JP2006225549A - ゴム組成物およびそれからなるタイヤ用チューブ - Google Patents

Abstract

【課題】チューブの成形工程等において発生する有害なニトロソアミンを排出せず、さらに、チューブ成形時における粘着性を上げて加工性を向上させたゴム組成物およびそれからなるタイヤ用チューブを提供する。
【解決手段】ブチル系ゴムおよび／またはエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなるポリマー１００重量部に対して、一般式（１）
【化１】

（一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、炭素数４以上の非直鎖型炭化水素基である）
で表されるチウラム系化合物、および一般式（２）
【化２】

（一般式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、炭素数４以上の非直鎖型炭化水素基である）
で表されるジチオカルバミン酸亜鉛系化合物を合計１〜３．５重量部、ならびに
硫黄を０．５〜２．５重量部含有するゴム組成物、およびそれからなるタイヤ用チューブ。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれからなるタイヤ用チューブに関する。

タイヤ用チューブに使用されるゴム組成物には、チューブに空気を保持するために、ポリマーとしてブチルゴム、塩素化ブチルゴムなどのブチル系ゴムが採用されている。しかし、ブチル系ゴムは、天然ゴムやスチレンブタジエンゴムなどのポリマーと比較すると、分子内の不飽和結合数が極端に少ないため、加硫速度が著しく遅くなるという問題があった。

加硫速度を速めるためには、硫黄により加硫するのではなく、過酸化物によって加硫を行えばよいことが容易に推測されるが、ブチル系ゴムは過酸化物の分解時に発生するラジカルによって主鎖の崩壊が起こるため現実的ではなかった。

そのため、ブチル系ゴムを使用したゴム組成物には、加硫速度を速めるために、著しく優れた加硫促進作用を示すチウラム系やジチオカルバミン酸系の加硫促進剤が利用されている。

しかし、一般的なチウラム系の加硫促進剤として使用されるテトラメチルチウラムジスルフィド、および一般的なジチオカルバミン酸系の加硫促進剤として使用されるジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などの化合物は、ドイツ規制ＴＲＧＳ５５２で示されるように、酸化されることで人体に有害なニトロソアミン化合物へと変化するという問題がある。

そのため、それらをタイヤチューブ用ゴム組成物における加硫促進剤として使用することで、チューブの生産工程において発生した該ニトロソアミン化合物により作業者の健康が害される、また、使用後に投棄されたチューブから該ニトロソアミン化合物が溶出されることで環境汚染が生じることが懸念されている。

特許文献１には、タイヤ用トレッドゴム組成物が開示されているが、タイヤのチューブに用いることを想定したものではなく、また、ゴム組成物からニトロソアミン化合物により環境汚染が生じるという問題があった。

特開２００３−２１３０４４号公報

本発明は、チューブの成形工程等において発生する有害なニトロソアミンを排出せず、さらに、チューブ成形時における粘着性を上げて加工性を向上させたゴム組成物およびそれからなるタイヤ用チューブを提供することを目的とする。

本発明は、ブチル系ゴムおよび／またはエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなるポリマー１００重量部に対して、一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、炭素数４以上の非直鎖型炭化水素基である）
で表されるチウラム系化合物、および一般式（２）

（一般式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、炭素数４以上の非直鎖型炭化水素基である）
で表されるジチオカルバミン酸亜鉛系化合物を合計１〜３．５重量部、ならびに
硫黄を０．５〜２．５重量部含有するゴム組成物に関する。

また、本発明は、前記ゴム組成物からなるタイヤ用チューブに関する。

本発明によれば、特定のチウラム系化合物およびジチオカルバミン酸亜鉛系化合物を特定量配合することにより、チューブの成形工程等において発生する有害なニトロソアミンを排出せず、さらにチューブ成形時における粘着性を上げて加工性を向上させたゴム組成物およびそれからなるタイヤ用チューブを提供することができる。

本発明のゴム組成物は、ポリマー、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸亜鉛系化合物、および硫黄からなる。なお、本発明において、チウラム系化合物およびジチオカルバミン酸亜鉛系化合物は加硫促進剤として、また、硫黄は加硫剤として使用される。

ポリマーは、ブチル系ゴムおよび／またはエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる。

ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）などがあげられる。なかでも、ハロゲン元素を含有していない点で環境汚染がないことから、ＩＩＲが好ましい。

エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）におけるジエン部のモノマー成分としては、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロヘキシルペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）が挙げられる。なかでも、加硫ゴムの特性が優れることから、ＥＮＢが好ましい。

ポリマー中のブチル系ゴムの含有率は１００〜７０重量％であることが好ましく、ポリマー中のエチレン−プロピレン−ジエンゴムの含有率は０〜３０重量％であることが好ましい。ブチル系ゴムの含有率が７０重量％未満であり、エチレン−プロピレン−ジエンゴムの含有率が３０重量％をこえると、空気透過しやすくチューブとしての性能が低下する傾向がある。

チウラム系化合物（以下、チウラム系化合物１）は、一般式（１）

で表される。

一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、炭素数４以上の非直鎖型炭化水素基を示す。

また、前記非直線型炭化水素基の炭素数は１０以下であることが好ましい。

炭素数４以上の非直鎖型炭化水素基としては、例えば、ベンジル基のような芳香族含有基、シクロペンチル基のようなシクロアルキル基、イソブチル基のようなアルキル基、ヘキシ−３−エン−１−イル基のようなアルケニル基、ヘキシ−３−イン−１−イル基のようなアルキニル基があげられる。なかでも、酸化されることで生成されるニトロソアミン化合物の人体への有害性が小さく、さらに、配合して得られた未加硫ゴム組成物の粘着が大きいため（粘着性が向上しているため）、チューブの成形が容易であることから、ベンジル基、イソブチル基が好ましく、ベンジル基がとくに好ましい。

チウラム系化合物としては、一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のものも知られているが、それらは酸化されることで有毒なニトロソアミン化合物を生成し、さらに、得られた未加硫ゴム組成物の粘着性が小さく、チューブの成形が困難であるため、チウラム系化合物１としては用いない。

チウラム系化合物１の含有量は、ポリマー１００重量部に対して０．５〜３．５重量部であることが好ましい。チウラム系化合物１の含有量が０．５重量部未満では、ジチオカルバミン酸亜鉛の含有量が多くなり、配合単価が著しく高くなるため経済的でない。また、チウラム系化合物１の含有量が３．５重量部をこえると、加硫速度が著しく速くなるため、ゴム組成物の製造工程における作業性が悪化する傾向がある。

ジチオカルバミン酸亜鉛系化合物（以下、ジチオカルバミン酸亜鉛系化合物２）は、一般式（２）

で表される。

一般式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、炭素数４以上の非直鎖型炭化水素基を示す。

また、前記非直線型炭化水素基の炭素数は１０以下であることが好ましい。

炭素数４以上の非直鎖型炭化水素基としては、ベンジル基のような芳香族含有基、シクロペンチル基のようなシクロアルキル基、イソブチル基のようなアルキル基、hex-3-en-1-yl基のようなアルケニル基、hex-3-yn-1-yl基のようなアルキニル基があげられる。なかでも、酸化されることで生成されるニトロソアミン化合物の人体への有害性が小さく、さらに、配合して得られた未加硫ゴム組成物の粘着性が大きいためチューブの成形が容易であることから、ベンジル基、イソブチル基が好ましく、ベンジル基がとくに好ましい。

ジチオカルバミン酸亜鉛系化合物としては、一般式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のものも知られているが、それらは酸化されることで有毒なニトロソアミン化合物を生成し、さらに、得られた未加硫ゴム組成物の粘着性が小さく、チューブの成形が困難であるため、ジチオカルバミン酸亜鉛系化合物２としては用いない。

ジチオカルバミン酸亜鉛系化合物２の含有量は、ポリマー１００重量部に対して０．５重量部以下であることが好ましい。また、ジチオカルバミン酸亜鉛系化合物２の含有量が０．５重量部をこえると、加硫速度が著しく速くなるため、ゴム組成物の製造工程における作業性が悪化し、また、ジチオカルバミン酸亜鉛系化合物２を多量に配合するため、配合単価が上昇するため経済的でない傾向がある。

チウラム系化合物１およびジチオカルバミン酸亜鉛系化合物２の合計含有量は、ポリマー１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは１．５重量部以上である。合計含有量が１重量部未満では、加硫に大きく時間を費やすため好ましくない。また、チウラム系化合物１およびジチオカルバミン酸亜鉛系化合物２の合計含有量は、ポリマー１００重量部に対して３．５重量部以下、好ましくは３．０重量部以下である。合計含有量が３．５重量部をこえると、タイヤチューブの耐久性が充分ではなく、タイヤ走行によりタイヤチューブがバーストする傾向がある。

硫黄の含有量は、ポリマー１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは０．７重量部以上である。含有量が０．５重量部未満では、加硫ゴムの特性が悪化する。また、硫黄の含有量は、ポリマー１００重量部に対して２．５重量部以下、好ましくは２．３重量部以下である。硫黄の含有量が２．５重量部をこえると、硫黄がゴム表面に析出するため作業性の悪化や製品の外観を損ねる。

本発明のゴム組成物は、ポリマー、チウラム系化合物１、ジチオカルバミン酸亜鉛系化合物２および硫黄以外にも、ゴム工業において使用されているカーボンブラックなどの補強用充填剤、オイルなどの軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸などを使用することができる。

本発明のタイヤ用チューブは、前記ゴム組成物からなることが好ましい。

タイヤ用チューブは、タイヤとリムとの間に配置されるものをいう。前記タイヤとしては、具体的に自転車用タイヤ、自動車用バイアスタイヤ、自動二輪車用バイアスタイヤ、農耕車輌用バイアスタイヤなどが挙げられるが、なかでも、自動車用バイアスタイヤは生産量が著しく多いため環境への影響も大きいことから、タイヤ用チューブは自動車用バイアスタイヤに使用されることが好ましい。

実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例において使用した各種薬品を以下に記載する。
ブチルゴム：日本ブチル（株）製のブチル２６５
ＥＰＤＭ：住友化学（株）製の５０１Ａ（ジエン部のモノマー成分：エチリデンノルボルネン）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＳＯ
オイル：（株）ジャパンエナジー製のパラフィンオイル
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＴ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＴ（テトラメチルチウラムジスルフィド）
加硫促進剤ＥＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＥＺ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＴＢｚＴＤ：三新化学工業（株）製のサンセラーＴＢＺＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）
加硫促進剤ＺＴＣ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＺＴＣ（ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛）

実施例１〜２および比較例１〜６
＜人体への有害性＞
ドイツ危険物質委員会（ＡＧＳ）が定めたＴＲＧＳ(Technische Regeln Fuer gefaehrliche Stoffe und Zubereitungen)５５２中において、使用した加硫促進剤が記載されていない場合を○、およびそれに記載されている場合を×とした。

（未加硫ゴム組成物の作製）
表１の配合内容にしたがって、硫黄および加硫促進剤をのぞく薬品を配合し、バンバリーミキサーを用いて１５０℃、５分間混練りした。得られた混練り物に、さらに硫黄および加硫促進剤を添加して１００℃、３分間混練りすることで、未加硫ゴム組成物を作製した。

＜加硫時間＞
前記未加硫ゴム組成物を用い、加硫硬化特性試験（ＪＩＳＫ６３００−２）にしたがって測定をおこなった。キュラストメーターを使用し、１７０℃の温度条件におけるトルクを測定し、９０％加硫量に至る加硫時間を測定した。そして、比較例１の加硫時間を基準（１００）とし、そのほかの加硫時間を指数表示した。指数が大きいほど、加硫に時間がかかるため、好ましくないことを示す。

（タイヤ用チューブの作製）
筒状に押し出したゴムシートの両端をジョイント成型することにより、未加硫ゴム組成物をチューブ形状に成形し、１７０℃、１０分間加硫することにより、タイヤ用チューブを作製した。

＜粘着性＞
前記タイヤ用チューブの作製工程中において、チューブ形状に成形するときの未加硫ゴム組成物の粘着性を観察し評価した。◎は未加硫ゴム組成物の粘着性が大きく、ジョイント成型が可能であること、○は未加硫ゴム組成物がやや粘着しており、少々成形が困難であること、ならびに△は未加硫ゴム組成物が全く粘着しないため、成形が非常に困難であることを示す。

＜チューブ耐久性＞
前記タイヤ用チューブをリムとタイヤの間に配置したタイヤをリムにセットし、空気充填してドラム試験機上で走行させた際にパンクせずに１００００ｋｍ以上走行できた場合を○、およびそうでない場合を×として判定した。

測定結果を表１に示す。

Claims (2)

1. ブチル系ゴムおよび／またはエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなるポリマー１００重量部に対して、
   一般式（１）
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、炭素数４以上の非直鎖型炭化水素基である）
   で表されるチウラム系化合物、および
   一般式（２）
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、炭素数４以上の非直鎖型炭化水素基である）
   で表されるジチオカルバミン酸亜鉛系化合物
   を合計１〜３．５重量部、ならびに
   硫黄を０．５〜２．５重量部含有するゴム組成物。
2. 請求項１記載のゴム組成物からなるタイヤ用チューブ。