの印字速度の上昇に伴い、単位時間当たりのインクジェット記録用紙へのインク付与量が増大し、更に高いインク級収能がインクジェット記録用紙に求められている。一般に、空隙型のインクジェット記録用紙でのインク吸収性を向上させる手段の１つとして、インク吸収層を構成するバインダーに対する微粒子、例えば、無機微粒子の比率を高める方法が知られているが、そのインク吸収層が脆弱であり、空気が非常に乾燥している状態でインクジェット記録用紙を丸めたり折ったりすると、インク吸収層が割れてヒビが入ることがある。この様な課題に対し、インク吸収層のバインダーとして、電離放射線により硬化する親水性樹脂をバインダーとして用い、高インク吸収能を維持したまま、塗膜強度を高めたインクジェット記録用紙が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。

しかしながら、空隙型のインクジェット記録用紙では、非吸水性支持体を用いる場合が多く、インク吸収の全てをインク吸収層のみで担い必要があり、特に、高速印字等のインク付与量が多い場合に十分に対応するためには、必然的に、インク吸収層を厚膜とし、インク吸収容量を高める必要がある。この様な状況において、電離放射線により硬化する親水性樹脂をバインダーとして用いたインク吸収層を有するインクジェット記録用紙では、例えば、非吸水性支持体上に電離放射線により硬化する親水性樹脂を含むインク吸収層を厚膜で塗設した後、電離放射線を照射して親水性樹脂を硬化する際に、照射光源に近接したインク吸収層表面部と、光源より離れたインク吸収層内部とでは、必然的にその照射量、すなわち硬化度に違いが生じることとなる。その結果、例えば、水を多く含む水性インク等を多量に出射した場合には、インク吸収層表面と内部とで膨潤の違いにより、大きなカールを生じると要因となり、あるいは印字後、温湿度の異なる環境下でプリントを保存した場合でもカール変動を引き起こす要因となる。

上記課題に対し、例えば、インク吸収層内の硬化度を一定にするため、照射光源の照度を上げたり、あるいは照射時間を長くすることにより、ある程度のカールの緩和は認められるが、それを実現するためには、照射光源の増設や塗布速度の低下等を招く結果となり、生産性の観点からは受け入れ難い方法であり、インク吸収性とカール特性の両立を実現できるインクジェット記録用紙の開発が切望されている
特開平７−４０６４９号公報 特開平９−７１０３５号公報 特開２００２−１６０４３９号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インク吸収性及びカール特性に優れたインクジェット記録用紙を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

（請求項１）
支持体上に、少なくとも無機微粒子とバインダーとして電離放射線により架橋された親水性樹脂を含有するインク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該インク吸収層が、更にバインダーとして少なくとも水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。

（請求項２）
前記インク吸収層を２層以上有し、下部に位置するインク吸収層が、より上部に位置するインク吸収層よりも、全バインダー量に対する前記水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂量の比率が高いことを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙。

（請求項３）
前記高分子分散剤がポリビニルアルコールまたはその誘導体であり、かつ平均重合度が１５００〜５０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。

（請求項４）
前記エマルジョン樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）が、２０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。

本発明によれば、インク吸収性及びカール特性に優れたインクジェット記録用紙を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、少なくとも無機微粒子とバインダーとして電離放射線により架橋された親水性樹脂を含有するインク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該インク吸収層が、更にバインダーとして少なくとも水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙により、高いインク吸収性を付与すると共に、印字時、あるいは印字したインクジェット記録用紙を、例えば、低湿環境下で長時間に保存した際にも安定したカール耐性が得られることを見出し、本発明に至った次第である。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明のインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）においては、インク吸収層が、無機微粒子と共に、バインダーとして電離放射線により架橋された親水性樹脂含有することを特徴の１つとする。

本発明に係るインク吸収層に用いられる電離放射線により架橋される親水性樹脂とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋する水溶性樹脂であり、架橋反応後、架橋反応前よりも水溶性が低下する樹脂である。ただし、該樹脂は、架橋後もインクに対し十分な親和性を維持することが好ましい。

電離放射線の照射により架橋する親水性樹脂としては、例えば、光二量化型、光分解型、光変性型、光解重合型等の樹脂が挙げられる。本発明では光二量化型樹脂が好ましい。光二量化型樹脂としては、分子構造中にジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基などの架橋性基を導入したものが好ましい。また、光架橋後、アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、第１級アミノ基〜第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基等のカチオン性基を有する樹脂、例えば、特開昭５６−６７３０９号、同６０−１２９７４２号、同６０−２５２３４１号、同６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号の各公報に記載されている感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基となりカチオン性となるアジド基のような基を有する樹脂、例えば、特開昭５６−６７３０９号公報に記載されている感光性樹脂（組成物）等が挙げられる。

本発明に係る電離放射線の照射により架橋形成する親水性樹脂は、架電離放射線照射後に未反応遊離基が生じることを抑制できるので、経時的に塗膜の折り割れ性が劣化するということを抑制できる。このような親水性樹脂としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びこれらの共重合体並びにこれら親水性樹脂の誘導体を主鎖とし、前記したような架橋性基を側鎖とするものが挙げられる。

本発明に係る電離線の照射により架橋する親水性樹脂は、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により架橋反応を起こす樹脂であるが、架橋結合後に架橋結合前よりも水に溶解しにくくなる樹脂であることが好ましい。このような親水性樹脂としては、主鎖に複数の側鎖を有する平均重合度が３００以上、好ましくは４００以上、より好ましくは１０００以上の親水性親水性樹脂であり、電離放射線を照射することにより側鎖間で架橋結合する親水性樹脂が挙げられる。平均重合度の上限については特に制限はないが、概ね４０００程度である。電離線の照射により架橋する親水性樹脂の平均重合度は、架橋性基を修飾する前段階の高分子溶液の粘度から粘度平均重合度を決定することができる。例えば、親水性樹脂にポリビニルアルコールを用いる場合、ＪＩＳ Ｋ−６７２６に示される方法に準じて重合度を決定できる。

本発明においては、電離放射線の照射により架橋する親水性樹脂としては、特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂が好ましい。具体的には、ポリビニルアルコール構造中に、下記式（Ｉ）

で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂、又は下記式（II）

で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂である。

樹脂の具体例は該公報中の実施例１及び２に、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。

また、電離放射線の照射により架橋する親水性樹脂としては、特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂も好ましく用いられる。具体的には、ポリビニルアルコール構造中に下記式（III）または（IV）

で示される構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂である。

式中、Ｒ₁は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ^-はアニオンを示すが、これらは、ポリビニルアルコールまたは部分鹸化ポリ酢酸ビニルに、ホルミル基を有するスチリルピリジニウム塩またはスチリルキノリニウム塩を作用させて製造したスチリルピリジニウム（スチルバゾリウム）構造或いはスチリルキノリニウム構造を有する構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂であり、その製造法については特開昭６０−１２９７４２号公報に詳細に記載されており、これを参考に容易に製造できる。これら、スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウム基を有するポリビニルアルコール系樹脂中の、スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウム基の割合は、ビニルアルコール単位あたり、０．２〜１０．０モル％の割合であることが好ましい。感光性単位であるスチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウム基の導入量が多いほど高感度であるが、１０．０モル％を超えると水溶性が著しく減じ水に溶解しにくくなり、０．２モル％より少ないと架橋後の強度が不足する傾向にある。また、ベースとなるポリビニルアルコールは、一部未鹸化のアセチル基を含んでいてよく、ケン化度は７０〜１００％であることが好ましい。

主鎖に複数の側鎖を有する平均重合度が３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射し、側鎖間を架橋結合させた高分子化合物を含むバインダーを含有する多孔質インク吸収層の網目構造は、架橋剤のみを用いて架橋結合させて形成される多孔質の網目構造や、主鎖に複数の架橋性基を有さない親水性高分子化合物または重合度が低い親水性高分子化合物に電離放射線を照射して架橋結合させて形成された多孔質の網目構造のような比較的短い距離での三次元構造とは異なった、長い距離での架橋を含むため、多くの微粒子を保持しやすい構造を取っており、より少ないバインダー量で、即ち、微粒子に対するバインダーの比率をより小さくして、均一な膜を形成することができる。

このように、微粒子に対するバインダー比が小さい方が、インクジェット記録層の空隙率は上がり、インクをより保持しやすくなるので（インクを吸収しやすい）、インク溢れを抑制でき、乾燥が早く、形成される塗膜が強固で、折り曲げ等に対し強いほか、インクジェット記録シートを形成した後の印字或いは印画前の記録層のひび割れ、剥落等が少なく、更に印画或いは印字の後においても折り曲げ等によるストレスに対し耐性が強い多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録シートを得ることが出来る。

従って、高インク吸収性で、耐水性が改善され、折り割れおよびひび割れが少ないインクの乾燥速度の速いインクジェット記録用紙を得ることができる。

本発明においては、光開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。

適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができる。

適用される光開始剤、光増感剤について特に制限はないが、一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等があげられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。

特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−（２−ヒドロキシ）−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。

なお、増感剤を使用する場合には使用量は塗布組成物中の電離放射線硬化型樹脂に対して０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％程度の範囲で調節するのが望ましい。

これらの開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。塗布組成物中の電離放射線硬化型樹脂に対して０．０５〜３質量％程度混合してもよい。

また、上記において、ベースとなるポリビニルアルコールは、一部未鹸化のアセチル基を含んでいてよく、アセチル基の含有率は３０％未満であることが望ましい。またその重合度は１８００以上であることが好ましい。ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、９０〜１００％のものが特に好ましい。

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、第１〜第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を、該ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体を鹸化することにより得られる。

カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。

本発明に係るインク吸収層において、電離放射線により架橋される親水性樹脂に対する無機微粒子の比率は、質量比で２〜５０倍であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、インク吸収層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすく、過剰の電離放射線により架橋される親水性樹脂がインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぐことを避けられる。一方、この比率が５０倍以下であれば、インク吸収層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましい電離放射線により架橋される親水性樹脂に対するシリカ微粒子の比率は、２．５〜２０倍である。また、乾燥塗膜の折れ割れ耐性という観点からは、５〜１５倍が好ましい。

本発明のインクジェット記録用紙においては、インク吸収層中に上記説明した本発明に係る電離放射線により架橋される親水性樹脂と共に、水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂を含有することを特徴とする。

本発明のインクジェット記録用紙において、上記で規定する構成からなるインク吸収層とすることにより、電離放射線により架橋される親水性樹脂により高いインク吸収性を実現すると共に、該親水性樹脂の課題の１つであるインク吸収層の上部と下部領域とでの電離放射線の照射量差に起因する硬化度、それに伴うカールバランス変動に対し、エマルジョン樹脂を共存させることにより、塗膜の柔軟性を高め、効果的にカール変動を抑制することができるものである。

本発明でいうエマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を使って乳化重合させた樹脂である。

エマルジョンの重合時に一般的に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子の分散剤が挙げられる。

本発明におけるエマルジョン樹脂は、水系媒体中に微細な（平均粒径０．０１〜２μｍ）樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られることを特徴とする。用いる分散剤の種類によって出来上がるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とは、エマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。

水酸基を含む高分子分散剤とは、平均分子量が１０，０００以上の高分子の分散剤で、側鎖又は末端に水酸基が置換されたものであり、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子と２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコール等が挙げられ、特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称す）及びその誘導体が好ましい。

高分子分散剤として使用されるＰＶＡ及びその誘導体としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のＰＶＡ、及びカチオン変性したＰＶＡやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ＰＶＡ、シリル基を有するシリル変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ等がある。

ＰＶＡ及びその誘導体は、平均重合度の高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５，０００以内であるとエマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱い。従って、平均重合度は３００〜５，０００のものが好ましく、１，５００〜５，０００のものがより好ましく、３，０００〜４，５００のものが特に好ましい。ＰＶＡの鹸化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％がより好ましい。

上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、又はブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体、又は共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。

これらエマルジョン樹脂は、前述の如く空隙層形成時に柔軟性を付与するものであり、室温でも柔軟な性質を持つものが適しており、エマルジョン樹脂をフィルム化した場合のＴｇが２０℃以下であることが好ましく、−４０〜１０℃であることがより好ましい。

水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂の平均粒径は０．０１〜２μｍが好ましいが、インク吸収層を構成する材料で平均粒径が大きいものが含まれると、インク吸収層中における光の散乱により透明性が低下し、印字濃度の低下が起きてしまう。従ってエマルジョン樹脂の平均粒径は、０．０５〜０．５μｍであることが特に好ましい。

水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂の製造法は、特に制限はなく、公知の乳化重合法で製造される。又、このようなエマルジョン樹脂で市販されているものとして、例えば、大同化成工業社製のビニゾール４８０やビニゾール２０２３等の酢酸ビニル系エマルジョン、日信化学工業社製のビニブラン２５９７、ビニブラン２５６１等のアクリル系エマルジョン、住友化学工業社製のスミカフレックスＳ−４００等の酢酸ビニル−エチレン系エマルジョン等が挙げられる。

なお、本発明においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、本発明に係る電離放射線により架橋される親水性樹脂及び水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂と共に、従来公知の親水性樹脂を併用することを排除するものではない。

併用される親水性樹脂としては、特に制限はなく、従来公知の親水性バインダーとして用いることのできる親水性樹脂を用いることができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、ポリビニルアルコールが特に好ましい。

ポリビニルアルコールは、無機微粒子との相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、吸湿性等の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、本発明の課題である塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明で好ましく用いられるポリビリルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。

酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールとしては、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。

カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。

本発明で係るインク吸収層には、空隙構造を形成する無機微粒子を用いる。

本発明に用いられる無機微粒子は、細孔容量が大きく、平均粒径が小さい微細無機微粒子が用いられる。特に、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ、炭酸カルシウムなどの微細顔料が用いられる。

本発明に用いられるシリカとは、珪酸ソーダを原料として沈降法またはゲル法により合成された湿式シリカまたは気相法シリカである。

例えば、湿式シリカでは沈降法による（株）トクヤマのファインシールが、また、ゲル法によるシリカとしては日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬが市販されている。沈降法シリカは概ね１０〜６０ｎｍ、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ粒子として特徴づけられる。

湿式シリカの一次粒子径に関する下限として、特に制約はないが、シリカ粒子の製造安定性の観点から３ｎｍ以上であり、皮膜の透明性の観点から５０ｎｍ以下であることが好ましい。一般的にはゲル法により合成される湿式シリカの方が沈降法に対して一次粒径が小さい傾向にあり好ましい。

気相法シリカとは、四塩化ケイ素と水素を原料とし、燃焼法等により合成されるものであり、例えば、日本アエロジル株式会社製のアエロジルシリーズが市販されている。

高空隙率のインク吸収層を得る為には、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４００ｍ²／ｇ未満であるか、あるいは孤立シラノール基比率が０．５〜２．０であることが好ましい。

上記比表面積の下限としては、写真に近似の光沢が得られる観点から４０ｍ²／ｇである。なお、ＢＥＴ法とは気相吸着等温線から１ｇ当たりの表面積を求める方法により比表面積を測定する方法である。この範囲の比表面積を有する気相法シリカにおいて、一次粒径分布における変動係数を０．４以下とすることが、空隙率の観点から好ましい。ただし、湿式シリカにおいては、一次粒子自身が細孔径を持つためこの限りではない。

気相法シリカにおいては、二次凝集体は湿式シリカに対して比較的弱い相互作用により形成されているため、湿式シリカに対して低いエネルギーで分散できるという特徴がある。

気相法シリカの一次粒径分布における変動係数は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の一次粒子の粒径を求め、その粒径分布の標準偏差を数平均粒径値で割った値として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。

ここでいうシリカの一次粒子および二次粒子の平均粒径は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径から求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。

なお、本発明において、二次平均粒径としては、電離放射線の透過という観点から３００ｎｍ以下であることが好ましい。

また、前記気相法シリカを、湿度２０〜６０％の環境下で３日以上保存して気相法シリカの含水率を調整することも好ましい。

本発明に係る気相法シリカにおいて、孤立シラノール基比率は０．５〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．１である。

本発明のインクジェット記録用紙で用いることのできるアルミナとは、酸化アルミニウム及びその水和物のことであり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形、球状、板状、針状等の形態を有しているものが使用される。特に、アスペクト比が２以上で、一次粒径の平均粒径が５〜３０ｎｍの平板状アルミナ水和物、気相法アルミナが好ましい。

上記無機微粒子のインク吸収層形成用塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。

本発明に係る多孔質インク吸収層の空隙は、塗膜の単位面積あたり１５〜４０ｍｌ／ｍ²の容量を持つことが好ましい。ここでいう容量とは、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または、最終的に得られる記録用紙を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ ５１に規定される紙および板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したときの、接触時間が２秒における液体転移量などで定義される。

本発明に係るインクジェット記録用紙においては、上記構成に加えて、本発明の目的効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系の各種界面活性剤、粘度調整剤、低沸点有機、高沸点有機、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、光重合開始剤、光増感剤、重合促進剤、マット剤、シリコンオイル等が挙げられ、中でもカチオン性媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。

カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。

好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。

また、バインダーとして含有する親水性樹脂の架橋剤を併用してインク吸収層へ含有させたり、もしくは塗膜形成、乾燥後にオーバーコートさせることも特に好ましい。架橋剤により、インク吸収層の耐水性がさらに改善され、また、インクジェット記録時に親水性バインダーの膨潤が抑制されるためにインク吸収速度が向上する。

本発明の記録用紙においては、必要に応じて従来公知の架橋剤を使用することができ、無機系架橋剤（例えば、クロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ酸類など）や有機系架橋剤（例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、Ｎ−メチロール系架橋剤、アクリロイル系架橋剤、ビニルスルホン系架橋剤、活性ハロゲン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エチレンイミノ系架橋剤等）等を挙げることができる。

これらの架橋剤は、親水性バインダーに対して、概ね１〜５０質量％であり、好ましくは２〜４０質量％である。親水性バインダーがポリビニルアルコール類であり、微粒子がシリカである場合、架橋剤としては、３族、４族元素を含む化合物、特にホウ酸類やアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物などの無機系架橋剤およびエポキシ系架橋剤を適用することができる。

本発明においては、多価金属化合物を上記インク吸収層に添加し用いることができる。

多価金属化合物としては、例えば、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｚｒ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ａｌ³⁺などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。なお、好ましくは、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物である。インク吸収層に多価金属化合物を含有させることにより、滲みや耐水性を向上させることができる。これらの多価金属化合物の多価金属イオンは、記録用紙１ｍ²当たり、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲でインク吸収層に含有させることができる。

本発明のインクジェット記録用紙においては、上記説明した本発明に係る電離放射線により架橋される親水性樹脂及び水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂を含有するインク吸収層を２層以上有し、より下部に位置するインク吸収層が、より上部に位置するインク吸収層よりも、全バインダー量に対する前記水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂量の比率が高いことが好ましい。この様な層構成とすることにより、高いインク吸収能を付与するため、厚い湿潤膜厚でインク吸収層を形成した場合でも、その後の電離放射線照射工程で、下層部への電離放射線の照射量が上部領域に対し低下した状態でも、下層ほどエマルジョン樹脂量の比率を高めることにより、上下層部間でのカールバランスの崩れを効果的に緩和することができる。

本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙など）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。

好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が用いられる。

上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明のインクジェット記録用紙は着色された支持体であってもよい。

本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルムおよび紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。

以下、最も好ましいポリオレフィンの代表であるポリエチレンでラミネートした紙支持体について説明する。

紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。

上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。

原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。

抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。

原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ²（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定した場合、５〜９であることが好ましい。

原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。

また、塗布層側のポリエチレン層には、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。

ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出ししてコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微粒面を形成したものも本発明で使用することができる。

原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿および高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、本発明に係る水系塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。

更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。

１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ²
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ^*＝９０〜９８、ａ^*＝−５〜＋５、ｂ^*＝−１０〜＋５が好ましい。

上記支持体のインク吸収層側には、インク吸収層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることが好ましい。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録用紙１ｍ²当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。

上記支持体のインク吸収層側と反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、やはりゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。

下引き層やバック層の塗設に当たっては、支持体表面のコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を併用することが好ましい。

本発明の記録用紙の空隙層及び下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種のインク吸収層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもできる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。

次に、本発明のインクジェット記録用紙の製造方法について、具体的に説明する。

はじめに、本発明のインクジェット記録用紙の製造に適用できる製造工程フローについて、図を用いて説明する。

図１は、本発明のインクジェット記録用紙の製造に適用できる製造工程フローの一例を示す模式図である。

インクジェット記録用紙の製造工程１では、支持体をロール状に積層した支持体元巻２より、支持体Ｆを繰り出し、サポートロールＳを介して、塗布部Ｃに搬送される。塗布部Ｃは、支持体Ｆの裏面部を保持するバックアップロール３とコータ４とで構成され、コータ４には、電離放射線により架橋する親水性樹脂を含む親水性バインダーおよび無機微粒子を含有するインク吸収層塗布液５をコータ４に供給するための調整釜が配管を介して接続されている。

連続走行する支持体Ｆ上に、コータ４よりインク吸収層塗布液を所定の湿潤膜厚で塗布を行った後、その下流部に配置されている電離放射線照射部６により電離放射線を照射して、インク吸収層中に含有している親水性樹脂を硬化（架橋）させた後、冷却ゾーン７で十分に冷却セットさせた後、乾燥部８に搬送して、温度及び湿度を制御した乾燥風を吹き付ながら、搬送ロール９及びリバーサー１０を介して搬送して乾燥される。乾燥が完了したインクジェット記録用紙は、巻き取り部でロール状に積層される。

なお、図１においては、一例として冷却ゾーン７を設けた例を示したが、冷却ゾーンを省略した形態でも良く、また、図１では、一例として冷却ゾーン７の前に電離放射線照射部６を設けた例を示したが、冷却ゾーン７の後に電離放射線照射部６を設けた形態であってもよく、本発明で規定する電離放射線の照射条件を満たす範囲であれば、電離放射線照射部６の設置位置は制限されない。

調製釜で調製するインク吸収層塗布液５は、電離放射線により架橋する親水性樹脂と必要に応じて別の親水性樹脂をバインダーと、フィラーとして用いる無機微粒子とを、必要に応じて界面活性剤等の存在下で混合、分散した後、必要であれば上述の添加剤等を更に混合して調製し、このインク吸収層塗布液を少なくとも支持体の片面に塗布して、インク吸収層を形成するための塗布膜を形成する。

本発明に係る記録用紙のインク吸収層は、単層であっても多層であっても良く、多層構成の場合には、全てのインク吸収層を同時に塗布することが、製造コストを低減できる観点から好ましい。

上記インク吸収層塗布液、あるいはその他の構成層の支持体への塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。

次に、塗膜に電離放射線、例えば、紫外線（具体的な光源は、後述するが、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ等）等を照射する。この電離放射線の照射により、電離放射線により架橋する親水性樹脂の側鎖間で架橋反応を生じさせ、塗膜の粘弾性を上昇させ、流動化を抑えてゲル化し、均一な塗膜を形成させることができる。電離放射線照射後に、塗膜を乾燥させ、支持体上に均一な、親水性バインダーと微粒子を主として含有する空隙を有するインク吸収層が形成されたインクジェット記録用紙を得ることができる。

本発明においては、塗布部Ｃで支持体上にインク吸収層塗布液を塗設してから電離放射線照射部６により電離放射線を照射するまでの時間ｔを１０秒以下にすることを特徴の１つとし、好ましくは塗布後０．１〜３秒の間に電離放射線を照射することが、本発明の下記目的効果をいかんなく発揮する観点から好ましい。すなわち、この照射条件をとることにより、速やかな電離放射線により架橋する親水性樹脂の架橋反応を行い、支持体の搬送中に、幅手の両端部間で発生する支持体のツレによる縦ムラ状の故障（モトル状故障）を効率よく防止することができる。

また、本発明のインクジェット記録用紙の製造方法においては、塗布膜に電離放射線を０．１〜１００ｍＪ／ｃｍ²の範囲の照射量で照射する以前の領域、すなわち、塗布部Ｃで支持体上にインク吸収層塗布液を塗設してから電離放射線照射部６により電離放射線を照射するまでの時間ｔの間で搬送される領域において、塗膜面に吹き付ける乾燥風の風速を１５ｍ／ｓｅｃ以下とすることを特徴とし、好ましくは１〜１５ｍ／ｓｅｃであり、更に好ましくは塗布後３秒以内の領域で、塗膜面に吹き付ける乾燥風の風速を１〜１５ｍ／ｓｅｃ以下とすることが好ましい。上記で規定する条件とすることにより、電離放射線照射前で未硬化状態の塗布膜への外風による吹かれムラ（風の影響により、塗膜が部分的に一定方向に移動してムラを生じる現象）を防止することにより、均一性の高い塗布膜を形成することができる。

また、本発明のインクジェット記録用紙の製造方法においては、塗布膜に電離放射線を照射した後、３０秒以内に塗布膜の膜面温度を３０℃以上とすることが好ましく、更に好ましくは３０秒以内に塗布膜の膜面温度を３０℃以上、８０℃以下とすることが好ましい。上記で規定する条件とすることにより、硬化した塗布膜の乾燥を効率よく行うことができ、その結果、高い生産性を得ると共に、ひび割れ耐性をより一層向上させることができる。

また、本発明のインクジェット記録用紙の製造方法では、乾燥工程において、塗布膜の含水率が３０〜２００％の領域で塗布膜の膜面温度を３０℃以上、１００℃以下とすることを特徴とし、上記で規定する条件とすることにより、硬化した塗布膜の乾燥を効率よく行うことができ、その結果、高い生産性を得ると共に、ひび割れ耐性をより一層向上させることができる。

本発明のインクジェット記録用紙の製造方法においては、上記で規定する各製造条件に加えて、必要に応じて、塗布膜の含水率が２００％以下の領域で、更に波長３５０〜４００ｎｍの紫外線を０．１〜１００ｍＪ／ｃｍ²の範囲の照射させることが、より塗膜の硬度を高める観点から好ましい。

また、乾燥終了後、ロール状に巻いたままあるいは種々のサイズのシートやロールに断裁後、３０〜６０℃で一定時間、例えば１日〜１ヶ月間保管することが好ましい。コストの観点から、１日〜３日がより好ましい。

本発明のインクジェット記録用紙の製造方法で使用可能な電離放射線としては、例えば、電子線、紫外線、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、Ｘ線等が挙げられ、人体への影響が少なく、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している紫外線が好ましく用いられる。

電離放射線として電子線を使用する場合、照射する電子線の量は０．１〜２０Ｍｒａｄ程度の範囲で調節するのが望ましい。０．１Ｍｒａｄ以上とすることにより、充分な照射効果を得ることができ、２０Ｍｒａｄ以上とすることにより、支持体、特に紙やある種のプラスチックの劣化を抑制することができる。電子線の照射方式としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が採用され、電子線を照射する際の加速電圧は１００〜３００ｋＶ程度が好ましい。なお、電子線照射方式は、紫外線照射に比べて生産性が高く、増感剤添加による臭気や着色の問題がなく、更に均一な架橋構造をとりやすいといった利点がある。

電離放射線として紫外線を使用する場合、光源として、例えば、数１００Ｐａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。また、３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターを設けることが好ましい。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ²〜１ｋＷ／ｃｍ²、照射エネルギーとしては０．１ｍＪ／ｃｍ²〜１５０ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、１ｍＪ／ｃｍ²〜５０ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。

光源波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれる場合や、照射エネルギーとして１５０ｍＪ／ｃｍ²を超える場合は、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤を紫外線により分解する可能性があり、本発明の効果を得られないだけでなく、分解物に由来する臭気などの問題を起こす可能性があるので好ましくない。照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ²に満たない場合は架橋効率が不足し、本発明の効果が十分に得られない。

紫外線照射の際の照度は０．１ｍＷ／ｃｍ²以上、１Ｗ／ｃｍ²以下が好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ²を超える場合、塗膜の表面硬化性は向上するが、深部硬化性が低下し表面のみ堅い膜が得られる。その場合は、膜の深度方向の堅さのバランスが崩れ、カールなどが起こり、好ましくない。

照度が０．１ｍＷ／ｃｍ²より低い場合は、膜中の散乱等により架橋が十分進まず、本発明の効果が得られないため好ましくない。

同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ²）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。

照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。

照度が低過ぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するため好ましくない。

本発明の記録用紙を用いて画像記録（プリント）する際には、インクジェット用のインクを用いることが好ましい。

上記インクジェット用のインクとは、着色剤、液媒体及びその他の添加剤を有する水性インクである。また、インクとしては、本発明で用いられる支持体に吸収されないものが好ましい。

上記着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料或いは水分散性顔料を用いることができるが、その中でも水分散性顔料を用いることが、本発明に係る構成を採った際に、特に発色性が向上するという観点から特に好ましい。

上記液媒体としては、主に水及び水溶性の各種有機溶剤で構成されるものが好ましい。前記有機溶剤としては、本発明で用いられる支持体に吸収されないものであれば特に限定されず、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられるが、これらの中ではジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等が好ましく用いられる。

上記その他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙げられ、必要に応じ添加して用いることが好ましい。

水性インクとしては、インク吸収層に対する濡れ性を良好にするために、２０℃における表面張力は、０．０２５〜０．０６Ｎ／ｍが好ましく、０．０３〜０．０５Ｎ／ｍがより好ましい。また、上記水性インクのｐＨを、５〜１０に調整したものが好ましく、６〜９であるものがより好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
《記録用紙の作製》
〔シリカ分散液の調製〕
（シリカ分散液Ｄ−１の調製）
予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を２５％含むシリカ分散液Ｂ−１（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）の４００Ｌの中に、カチオン性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌを、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ²の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−１を得た。

得られたシリカ分散液Ｄ−１は、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。

（シリカ分散液Ｄ−２の調製）
予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を２５％含むシリカ分散液Ｂ−１（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）４００Ｌの中に、カチオン性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌを、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、硼酸とホウ砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ−１（各々３％の濃度）５４Ｌを攪拌しながら、徐々に添加した。

次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ²の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−２を得た。

得られたシリカ分散液Ｄ−２は、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。

〔エマルジョン樹脂溶液の調製〕
〈エマルジョン樹脂溶液Ａ１の調製〉
分散剤として４％ポリビニルアルコール水溶液（重合度１７００、鹸化度８８．５モル％）の４５０ｇをｐＨ３．８に調整し、攪拌しながらメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の５０ｇとアクリル酸ブチル（ＢＡ）の５０ｇを加えて６２℃に昇温し、４％過硫酸アンモニウム水溶液を１３ｇ添加して重合を開始した。２０分後、メタクリル酸メチルの１００ｇとアクリル酸ブチルの１００ｇを４時間かけて徐々に添加し、６時間後、重合率が９９．９％になったところで冷却した。これをｐＨ７．０に中和し、エマルジョン樹脂溶液Ａ−１を合成した。このエマルジョン樹脂溶液を真空乾燥機にて６０℃で乾燥し、示差走査熱量計によりＴｇを測定したところ、１５℃であった。

〈エマルジョン樹脂溶液Ａ２〜Ａ５の調製〉
上記エマルジョン樹脂溶液Ａ１の調製において、単量体の種類（なお、表１に記載のＥＨＡは、２−エチルヘキシルメタクリレートを表す）、分散剤の種類を、表１に記載のように変更した以外は同様にして、エマルジョン樹脂溶液Ａ２〜Ａ５を調製した。なお、Ｔｇは単量体の組成比率を、表１に記載のＴｇとなるように調整した。

〔インク吸収層塗布液の調製〕
（インク吸収層塗布液１の調製）
上記調製したシリカ分散液Ｄ−１の４５００ｇ中に、１０％の固形分濃度とした特開２０００−１８１０６２号公報に記載の実施例を参照して調製した一般式（１）で表される紫外線架橋型ポリビニルアルコール誘導体水溶液（化合物−１：主鎖ＰＶＡ重合度３０００、ケン化度８８％、架橋基変性率１ｍｏｌ％）の９６０ｇと光開始剤（日本化薬製 カヤキュアＱＴＸ）の１．５ｇ及び上記調製したエマルジョン樹脂溶液Ａ−１の７０ｇを攪拌しながら徐々に添加し、純水で６０００ｇに仕上げて、インク吸収層塗布液１を調製した。

得られたインク吸収層塗布液１を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。

（インク吸収層塗布液２〜５の調製）
上記インク吸収層塗布液１の調製において、エマルジョン樹脂溶液の種類をＡ−２〜Ａ−５にそれぞれ変更した以外は同様にして、インク吸収層塗布液２〜５を調製した。

（インク吸収層塗布液６の調製）
上記調製したシリカ分散液Ｄ−２の４５００ｇ中に、１０％ポリビニルアルコール（平均重合度：３５００ ケン化度９９．７％、クラレ社製 ＰＶＡ１３５Ｈ）を９６０ｇ及びエマルジョン樹脂Ａ−１の７０ｇを攪拌しながら徐々に添加し、純水で６０００ｇに仕上げ、インク吸収層塗布液６を調製した。

得られたインク吸収層塗布液６を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。

（インク吸収層塗布液７の調製）
上記インク吸収層塗布液６の調製において、エマルジョン樹脂溶液Ａ−１を、エマルジョン樹脂溶液Ａ−４に変更した以外は同様にして、インク吸収層塗布液７を調製した。

〔記録用紙の作製〕
（記録用紙１０１の作製）
上記調製したインク吸収層塗布液１を、下記支持体Ａ上にバーコーターによりシリカの付き量が２６ｇ／ｍ²となる条件で塗布した。

使用した支持体Ａは、含水率が８％で、坪量が１８０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側はコロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製 ＰＶＡ２３５）を記録用紙１ｍ²当り０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン−アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。

塗布後、直ちに３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプで、エネルギー量４０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、その後５０℃の熱風型オーブンで乾燥させて、記録用紙１０１を作製した。

（記録用紙１０２の作製）
上記記録用紙１０１の作製において、塗布後に照射した紫外線のエネルギー量を８０ｍＪ／ｃｍ²に変更した以外は同様にして、記録用紙１０２を作製した。

（記録用紙１０３〜１０７の作製）
上記記録用紙１０１の作製において、インク吸収層塗布液の種類及び紫外線の照射エネルギー量を表２に記載のように変更した以外は同様にして、記録用紙１０３〜１０７を作製した。

（記録用紙１０８の作製）
インク吸収層塗布液６を、支持体Ａ上にバーコーターによりシリカの付き量が２６ｇ／ｍ²となる条件で塗布した後、紫外線照射は行わずに、５０℃の熱風型オーブンで乾燥させて、記録用紙１０８を作製した。

（記録用紙１０９の作製）
上記記録用紙１０８の作製において、インク吸収層塗布液５をインク吸収層塗布液７に変更した以外は同様にして、記録用紙１０９を作製した。

以上のようにして作製した記録用紙１０１〜１０９は、乾燥後に自動断裁機によりＬ判サイズに断裁し、１００枚を重ねた状態で更に４０℃の環境下で３日間保管して安定化させた。

《記録用紙の評価》
（インク吸収性の評価）
各記録用紙について、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９５０Ｃを用い、ＰＭ写真用紙モード、きれい、Ｌ版サイズふちなしの条件にて、Ｓｔａｔｕｓ−Ａで測定した際のニュートラルグレー色の反射濃度が約１．０となる条件で、全面ベタ画像の印字を行った後、印字した画像表面を目視観察し、下記に示す基準に従ってインク吸収性の評価を行った。

○：画像ムラの発生が全く認められないか、あるいは僅かに画像ムラが認められるが、ベタ印字しても実技上は全く問題の無い品質である
△：画像ムラがベタ画像印字では認識できるレベルにあるが、通常の画像を印字した際にはほとんど目立たず、実用上強要される範囲にある
×：グレーベタ画像で色ムラの発生が認められ、実技上許容され難い品質である
上記の評価ランクにおいて、実用上、×は商品価値に乏しいと判定した。

（カール耐性の評価）
Ａ４サイズに断裁した各記録用紙を、１８℃で相対湿度を２５％に制御した部屋で、水平な台の上に４８時間放置し、四隅のカール（持ち上がり）の高さを測定し、その平均値（ｍｍ単位）を測定し、以下の基準に従ってカール耐性の評価を行った。なお、各記録用紙は四隅が持ち上がる状態になる向きに放置し、インク吸収層塗設面側を上にしたときに四隅が持ち上がる状態を表示した。

◎◎：平均高さが０ｍｍ以上、２ｍｍ未満である
◎：平均高さが２ｍｍ以上、４ｍｍ未満である
○：平均高さが４ｍｍ以上、８ｍｍ未満である
△：平均高さが８ｍｍ以上、１２ｍｍ未満である
×：平均高さが１２ｍｍ以上である
以上により得られた評価結果を、表２に示す。

表２に記載の結果より明らかなように、電離放射線により架橋された親水性樹脂と高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂とをバインダーとして用いた本発明の記録用紙は、比較例に対し、高いインク吸収性を有し、かつ低湿度環境下で保存した際にもカール安定性に優れていることが分かる。

実施例２
《シリカ分散液Ｄ−３の調製》
予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を２５％含むシリカ分散液Ｂ−１（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−２を１２％、ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ²の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−１を得た。得られたシリカ分散液Ｄ−３は、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。

《記録用紙の作製》
〔記録用紙２０１の作製〕
（インク吸収層塗布液の調製）
実施例１及び上記調製した各シリカ分散液を用いて、以下に記載の各添加剤を順次混合して、多孔質のインク吸収層塗布液を調製した。

〈第１層用インク吸収層塗布液：最下層〉
シリカ分散液Ｄ−１ ４５００ｇ
１０％紫外線架橋型ポリビニルアルコール誘導体水溶液（化合物−１：主鎖ＰＶＡ重合度３０００、ケン化度８８％、架橋基変性率１ｍｏｌ％） ９６０ｇ
光開始剤（日本化薬製 カヤキュアＱＴＸ） １．５ｇ
エマルジョン樹脂溶液Ａ−１（固形分濃度４４％） １１．５ｇ
純水で６０００ｇに仕上げて、第１層用インク吸収層塗布液を調製した。

〈第２層用インク吸収層塗布液：最上層〉
シリカ分散液Ｄ−３ ４５００ｇ
１０％紫外線架橋型ポリビニルアルコール誘導体水溶液（化合物−１：主鎖ＰＶＡ重合度３０００、ケン化度８８％、架橋基変性率１ｍｏｌ％） ９６０ｇ
光開始剤（日本化薬製 カヤキュアＱＴＸ） １．５ｇ
エマルジョン樹脂溶液Ａ−１（固形分濃度４４％） ７３ｇ
カチオン型界面活性剤−１の４％水溶液 ３ｍｌ
サポニンの２５％水溶液 ２ｍｌ
純水で６０００ｇに仕上げて、第２層用インク吸収層塗布液を調製した。

上記のようにして調製した各塗布液は、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。

（記録用紙の作製）
上記調製した各インク吸収層塗布液（第１層用、第２層用）を用いて、実施例１で作製した支持体Ａ上に、それぞれのインク吸収層におけるシリカ付き量が１３ｇ／ｍ²になる条件で、スライドホッパー型コーターを用い４０℃で２層同時重層塗布を行った。なお、上記紙支持体Ａは、幅が約１．５ｍ、長さが約４０００ｍのロール状に巻かれた支持体とした。

次いで、支持体上に各インク吸収層塗布液の塗布した後、最初の乾燥ゾーンにおいて３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプを用い、エネルギー量５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、その後、温風を順次インク吸収層表面に吹き付けながら各ゾーン（それぞれ温湿度を独立して任意に調整できる１１のゾーンを用いた）を通過させて乾燥し、ロール状に巻き取って、試料２０１を作製した。乾燥後、自動断裁機によりＬ判サイズに断裁し、１００枚を重ねた状態で更に４０℃の環境下で３日間保管して安定化させた。

〔記録用紙２０２、２０３の作製〕
上記記録用紙２０１の作製において、第１層用インク吸収層塗布液及び第２層用インク吸収層塗布液の調製で用いたエマルジョン樹脂溶液Ａ−１の添加量を、表３に記載のＥ／Ｂ（総バインダー量Ｂに対するアマルジョン樹脂Ａ−１の質量比）となるように適宜調整した以外は同様にして、記録用紙２０２、２０３を作製した。

《記録用紙の評価》
上記作製した記録用紙２０１〜２０３について、実施例１に記載の方法と同様にして、インク吸収性及びカール耐性の評価を行い、得られた結果を表３に示す。

表３に記載の結果より明らかなように、２層からなる本発明の記録用紙においては、上層のＥ／Ｂに対し、下層のＥ／Ｂをより高く設定することにより、カール耐性がより向上していることが分かる。

本発明のインクジェット記録用紙の製造方法に適用できる製造工程フローの一例を示す模式図である。

符号の説明

１ インクジェット記録用紙の製造工程
２ 支持体元巻
３ バックアップロール
４ コータ
５ 多孔質層塗布液
６ 電離放射線照射部
７ 冷却ゾーン
８ 乾燥部
９ 搬送ロール
１０ リバーサー
Ｃ 塗布部
Ｆ 支持体
Ｓ サポートロール

Claims (4)

1. 支持体上に、少なくとも無機微粒子とバインダーとして電離放射線により架橋された親水性樹脂を含有するインク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、該インク吸収層が、更にバインダーとして少なくとも水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂を含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
2. 前記インク吸収層を２層以上有し、下部に位置するインク吸収層が、より上部に位置するインク吸収層よりも、全バインダー量に対する前記水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂量の比率が高いことを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙。
3. 前記高分子分散剤がポリビニルアルコールまたはその誘導体であり、かつ平均重合度が１５００〜５０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
4. 前記エマルジョン樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）が、２０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。

Images