JP2006218424A

JP2006218424A - 高圧化学反応方法および装置

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Publication number: JP2006218424A
Application number: JP2005035352A
Authority: JP
Inventors: Masataka Murahara; 村原正隆
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-02-14
Filing date: 2005-02-14
Publication date: 2006-08-24

Abstract

【課題】
本願発明では、試料表面の反応性溶液をガス圧、液圧、油圧などで均一に加圧した状態で、光、熱、放射線、プラズマ、電解、電荷あるいは触媒などにより高気圧下で化学反応を行なう事により、試料面に存在する反応溶液層の厚さを極薄くし、化学反応の効率を上げ、高効率の表面改質や強接着を提供する。
【解決手段】
ガス、液体あるいは油などの加圧下で試料表面上の反応溶液を均一厚さの薄液層にする為に、反応容器内の加圧室と反応室との間をガス、溶液、油などの圧力変化に柔軟に追随するプラスチックフィルムあるいは柔軟性ゴム板や蛇腹を周囲に固着した平面あるいは任意の形状の板からなる気体絶縁材料あるいは半気体絶縁材料によって隔離し、夫々の反応容器を２分した状態で夫々の反応容器に封入する異種または同種のガス、液体、油など相互間の差圧により反応性溶液に均一加圧を与えた状態で光、熱、放射線あるいは触媒による化学反応を起こす。
【選択図】図１

Description

本発明は、高圧化学反応方法および装置に関する。

試料表面の光表面改質を行なう場合、試料表面に水溶液を滴下しガラス窓を被せ毛細管現象を利用して薄液層を作り、ガラス窓側から紫外線を照射して、露光部のみ表面改質する方法が本願発明者によって特許文献１，２，３に提示されている。しかしこの毛細管現象は大気圧雰囲気だけで、高気圧雰囲気下での反応については述べていない。

光学部品の接着法としては接着剤としてバルサム、エポキシ樹脂、メタアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、紫外線硬化樹脂あるいは熱融着などがある。しかしこれらの接着剤は全て可視光用であり、250nm以下の紫外線域では使えない。一方熱融着では光学材料に熱歪が残り光導波路としては使えない。このため光学部品同士を接合するにはエアーコンタクトさせる以外に方法は無い。

光学材料の接着に関しては、2枚のレンズを接合する方法について、特許文献４『光学素子の製造方法』には、ガラスレンズにテトライソシアネート化合物あるいはクロロシラン化合物を滴下した後、これを高速回転し、該溶液を均一に拡散させ、均一拡散された該溶液の上方から赤外ヒーター加熱を行い、加水分解による3次元架橋構造のSiO₂膜を形成させた後、常温まで徐冷する。その後、該SiO₂膜の上にアクリレート系紫外線硬化型透明樹脂接着剤を塗布した後、その上に別のガラスレンズを押し付け、そのガラスレンズの上方から紫外線を照射して樹脂を硬化させてレンズ複合体を形成している。この方法でのSiO₂膜形成は、赤外線による過熱による加水分解のみによっている。この方法は一方の光学材料表面にテトライソシアネート化合物あるいはクロロシラン化合物を塗布後、熱の加水分解によって完全にガラス化した平坦面を作り、この面に紫外線硬化樹脂を塗布し、他方の光学材料面を接合する事が開示されている。しかし、これはあくまでも第1の光学系を整形する手段であって第2のレンズとの接合ではない。両者のレンズの接合にはアクリレート系紫外線硬化型透明樹脂接着剤を用い、350〜380nmの紫外線によって光励起して硬化させるが、硬化後の接着層では250nm 以下の透過は殆ど無く、250nm以下の波長域では使用不可能である。他方直接接合部に250nm以下の光透過を必要としないが、３００℃以上に耐性を要求し、真空中でガスを発生しない強接着剤は熱融着以外存在しない。しかし熱融着は材料面に熱歪が残る。

シリコーンオイルの紫外線による酸素雰囲気でのSiO₂形成については、本願発明者らによる非特許文献1に『ジメチルシロキサンシリコーンモノマー（SiO(CH₃)₂）n （ジメチルシロキサンシリコーンオイル）を塗布したガラス基板上に、酸素雰囲気でArFエキシマレーザー光を照射してシロキサン結合からメチル基を光解離させ、かつ、酸素の光励起によって生成した基底状態の酸素原子 O(3P)がSiのダングリンボンドと結合して厚さ２μｍの透明SiO₂硬質膜を形成させたと』と開示されている。またシリコーンオイルの性質については非特許文献２に示されている。また本願発明者らによって特許文献５，６，７，８には、照射光源をXe₂エキシマランプを用いたシリコーンオイルやシリコーンゴムの光化学的コーティングや接着方法について開示してある。しかしこれらは硬質膜ではあるが基板との密着性が悪く、かつ、均一性に欠ける。

大口径望遠鏡や大口径レーザーミラーあるいは宇宙空間で使用するミラーには材料の軽量化のためにハニカム構造ミラーが使われる。ところがこれら鏡と蜂の巣構造物との接合に接着剤を用いると膨張係数の違いによる剥離や硬化歪が発生する事とミラーを真空蒸着したときに接着剤からガスが発生し、蒸着の妨げになる。このガス発生を無くすために現在では熱融着が行なわれているが、この熱融着には材料の融点に近い温度加熱が必要である。しかし、この高温のためミラー表面に熱歪が残り，真空蒸着後の波面にゆがみが発生し、観測結果やレーザー波面に狂いが生ずる事が問題になっている。
特願平５−２３８３４９ USP−６１１７４９７ EPC−６４４２２７特願平２−４１０８２４特願２００３−２９８１５８特願２００３−２９８１２４特願２００４−０６５０５３特願２００４−２６４８６１村原正隆著塑性と加工(日本塑性加工学会誌)第27巻第307号、934〜942 (1986) 信越化学工業株式会社技術資料 KF96シリコーンオイル性能試験結果（平成15年）

試料表面の光表面改質を行なう場合、試料表面に水溶液を介してガラス窓を被せ、毛細管現象を利用して薄液層を作り、ガラス窓側から紫外線を照射して、露光部のみ表面改質する方法が本願発明者によって特許文献１，２，３に提示されている。しかしこの毛細管現象は大気圧雰囲気での反応のため、薄液層の厚さは高々５０ミクロンであった。これに圧力をかけ、液層を薄くすれば試料表面への紫外線到達率も向上し、かつ、液層の光分解も効果的に行われる為表面改質効率は向上する。

一方試料表面に水溶液を載せ紫外線透過窓を被せ、光を照射しながら反応溶液に均一に加圧する手段としては気体か液体を使うのが手っ取り早い。そこで紫外線が透過可能な窒素かへリュームで加圧しながら窓から光入射をすれば水溶液層の厚さを極端に薄く出来る。

紫外線が透過可能な光学材料としては、石英ガラス、結晶化ガラス、低膨張ガラス、フッ素樹脂、プラスチック、シリコーンゴム、サファイヤー、結晶、非線形結晶、固体レーザーロッドなどが有るが、これらの接合に接着剤を用いると250nm以下の波長域では使えない。また、熱融着を用いても、材料面に熱歪が残り，これが原因となって波面にゆがみが発生する。このため異種の材料との接合ではエアーコンタクトが良く使われているが、材料によってはエアーコンタクトが難しかったり、接合強度が弱いなど、様々な欠点を有していた。

他方250nm以下の光透過を必要としないが、３００℃以上に耐性を有し、真空中でガスを発生しない強接着剤は熱融着法しかない。ところがこの方法では材料面に熱歪が残る。また石英ガラスと異種ガラスの熱融着には中間ガラスが必要であった。

固体同士の接着には接着層を薄くする為に、粘性の低い接着剤が要求される。さらに均一荷重をかけながら光を照射することも難しかった。このため接着波面を観測するとアンバランスの荷重に起因する歪を無くす事は困難であった。

従って、本願発明では、試料表面の反応性溶液をガス圧、液圧、油圧などで均一に加圧した状態で、光、熱、放射線、プラズマ、電解、電荷あるいは触媒などにより高気圧下で化学反応を行なう事により、試料面に存在する液層の厚さを極薄くし、化学反応の効率を上げ、高効率の表面改質や強接着を提供することを目的とする。

ガス、液体あるいは油などの加圧下で試料表面上の反応溶液を均一厚さの薄液層にする為に、反応容器内の加圧室と反応室との間をガス、溶液、油などの圧力変化に柔軟に追随するプラスチックフィルムあるいは柔軟性ゴム板や蛇腹を周囲に固着した平面あるいは任意の形状の板からなる気体絶縁材料あるいは半気体絶縁材料によって隔離し、夫々の反応容器を２分した状態で夫々の反応容器に封入する異種または同種のガス、液体、油、あるいはガスと液体、ガスと油、液体と油など相互間の差圧により反応溶液に均一加圧を与えた状態で光、熱、放射線、プラズマ、電解、電荷あるいは触媒による化学反応を起こす。またここで言う半気体絶縁材料とは多孔質プラスチックやキャピラリープレートなどをさす。

光表面改質の場合は反応性溶液が光反応性溶液であり、蛇腹のついた気体絶縁材料あるいは半気体絶縁材料である石英ガラス窓と被改質試料面との間隙に反応性溶液を挟み、試料が存在する反応室と加圧室との差圧差大きくすることによって反応溶液の厚さを薄くし、かつ、試料面と反応溶液との密着性を上げ、光化学反応の効率を高くする。

光接着の場合は少なくとも一方を紫外線透過材料としなければならないが、両者の被接着面同士の間隙に高分子溶液あるいは感光性樹脂を挟み、蛇腹のついた石英ガラス窓側より接着層を加圧する。この加圧は試料が存在する反応室と加圧室との差圧差大きくすることによって行なわれ、この均一加圧によって接着層の厚さを薄くし、かつ、試料面と反応溶液との密着性を高める。この状態で接着層に紫外線を入射して光接着効果を高くする。ここで反応室側には炭酸ガスや酸素などのガスを、加圧室側には窒素ガスやへリュームガスなどを封入し、両ガスの差圧により接着面に加圧を行なう。

接着剤が熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂または触媒添加溶液である場合には、両者の被接着面同士の間隙にそれらの接着剤を塗布し、蛇腹のついた窓側より接着層を加圧する。この加圧は試料が存在する反応室と加圧室との差圧差大きくすることによって行なわれ、この均一加圧によって接着層の厚さを薄くし、かつ、試料面と反応溶液との密着性を高める。熱硬化の場合は反応容器内にヒーターを、放射線硬化の場合は反応容器および蛇腹のついた気体絶縁材料にはベリリューム製窓を、接着剤中に触媒が混入されている場合は速やかに反応室と加圧室との差圧差大きくする必要がある。

反応容器は真空および高圧に耐える構造であり、反応室と加圧室を２分して夫々の部屋を加圧してそれらの差圧で試料表面の反応溶液を加圧するためにプラスチックフィルムあるいは石英ガラス窓の周囲にゴムや蛇腹などの圧力差に対応して自由に動く気体絶縁材料あるいは多孔質プラスチックフィルムやキャピラリープレートなどの半気体絶縁材料によって両室を隔離し、さらに反応室には反応溶液と反応させる為の酸素、オゾン、亜酸化窒素、アンモニア、炭酸ガスなどの活性ガスあるいは水蒸気などを、加圧室側には紫外線を入射する為の石英ガラス窓を取り付け、その加圧室には紫外線に吸収が無いヘリウムや窒素などのガスを封入し、そのガス圧差で反応溶液を加圧する。この状態で加圧室側にある石英ガラス窓から紫外線を入射して反応溶液とそれに接触する試料界面を光励起して高効率の化学反応を行なわせる。この反応容器には化学反応を促進する為の加熱ヒーターや真空排気および高圧ガスや高圧液体、高圧油などを封入するためのコックを取り付けることによってガス圧のみならず反応性溶液による水圧や油圧もかけられる構造を有する。この方法は、光反応はもとより、熱、放射線、プラズマ、電解、電荷あるいは触媒による化学反応にも適応できる。

気体絶縁材料がフッ素樹脂フィルムであり、反応室側のフィルム裏面と試料との間にシリコーンオイルを塗布した状態で、反応室側に窒素やへリュームで希釈した酸素、オゾン、亜酸化窒素あるいは炭酸ガスを封入し、加圧室側のフッ素樹脂フィルム表面より不活性ガスによる加圧下で紫外線照射を行い、試料とフッ素樹脂フィルムを強接着する。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、表面改質や接着には反応溶液を極薄くすることが化学反応を効率よく行なう条件であることが明らかに成った。このため反応容器をガス絶縁膜体で反応室と加圧室に２分し、反応室には活性ガスを、加圧室側には不活性ガスを封入し、その差圧で反応溶液を加圧して効率の高い光表面改質や接着など所期の目的を達成できることを見いだした。

本発明によれば、試料表面の光表面改質を行なう場合、試料表面に水溶液を介してガラス窓を被せ、毛細管現象を利用して薄液層を作り、これを圧力下で紫外線照射すれば、試料表面への紫外線到達率も向上し、かつ、液層の光分解も効果的に行われるため表面改質の効率は極端に向上する。

大口径天体望遠鏡や大口径レーザーミラーあるいは宇宙で使用するミラーでは材料の軽量化のためにハニカム構造が使われる。これら鏡と蜂の巣構造物との接合に、本発明を用いれば、接着層に光照射しながら接合面を均一加圧できるため接着歪皆無の強接着が達成できる。その結果、観測結果やレーザー波面の狂いなどが回避できる。

本願発明の特徴は、反応容器を反応室と加圧室に隔てその境界面にガス絶縁層を備することによりそれらの室に封入するガス圧差によって反応溶液を均一加圧することによって、光化学反応は勿論のこと熱、放射線、プラズマ、電解、電荷あるいは触媒による化学反応を効果的に行なうことができる。

図１に示す反応容器の中に置かれたフッ素樹脂フィルム（PTFE: 厚さ１mm、水との接触角１１０度）の上に水を載せ、蛇腹の付いた石英ガラス窓により反応室と加圧室を隔て、反応室に空気１気圧、加圧室に窒素１〜２気圧をかけながら、試料界面に20mW のXe2エキシマランプを0〜20分照射したところランプ１分照射で、大気圧（差圧0気圧）では水との接触角が100度であったが、差圧1気圧では52度と加圧の効果が顕著に現れた。

図２に示す反応容器の中に置かれた２枚の石英ガラスの間にシリコーンオイル（信越化学工業（株）製KF96/500）を塗布し、蛇腹の付いた石英ガラス窓により反応室と加圧室を隔て、反応室に空気１気圧、加圧室に窒素１.５〜３気圧をかけながら、試料界面に20mW のXe2エキシマランプを60分照射したところ、差圧0.3気圧では接着強度50kg/cm2であったが、差圧1気圧では100kg/cm2、差圧２気圧では250kg/cm2 と接着引っ張りせん断強度が増加した。

図２に示す反応容器の中に置かれた２枚の石英ガラスの間にシリコーンオイル（信越化学工業（株）製KF96/500）を塗布し、蛇腹の付いた石英ガラス窓により反応室と加圧室を隔て、反応室に炭酸ガス１気圧、加圧室に窒素１.５〜３気圧をかけながら、試料界面に20mW のXe2エキシマランプを15分照射したところ、反応室が空気の時は、60分の照射が必要であったが、炭酸ガスを反応室に、窒素を加圧室に封入したところ、差圧0.3気圧では接着強度90kg/cm2であったが、差圧1気圧では150kg/cm2、差圧２気圧では280kg/cm2 と接着引っ張りせん断強度が増加した。

図３に示す反応容器の中央部をフッ素樹脂フィルム（FEP: 厚さ0.1 mm）で反応室と加圧室にを隔て、反応室に石英ガラス板を置きその上にシリコーンオイル（信越化学工業（株）製KF96/500）を塗布し、反応室に炭酸ガス１気圧、加圧室に窒素１.５〜３気圧をかけながら、試料界面に20mW のXe2エキシマランプを30分照射したところ、反応室が空気の時は、60分の照射で接着強度が12.4 kg/cm2であったが、炭酸ガスを反応室に、窒素を加圧室に封入したところ、差圧0.3気圧では接着強度20kg/cm2であったが、差圧1気圧では50kg/cm2、差圧２気圧では80kg/cm2 と接着引っ張りせん断強度が増加した。

図４に示す反応容器の中央部を多孔質フッ素樹脂フィルム（PTFE : 内孔径３ミクロン、厚さ0.1 ミリ）で反応室と加圧室にを隔て、反応室に水を満たし、加圧室に窒素ガスを0.5〜2気圧変化させながら加えた状態で試料界面に１０ｍJ/cm2のArFレーザー光を照射したところ、試料内壁が親水性を呈するのに差圧０気圧では3000ショット照射しても試料裏面が親水性を呈するのみであったが、加圧室の気圧を0.65気圧にすると試料内壁に水が浸透し、500ショットで内壁全体が親水性を呈し、レーザー照射を停止し、加圧室の気圧を1気圧にしても内壁に水が浸透するようになった。

本願発明によれば、反応溶液に紫外線照射を続行しながら均一荷重をかけることが出来る為、高効率の表面改質が出来る。また薄液層が極薄く出来る為微小パターンの官能基置換が出来る。この技術は投影露光によって親水基や疎水基を微小間隔に並べミクロドメイン構造を作る事によって蛋白質が付着しない材料表面が形成できる為、拒絶反応が少ない移植素子などの製作に貢献する。とくに多孔質フィルム内壁の親水性化には重要な手段である。

シリコーンオイルによる石英ガラス同士の接着は、均一で接着層が薄く、かつ、接着剤が光反応によって石英ガラスに改質される為、膨張率の差異も無く、温度変化に左右されないハニカム構造ミラーが製作でき、さらに軽量化によって、大口径天体望遠鏡や大口径レーザーミラーあるいは宇宙で使用するミラーの熱歪や真空蒸着後の波面のゆがみ、レーザー波面の狂いなどが皆無なミラーを供給することができる。

高気圧下での光表面改質装置模式図高気圧下での光接着装置模式図高気圧下でのプラスチック膜の光接着装置模式図水溶液加圧による多孔質プラスチック内孔への親水基置換装置模式図

符号の説明

１加圧室
２反応室
３合成石英窓
４気体絶縁材料（石英ガラス、ベリリューム窓、金属蓋）
５蛇腹（ゴム、金属）
６試料
７反応水溶液
８加圧室内吸引バルブ（ガス、水溶液、油）
９加圧室内吸入バルブ（ガス、水溶液、油）
１０反応室内吸引バルブ（ガス、水溶液、油）
１１反応室内吸入バルブ（ガス、水溶液、油）
１２紫外光線（レーザー光、エキシマランプ光）
１３加熱用ヒーター
１４石英ガラス板
１５接着剤（シリコーンオイル、紫外線効果性樹脂）
１６被接着試料（石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、光学ガラス、白板ガラス）
１７多孔質プラスチックフィルム

Claims

固体表面上の反応性溶液を均一に加圧した状態で、光、熱などにより化学反応を誘起することによって、固体表面を改質あるいは接着するに先立ち、反応性溶液を気体絶縁材料あるいは半気体絶縁材料によって隔離し、夫々の反応性容器を反応室と加圧室とに２分した状態で夫々の反応容器に封入する異種または同種のガス、液体、油、あるいはガスと液体、ガスと油、液体と油など相互間の差圧により反応溶液に均一加圧を与えた状態で光、熱、放射線、プラズマ、電解、電荷あるいは触媒による化学反応を起こさせることを特徴とする高圧化学反応方法および装置。
前記気体絶縁材料あるいは半気体絶縁材料がガス、溶液、油などの圧力変化に柔軟に追随するプラスチックフィルムあるいは柔軟性ゴム板や蛇腹を周囲に固着した平面あるいは任意の形状の板であることを特徴とする請求項1記載の高圧化学反応方法および装置。
前記気体絶縁あるいは半気体絶縁材料が光透過性材料であることを特徴とする請求項1および２記載の高圧化学反応方法および装置。
前記気体絶縁あるいは半気体絶縁材料がフッ素樹脂フィルムであり、反応室側に在る当該フィルムの裏面と試料との間にシリコーンオイルを塗布した状態で加圧側のフッ素樹脂フィルム表面よりガス加圧を行ないながら紫外線照射を行い、試料とフッ素樹脂フィルムを接着することを特徴とする請求項1、２に記載の高圧化学反応方法および装置。
前記反応性溶液が表面改質の場合は光反応性溶液であり、接着の場合は高分子溶液、感光性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂または触媒添加溶液であることを特徴とする請求項1に記載の高圧化学反応方法および装置。
前記反応容器が真空および高圧に耐える構造であり、光、熱、放射線などを入射する窓を備し、かつ、当該反応容器内を真空排気および高圧ガスや高圧液体、高圧油などを封入するためのバルブを備することを特徴とする請求項1記載の高圧化学反応方法および装置。
前記加圧室に封入するガスは光化学反応を誘起する場合には紫外域で透過性の高いヘリウムや窒素などの不活性ガスであることを特徴とする請求項1記載の高圧化学反応方法および装置。
前記反応室に封入するガスが光化学反応を誘起する場合には酸素、オゾン、亜酸化窒素、アンモニア、炭酸ガスなどの活性ガスあるいは水蒸気であることを特徴とする請求項1記載の高圧化学反応方法および装置。