JP2006216097A - 追記型光記録媒体及びその製造方法、並びに記録再生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 断熱層の厚みを最適化することで、優れた記録再生特性を有する追記型光記録媒体及び該追記型光記録媒体の製造方法、並びに追記型光記録媒体の記録再生方法の提供。
【解決手段】 酸化物を含む記録層と、反射層と、該記録層と該反射層との間に断熱層とを少なくとも有する追記型光記録媒体であって、前記断熱層の厚みが、該断熱層の厚みを変化させた時の前記追記型光記録媒体の反射率が極小値となる厚みであることを特徴とする追記型光記録媒体である。該断熱層の厚みが、該断熱層の厚みを変化させた時の追記型光記録媒体の反射率が極小値となる厚みのうちの最も薄い厚みである態様、該断熱層の厚みを変化させた時の追記型光記録媒体の反射率が極小値となる厚みのうちの２番目に薄い厚みである態様、などが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、青色レーザ波長領域以下であっても、高密度の記録を高信頼性で行うことが可能な追記型（ＷＯＲＭ：Ｗｒｉｔｅ Ｏｎｃｅ Ｒｅａｄ Ｍａｎｙ）光記録媒体及びその製造方法、並びに記録再生方法に関する。

近時、超高密度の記録が可能となる青色レーザの開発は急速に進んでおり、それに対応した追記型光記録媒体の開発が行われている。
従来の追記型光記録媒体では、有機材料からなる記録層にレーザ光を照射し、主に有機材料の分解及び変質による屈折率変化を生じさせることで記録ピットを形成させている。このため、記録層に用いられる有機材料の光学定数や分解挙動が、良好な記録ピットを形成させるための重要な要素となっている。

前記青色レーザ対応の追記型光記録媒体の記録層に用いる有機材料としては、青色レーザ波長に対する光学的性質や分解挙動の適切な材料を選択する必要がある。即ち、未記録時の反射率を高め、またレーザの照射によって有機材料が分解し、大きな屈折率変化が生じるようにするため、記録再生波長は大きな吸収帯の長波長側の裾に位置するように選択される。これは、有機材料の大きな吸収帯の長波長側の裾は、適度な吸収係数を有し、かつ大きな屈折率が得られる波長領域となるためである。

しかしながら、青色レーザ波長に対する光学的性質が従来並みの値を有する有機材料は未だ得られていない。これは、青色レーザ波長近傍に吸収帯を持つ有機材料を得るためには、分子骨格を小さくするか又は共役系を短くする必要があるが、そうすると吸収係数の低下、即ち、屈折率の低下を招くためである。
つまり、青色レーザ波長近傍に吸収帯を持つ有機材料は多数存在し、吸収係数を制御することは可能となるが、大きな屈折率を持たないため、大きな変調度を得ることができなくなるという課題がある。

一方、金属又は半金属の酸化物を記録層とした追記型光記録媒体としては、高信頼性を有するＴｅＯｘ−Ｐｄ記録層が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。これら提案では、厚み方向にＴｅＯｘ−Ｐｄ記録層の組成比を変えて、保存安定性等の信頼性を高めている。しかし、これらの提案には、記録層に隣接して誘電体層、あるいは断熱層を設ける点について開示も示唆する記載もない。

また、非特許文献１及び非特許文献２には、ＴｅＯｘ−Ｐｄからなる記録層が誘電体層で挟まれた構造を有する光記録媒体が開示されている。しかし、これらの文献には、誘電体層の役割や条件について何ら記載されていない。

また、特許文献３には、記録層が金属、又は半金属の酸化物を含有しない追記型光記録媒体が提案されている。この提案では、Ｃｕ／Ｓｉからなる記録層に隣接して、Ｔａ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＧｅＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＧｅＮ、ＳｉＣ、ＭｇＦ_２又はその混合物からなる誘電体層が設けられている。

更に、前記酸化ビスマスを含有する材料に関しては、以下のような技術が公開されている。例えば、特許文献４には、一般式Ａ_ｘ（Ｍ_ｍＯ_ｎ）_ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｚにおいて、Ａの各種酸化物、Ｍの各種元素、ｘ、ｙ、及びｚの各種割合を規定した非晶質強磁性酸化物が開示されている。
また、特許文献５には、一般式（Ｂｉ_２Ｏ_３）_ｘ（ＭｍＯｎ）_ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｚにおいて、Ｍ_ｍＯ_ｎの酸化物、ｘ、ｙ、及びｚの割合を規定した非晶質相を５０％以上含む金属酸化物及びその製造方法が開示されている。
また、特許文献６には、一般式（Ｂ_２Ｏ_３）_ｘ（Ｂｉ_２Ｏ_３）_１−ｘの組成を有する非晶質化合物で、その組成ｘの範囲、急冷方法について開示されている。
また、特許文献７には、一般式（Ｂｉ_２Ｏ_３）_１−ｘ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｘ（但し、０．９０≧ｘ＞０）からなる組成を有するビスマス−鉄系非晶質化合物材料が開示されている。

しかしながら、上記先行技術は、いずれも透光性、強磁性のアモルファス酸化物材料に関するものであって、その用途は、光磁気記録媒体、磁気によって光を制御する機能素子、光磁気センサー、透明導電膜、圧電膜などである。また、これらの先行技術は、材料や製造方法に関するものが主体であり、追記型光記録媒体への応用については開示も示唆もされていない。

特開平６-１５０３６６号公報 特公平６-９３３００号公報 特開２００４−１５８１４５号公報 特開昭６１−１０１４５０号公報 特開昭６１−１０１４４８号公報 特開昭５９−８６１８号公報 特開昭５９−７３４３８号公報 Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｔｈｅ １４ｔｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ＰＣＯＳ２００２ ＰＰ．２３〜２８ 映情学技報 ＶＯＬ．２８， ＮＯ．４３， ＰＰ．５〜８

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、酸化物、特に酸化ビスマスを含む記録層を有し、断熱層の厚みを最適化することにより、優れた記録再生特性を有する追記型光記録媒体及び該追記型光記録媒体の製造方法、並びに追記型光記録媒体の記録再生方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、記録層が酸化物を含み、追記型光記録媒体の反射率が極小値となるような厚みに設定すると、記録感度を十分確保でき、かつ良好なジッタ特性有する追記型光記録媒体が提供できることを知見した。
なお、断熱層厚みを、追記型光記録媒体の反射率が極小値となるような断熱層の厚みに設定するとジッタ特性が最良となる原因の詳細は不明であるが、記録感度が高くなること（記録パワーが下がる）及び、高い変調度が得られることに起因するものと考えられる。

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 酸化物を含む記録層と、反射層と、該記録層と該反射層との間に断熱層とを少なくとも有する追記型光記録媒体であって、
前記断熱層の厚みが、該断熱層の厚みを変化させた時の前記追記型光記録媒体の反射率が極小値となる厚みであることを特徴とする追記型光記録媒体である。該＜１＞の追記型光記録媒体においては、酸化物、特に酸化ビスマスを含む記録層を有する追記型光記録媒体において、その記録再生特性を十分引き出すことができる最適な厚みの断熱層を有する追記型光記録媒体を提供することができる。
＜２＞ 断熱層の厚みが、該断熱層の厚みを変化させた時の追記型光記録媒体の反射率が極小値となる厚みのうちの最も薄い厚みである前記＜１＞に記載の追記型光記録媒体である。該＜２＞の追記型光記録媒体においては、該光記録媒体の反射率が極小値をとるうちの最薄の厚みの断熱層に設定した場合、非常に優れた記録再生特性が実現できる。
＜３＞ 断熱層の厚みが、該断熱層の厚みを変化させた時の追記型光記録媒体の反射率が極小値となる厚みのうちの２番目に薄い厚みである前記＜１＞に記載の追記型光記録媒体である。該＜３＞の追記型光記録媒体においては、該光記録媒体の反射率が極小値をとる厚みのうちの２番目に薄い厚みの断熱層に設定した場合、非常に優れた記録再生特性が実現できる。
＜４＞ 断熱層の厚みが、下記数式１から算出されるｄ１±５（ｎｍ）、及び下記数式２から算出されるｄ２±１０（ｎｍ）のいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
＜数式１＞
ｄ１＝（−９．２×ｎ）＋３５
＜数式２＞
ｄ２＝（−６０．９×ｎ）＋２４０
ただし、前記数式１及び数式２において、ｎは、断熱層の複素屈折率の実部を表す。
＜５＞ 記録層における酸化物が、酸化ビスマスである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。該＜５＞の追記型光記録媒体においては、酸化ビスマスを含む記録層では、非常に優れた記録再生特性を有するためである。
＜６＞ 記録層の厚みが２５ｎｍ以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
＜７＞ 断熱層が、少なくともＺｎＳを含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
＜８＞ 断熱層が、ＺｎＳとＳｉＯ_２との混合物を含む前記＜７＞に記載の追記型光記録媒体である。
＜９＞ 反射層が、Ａｇ及びＡｇ合金のいずれかを含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
＜１０＞ 基板を有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
＜１１＞ 断熱層の厚みを変化させた時の追記型光記録媒体の反射率が極小値となる厚みをシミュレーションにより求め、該厚みの断熱層を記録層と反射層との間に形成する断熱層形成工程を少なくとも含むことを特徴とする追記型光記録媒体の製造方法である。該＜１１＞の追記型光記録媒体の製造方法においては、良好な記録再生特性を実現できる断熱層厚みを、シミュレーションによって容易に精度よく設定でき、追記型光記録媒体の品質向上と生産性向上に大きく貢献することができる。

＜１２＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体における記録層にレーザ光を照射して情報の記録及び再生の少なくともいずれかを行うことを特徴とする追記型光記録媒体の記録再生方法である。該＜１２に記載の追記型光記録媒体の記録再生方法では、本発明の前記追記型光記録媒体の記録層に対し、レーザー光を照射することにより情報の記録及び再生の少なくともいずれかを行う。その結果、安定かつ確実に情報の記録及び再生の少なくともいずれかを効率よく行うことができる。
＜１３＞ 記録再生が４５０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより行われる前記＜１２＞に記載の追記型光記録媒体の記録再生方法である。

本発明によると、従来における諸問題を解決でき、酸化物、特に酸化ビスマスを含む記録層を有し、断熱層の厚みを最適化することにより、優れた記録再生特性を有する追記型光記録媒体、並びに追記型光記録媒体の記録再生方法を提供することができる。
また、本発明によると、良好な記録再生特性を実現できる断熱層厚みを、シミュレーションによって容易に精度よく設定できるようになり、追記型光記録媒体の品質向上と生産性向上に大きく貢献できる追記型光記録媒体の製造方法を提供できる。

（追記型光記録媒体）
本発明の追記型光記録媒体は、酸化物を含む記録層と、反射層と、該記録層と反射層との間に断熱層とを少なくとも有してなり、基板、保護層、更に必要に応じてその他の層を有してなる。

−断熱層−
前記断熱層の厚みは、該断熱層の厚みを変化させた時の前記追記型光記録媒体の反射率が極小値となる厚みである。
この場合、前記断熱層の厚みが、該断熱層の厚みを変化させた時の前記追記型光記録媒体の反射率が極小値をとる厚みの中から最も薄い厚みであることが好ましい。このように光記録媒体の反射率が極小値をとる厚みの中から最薄の厚みに断熱層を設定した場合、非常に優れた記録再生特性が実現できる。
また、前記断熱層の厚みが、該断熱層の厚みを変化させた時の前記追記型光記録媒体の反射率が極小値をとる厚みの中から２番目に薄い厚みであることが好ましい。この反射率が極小値をとる厚みの中から最薄の厚みに断熱層を設定した場合、非常に優れた記録再生特性が実現できる。

ここで、前記光記録媒体の反射率の測定は、実際に光記録媒体を作製し、実測することによって行っても、また、シミュレーションで行ってもよいが、厚み設定の正確性や簡便性の点から、シミュレーションで光記録媒体の反射率を求めることが好ましい。
即ち、前記反射率は、勿論、実際に光記録媒体を作製して、細かく断熱層の厚みを変化させて測定しても構わないが、前記断熱層の厚みが十分薄くなってくると（例えば、断熱層の厚み１０ｎｍ以下）、膜の凝集状態などが厚膜状態（一般的な状態）と異なり、反射率特性に大きなバラツキが生じやすいため、特異な反射率特性を示す場合がある。また、光記録媒体の反射率測定によって断熱層の最適厚みを判断できなくなる場合が生ずる。
例えば、断熱層厚みを実際に細かく変化させて反射率を測定した場合、前記「反射率が極小値をとる最薄の厚み」が現れない場合がある。
これは、前記「反射率が極小値をとる最薄の厚み」よりも断熱層を薄くすると、上述したように、前記断熱層の膜質状態が通常状態と異なってくる場合があるため、極小値が極小値として現れなくなるためである。
ただし、実測で極小値が現れなくても、本来極小値となるはずの断熱層厚みでは（すなわち、シミュレーション上の極小値）、記録再生特性に優れることは変らないのである（ただし、その厚みで実測の反射率が極小値とならなくなっているだけである）。

また、前記断熱層厚みの最適値は、光記録媒体の反射率を極小値とする厚みであることが明らかになったため、その最適厚みをシミュレーションによって精度よく求めることが可能となる。前記シミュレーションの有効性は、昨今の測定技術の進歩により、エリプソメトリー等の方法によって、材料の複素屈折率を精度よく測定できるようになったたことにも起因する。

また、前記断熱層の厚みは、下記数式１、及び下記数式２のいずれかから算出されることが好ましい。
＜数式１＞
ｄ１＝（−９．２×ｎ）＋３５
＜数式２＞
ｄ２＝（−６０．９×ｎ）＋２４０
ただし、前記数式１及び数式２において、ｎは、断熱層の複素屈折率の実部を表す。

前記複素屈折率の測定精度、成膜時の厚み制御の精度、厚みの実測精度等の誤差を考慮に入れると、又は、良好な記録再生特性が保持できる厚み範囲を考慮すると、前記断熱層厚みは、ｄ１ではｄ１±５（ｎｍ）、ｄ２ではｄ１±１０（ｎｍ）となる。
ここで、ｄ１とｄ２で厚み許容誤差範囲が異なるのは、断熱層厚みが厚くなると厚みのばらつきが大きくなることを考慮しなければならないためである。

優れた記録再生特性、とりわけジッタ特性、あるいはジッタに類似する特性（例えば、ＰＲＳＮＲ等）を得るためには、酸化物を含む記録層は、酸化ビスマスを主成分とする記録層であることが好ましく、更に該記録層の厚みは２５ｎｍ以下が好ましい。
この限定を加えた場合、断熱層厚みを変化させた時の反射率において、該反射率が極小値をとる最薄の厚みｄ１は、およそ上記数式１で、該反射率が極小値をとる２番目に薄い厚みｄ２は、およそ上記数式２で表すことができる。

前記断熱層厚みを変化させた時のシミュレーション上の反射率において、該反射率が極小値をとる厚みに断熱層を設定するが、断熱層の複素屈折率の実部が小さくなると、該反射率が極小値をとる２番目に薄い厚みが１００ｎｍを超えるようになる可能性が高くなるが、前記断熱層の厚みは、成膜時にかかる温度やそれに伴い生じる変形、ストレス、更には生産性等を考慮して、１００ｎｍ以下が好ましく、２〜５０ｎｍがより好ましい。

前記断熱層は、少なくともＺｎＳを含むことが好ましい。前記断熱層がＺｎＳを含むことによって、複素屈折率の実部（いわゆる屈折率）を高めることができ、追記型光記録媒体としての反射率を高めることができる。また、一般的にＺｎＳを含有することで、成膜レートが向上し、生産性が高まるというメリットを有する。
前記断熱層におけるＺｎＳの含有量は、９５〜５０ｍｏｌ％が好ましく、９０〜７５ｍｏｌ％がより好ましい。

前記ＺｎＳと併用して前記断熱層に添加することのできるその他の化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ_２、ＵＯ_２、ＴｈＯ_２などの単純酸化物系の酸化物；ＳｉＯ_２、２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_３、ＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２などのケイ酸塩系の酸化物；Ａｌ_２ＴｉＯ_５、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２、ＢａＴｉＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＰＺＴ〔Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３〕、ＰＬＺＴ〔（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３〕、フェライトなどの複酸化物系の酸化物；Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ＢＮ、ＴｉＮなどの窒化物系の非酸化物；ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＴｉＣ、ＷＣなどの炭化物系の非酸化物；ＬａＢ_６、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２などのホウ化物系の非酸化物；ＣｄＳ、ＭｏＳ_２などの硫化物系の非酸化物；ＭｏＳｉ_２などのケイ化物系の非酸化物；アモルファス炭素、黒鉛、ダイアモンド等の炭素系の非酸化物が挙げられる。これらの中でも、断熱層の熱伝導率を低い値に制御できる点から、ＳｉＯ_２が特に好ましい。

次に，本発明の追記型光記録媒体の層構成について図面に基づいて説明する。
ここで、図１は、本発明の追記型光記録媒体の一実施形態を説明するための断面図であり、基板１上に記録層２、断熱層３、反射護層４がこの順に形成され、必要に応じて反射層上に紫外線（ＵＶ）硬化樹脂からなる保護層が形成されていてもよく、更に必要に応じて保護層上に、光記録媒体の更なる補強或いは保護のために、別の基板を貼り合わせてもよい。
具体的には、以下の層構成のものが挙げられる。
（１）基板／酸化物を含む記録層／断熱層／反射層
（２）基板／下引層／酸化物を含む記録層／断熱層／反射層
（３）基板／反射層／断熱層／酸化物を含む記録層／保護層
（４）基板／反射層／断熱層／酸化物を含む記録層／上引層／保護層
更に、上記構造は、多層化されても構わない。

−基板−
前記基板としては、例えば、表面にトラッキング用の案内溝を有し、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのディスク状で、加工性、光学特性に優れたポリカーボネート樹脂製基板が好適である。トラッキング用の案内溝は、ピッチ０．７４±０．０３μｍ、溝深さ２２〜４０ｎｍ、溝幅０．２〜０．４μｍ範囲内の蛇行溝であることが好ましい。特に溝を深くすることにより、光記録媒体の反射率が下がり変調度を大きくすることができる。

前記基板の材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂製基板が好適である。前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が好ましい。

−酸化物を含む記録層−
前記酸化物を含む記録層（以下、ＲＯ層と称することもある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ＲＯ層において、Ｒとしては、Ｙ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｖ及びランタン系列元素から選ばれる一種以上の元素を用いることができる。Ｏは酸素を表す。これらの中でも、優れた記録再生特性と信頼性を有する点から、酸化ビスマスが特に好ましい。
更に、前記ＲＯ層には、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｖ、及びＮｂの中から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含有させることが好ましい。

例えば、ＲｘＭｙＯ（ただし、ｘ，ｙは原子数比）で表されるＲＯ層では、ｘ／（ｘ＋ｙ）≧０．３とすることによりＲＯ層自体の変形、或いは基板等の隣接層の変形を抑制することが可能となり、記録マーク間の干渉を小さくすることができる。
また、記録再生特性の一層の向上を図るには、ＲとしてＢｉを選択することが好ましい。また、Ｂｉ_ａ４Ｂ_ｂＯ_ｄ又はＢｉ_ａ４Ｂ_ｂＭ_ｃＯ_ｄで表されるＢｉＯ膜又はＢｉＯＭ膜を採用することにより、記録再生特性や保存安定性性等を改善させることができる。４Ｂ族元素としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられ、これらの中でも、ＳｉとＧｅが特に好ましい。
また、ＢｉＯＭ膜の場合には、添加元素Ｍの作用により、大きな複素屈折率の変化、組成の変化、溶融を起こしたり、或いは隣接層に構成元素を拡散させる能力が更に向上する。

前記ＲＯ層は、Ｒ元素の完全な酸化物のみからなる膜に限定されるものではなく、Ｒ元素とＲ元素の酸化物を同時に含有してもよい（以下、「Ｒ＋ＲＯ」と略記する）。
また、ＲＯ層が元素Ｍを含有する場合は、（１）Ｒ−Ｍ−Ｏの三元化合物、（２）Ｒ＋ＭＯ（元素Ｒと元素Ｍの酸化物からなる混合物）、（３）ＲＯ＋ＭＯ（元素Ｒの酸化物と元素Ｍの酸化物からなる混合物）、（４）Ｒ＋ＲＯ＋ＭＯ（元素Ｒ、元素Ｒの酸化物、及び元素Ｍの酸化物からなる混合物）、或いは（１）〜（４）の組み合わせからなる元素、化合物を同時に含有してもよい。逆に言えば、本発明で言うＲＯ層とは、前記のような混合物を含めた総称である。
そして、例えば元素Ｒ（非酸化物状態）を記録によって酸化させ、これに伴ってＲＯ層の複素屈折率を大きく変化させることができる。この酸化という記録原理を用いれば非変形記録を実現でき、符号間干渉の小さい記録を行うことができる。
また、例えば元素Ｒの酸化物を記録によって還元させ、これに伴ってＲＯ層の複素屈折率を大きく変化させることができる。この還元という記録原理を用いれば非変形記録を実現でき、符号間干渉の小さい記録を行うことができる。
但し、ＲＯ層において、元素Ｒ及び／又は元素Ｍが非酸化物状態で多く存在する場合は、ＲＯ層の保存安定性を低下させる場合があるので、元素Ｒ及び／又は元素Ｍ単体の含有量は、元素Ｒ及び／又は元素Ｍの酸化物量に対して少ない方が好ましい場合がある。この割合は、記録感度、ジッタ、保存安定性等の兼ね合いによって適宜調整することが可能である。本発明では、光吸収機能及び記録機能の主体が元素Ｒ又はその酸化物であり、前記元素Ｒ群が特有な効果を有する。
特に、ＲＯ層が、ＲｘＭｙＯの組成で表される場合（ただし、ｘ、ｙは原子数比）、ｘ／（ｘ＋ｙ）≧０．３とすることで、記録再生特性の向上を図ることができる。なお、細かな記録再生特性や、保存安定性の調整にはｘ／（ｘ＋ｙ）≧０．３の範囲外のＲＯ層を使用することも有効である。

前記記録層は、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。なかでも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
前記記録層の厚みは、２５ｎｍ以下が好ましく、５〜１５ｎｍがより好ましい。前記厚みが２５ｎｍを超えると、反射率が極端に低下したり、記録層内に熱が広がり易くなり、記録再生特性が悪化することがある。

−反射層−
前記反射層は光反射層としての役割を果たす一方で、記録時にレーザ光照射により記録層に加わった熱を逃がす放熱層としての役割も担っている。非晶質マークの形成は，放熱による冷却速度により大きく左右されるため，反射層の選択は高線速対応媒体では特に重要である。

前記反射層は、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔａなどの金属材料、又はそれらの合金などを用いることができる。また、これら金属材料への添加元素として、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｔａなどが使用できる。これらの中でも、Ａｇ及びＡｇ合金のいずれかを含有することが好ましい。
なお、このように高熱伝導率性を考慮すると純銀が最良であるが、耐食性を考慮しＣｕを添加してもよい。この場合Ａｇの特性を損なわないためには銅の添加量範囲は０．１〜１０原子％程度が好ましく、特に０．５〜３原子％が好適である。過剰の添加は逆にＡｇの耐食性を劣化させてしまう。

前記反射層は、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。なかでも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
前記反射層の膜厚は１００〜３００ｎｍが好ましい。反射層の放熱能力は基本的には層の厚さに比例するので、１００ｎｍ未満であると、冷却速度が低下するため好ましくない。一方、３００ｎｍより厚くなると、材料コストの増大を招くので好ましくない。

前記保護層は、高密度化を図るため高ＮＡのレンズを用いる場合に必要となる。例えば高ＮＡ化すると、再生光が透過する部分の厚さを薄くする必要がある。これは、高ＮＡ化に伴い、光学ピックアップの光軸に対してディスク面が垂直からズレる角度（いわゆるチルト角、光源の波長の逆数と対物レンズの開口数（ＮＡ）の積の２乗に比例する）により発生する収差の許容量が小さくなるためであり、このチルト角が基板の厚さによる収差の影響を受け易いためである。
従って、基板の厚さを薄くしてチルト角に対する収差の影響をなるべく小さくするようにしている。
そこで、例えば、基板上に凹凸を形成して記録層とし、その上に反射層を設け、更にその上に光を透過する薄膜である光透過性の保護層を設けるようにし、保護層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体や、基板上に反射層を設け、その上に記録層を設け、更にこの上に光透過性を有する保護層を設けるようにし、保護層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体が提案されている。
このようにすれば、保護層を薄型化していくことで対物レンズの高ＮＡ化に対応可能である。つまり、薄い保護層を設け、この保護層側から記録再生することで、更なる高記録密度化を図ることができる。
なお、このような保護層は、ポリカーボネート樹脂製シートや、紫外線硬化型樹脂により形成されるのが一般的である。また、前記保護層には、該保護層を接着するための層を含めてもよい。

なお、前記基板上、前記反射層下には反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために公知の無機系材料又は有機系材料からなる上引層、下引層、或いは接着層を設けることもできる。

（追記型光記録媒体の製造方法）
本発明の追記型光記録媒体の製造方法は、断熱層形成工程を少なくとも含んでなり、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。

−断熱層形成工程−
前記断熱層形成工程は、断熱層の厚みを変化させた時の追記型光記録媒体の反射率が極小値となる厚みをシミュレーションにより求め、該厚みの断熱層を前記記録層と前記反射層との間に形成する工程である。
ここで、前記シミュレーションは、例えば、追記型光記録媒体の構成として、プラスチック基板／酸化物を含む記録層／断熱層／反射層を選択し、酸化物を含む記録層としてはＢｉＦｅＯ、断熱層としてはＺｎＳ-ＳｉＯ_２（ＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝８５：１５（モル比））を採用した。記録層（ＢｉＦｅＯ）厚みを５ｎｍ、反射層厚みを１００ｎｍと固定し、断熱層（ＺｎＳ-ＳｉＯ_２）厚みを０〜２００ｎｍまで変化させて、追記型光記録媒体の反射率をディフラクト（ＭＭ Ｒｅｓｅａｒｃｈ,Ｉｎｃ．社製）により計算（シミュレーション）して、行うことができる。

前記断熱層の形成方法としては、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。

前記その他の工程としては、例えば、記録層形成工程、反射層形成工程、保護層形成工程、などが挙げられ、公知の方法により形成することができる。

（記録再生方法）
本発明の追記型光記録媒体の記録再生方法は、本発明の前記追記型光記録媒体における記録層にレーザ光を照射して情報の記録及び再生の少なくともいずれかを行う。
この場合、前記記録再生は４５０ｎｍ以下のレーザ光により行われることが好ましい。
前記記録層における酸化物材料は、記録再生波長が４５０ｎｍ以下の領域で、適度な複素屈折率を有するため、一般的に相変化型光記録媒体で用いられる材料に比べて、高反射率を実現しやすく、追記型光記録媒体に向いているという利点がある。
また、一般的に相変化型光記録媒体で用いられる材料に比べて、複素屈折率の虚部が小さいため、多層型追記型光記録媒体を実現しやすい。
前記酸化物材料のこれらの特性（高反射率及び高透過率特性）を十分に活かせる記録再生波長領域が４５０ｎｍ以下である。

以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
−シュミレーション−
追記型光記録媒体の構成として、プラスチック基板／酸化物を含む記録層／断熱層／反射層を選択し、酸化物を含む記録層としてはＢｉＦｅＯ、断熱層としてはＺｎＳ-ＳｉＯ_２（ＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝８５：１５（モル比））を採用した。
前記基板、記録層、断熱層、及び反射層の複素屈折率（ｎ、ｋ）を表１に示す。なお、ｎは複素屈折率の実部、ｋは複素屈折率の虚部を表す。

この追記型光記録媒体において、記録層（ＢｉＦｅＯ）厚みを５ｎｍ、反射層厚みを１００ｎｍと固定し、断熱層（ＺｎＳ-ＳｉＯ_２）厚みを０〜２００ｎｍまで変化させた時の追記型光記録媒体の反射率をディフラクト（ＭＭ Ｒｅｓｅａｒｃｈ,Ｉｎｃ．社製）により計算（シミュレーション）した。結果を図２に示す。
図２の結果から、追記型光記録媒体の反射率が極小値をとる断熱層（ＺｎＳ-ＳｉＯ_２）の厚みは１５ｎｍ近傍、１００ｎｍ近傍であることがわかった。

一方、断熱層の最適厚みを下記数式１から算出されるｄ１±５（ｎｍ）、及び下記数式２から算出されるｄ２±１０（ｎｍ）より求めた。
＜数式１＞
ｄ１＝（−９．２×ｎ）＋３５
＜数式２＞
ｄ２＝（−６０．９×ｎ）＋２４０
ただし、前記数式１及び数式２において、ｎは、断熱層の複素屈折率の実部を表す。

反射率が極小値をとる最も薄い断熱層の厚みｄ１は、上記数式１から、ｄ１＝−９．２×２．３＋３５＝１３．８４ｎｍとなった。
反射率が極小値をとる２番目に薄い断熱層の厚みｄ２は、上記数式２から、ｄ２＝−６０．９×ｎ＋２４０＝９９．９３ｎｍとなった。
これらの結果から、上記数式１及び数式２で求められた結果と、図２の結果は非常によく一致することが確認できた。

なお、光記録媒体の反射率が極小値をとる断熱層（ＺｎＳ-ＳｉＯ_２）の厚みは、１００ｎｍより厚い領域にも存在するが、生産性や断熱層（ＺｎＳ-ＳｉＯ_２）を成膜時の温度の影響等を考えると、実際の追記型光記録媒体の生産には不向きな面もあるので、本実施例では検討対象外とした（ただし、断熱層の厚みを１００ｎｍ以下に限定するものではない）。

（実施例２）
実施例１のシミュレーション結果に基づいて、実際に、追記型光記録媒体を作製した。
まず、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．４３μｍ、溝深さ２０ｎｍのポリカーボネート樹脂製基板上に、スパッタ法（芝浦メカトロニクス社製のスパッタリング装置）により、記録層としてのＢｉＦｅＯを厚みが５ｎｍとなるように成膜した。
次に、記録層上に、ＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝８５：１５（モル比）のターゲットを用いてスパッタ法により断熱層としてのＺｎＳ-ＳｉＯ_２を厚みが１５ｎｍとなるように成膜した。
次に、断熱層上に、反射層としてのＡｇ合金層をスパッタ法により厚みが１００ｎｍとなるように成膜した。
次に、反射層上に、塗布法により保護層を厚みが５μｍとなるように成膜して、追記型光記録媒体を作製した。

（実施例３）
実施例２において、断熱層としてのＺｎＳ-ＳｉＯ_２の厚みを１００ｎｍにした以外は、実施例２と同様にして、追記型光記録媒体を作製した。

（比較例１）
実施例２において、断熱層としてのＺｎＳ−ＳｉＯ_２の厚みを２０ｎｍにした以外は、実施例２と同様にして、追記型光記録媒体を作製した。
この比較例１の断熱層の厚み２０ｎｍは、図２に示す通り、追記型光記録媒体の反射率が極小値となる厚みではないことが明らかである。

（比較例２）
実施例２において、断熱層としてのＺｎＳ−ＳｉＯ_２の厚みを７８ｎｍにした以外は、実施例２と同様にして、追記型光記録媒体を作製した。
この比較例２の断熱層の厚み７８ｎｍは、図２に示す通り、追記型光記録媒体の反射率が極小値となる厚みではないことが明らかである。

次に、実施例２〜３及び比較例１〜２の追記型光記録媒体について、パルステック工業株式会社製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の記録再生条件で記録を行い、記録再生特性を評価した。結果を表２に示す。
＜記録再生条件＞
・変調方式：１−７変調
・記録線密度：最短マーク長（２Ｔ）＝０．２０４μｍ
・記録線速度：６．６ｍ／ｓ
・波形等化：リミットイコライザ（Ｂｌｕ-ｒａｙ規格に準拠）
・再生パワー：０．５ｍＷ

表２の結果から、実施例２〜３は、比較例１〜２に比べて、非常に良好な記録再生特性を有することが確認できた。

（実施例４）
−シミュレーション−
追記型光記録媒体の構成として、プラスチック基板／酸化物を含む記録層／断熱層／反射層を選択し、これらの複素屈折率（ｎ、ｋ）を、表３に示す通りに設定した。なお、ｎは複素屈折率の実部、ｋは複素屈折率の虚部を表す。

この追記型光記録媒体において、記録層の厚みを５ｎｍ、反射層の厚みを１００ｎｍと固定し、断熱層の複素屈折率の実部を１．７、２．０、２．１、２．２、２．３（実施例１のシミュレーションと同様）、２．４、２．５と変えて、断熱層の厚みを０〜２００ｎｍまで変化させた時の追記型光記録媒体の反射率を、それぞれ計算（シミュレーション）した。結果を図３に示す。
図３の結果から、反射率の極小値をとる厚みは、断熱層の複素屈折率の実部が小さくなると、断熱層の厚みが厚くなる側にシフトすることがわかる。即ち、断熱層厚みを変化させた時の反射率が極小値をとる２番目に薄い厚みをできるだけ薄くするには（断熱層の厚みを薄くできれば生産性を上げることができる）、断熱層の複素屈折率の実部を高くすることが好ましい。この点で、断熱層材料にＺｎＳを含有させることは非常に有効であることが認められる。

このことから、例えば、断熱層の材料や組成を変更した場合、その複素屈折率を測定するだけで、良好な記録再生特性が得られる断熱層の厚みを容易に、かつ確実に決定できることが明らかである。
この事実を更に検証するため、実施例１において、断熱層であるＺｎＳ-ＳｉＯ_２を、ＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝８５：１５（モル比）からＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝５０：５０（モル比）に変更した。このＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝５０：５０（モル比）の複素屈折率の実部は、エリプソメトリーによる測定の結果、１．７であった。

（実施例５）
実施例４のシミュレーション結果に基づいて、実施例２と同様にして、以下の組成及び厚みの追記型光記録媒体を作製した。
即ち、プラスチック基板（トラックピッチ０．４３μｍ、溝深さ２０ｎｍ）／記録層としてのＢｉＦｅＯ（厚み：５ｎｍ）／断熱層としてのＺｎＳ-ＳｉＯ_２（厚み：１４ｎｍ）／反射層としてのＡｇ合金層（厚み：１００ｎｍ）／保護層（厚み：５μｍ）を順次積層して、追記型光記録媒体を作製した。

（実施例６）
実施例５において、断熱層としてのＺｎＳ-ＳｉＯ_２の厚みを２２ｎｍとした以外は、実施例５と同様にして、追記型光記録媒体を作製した。

得られた追記型光記録媒体について、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、実施例２と同様の記録再生条件で記録を行った。

表４の結果から、断熱層としてのＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝８５：１５（モル比）で非常に良好な記録再生特性を示した断熱層の厚み１４ｎｍでは、ＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝５０：５０（モル比）とした追記型光記録媒体では、実用可能なレベルではあるが、あまり良好な記録再生特性を示さなかった。
これに対し、図３で示したシミュレーションで反射率が極小値をとる最薄の厚みである２２ｎｍ（図３において、複素屈折率の実部が１．７の反射率曲線を参照）に断熱層厚みを設定した場合に良好な記録再生特性が実現できることが確認できた。

また、実施例２と同様に、上記数式１及び数式２から、断熱層の最適厚みを計算すると、反射率が極小値をとる最薄の厚みｄ１は数式１からｄ１＝−９．２×１．７＋３５＝１９．３６ｎｍとなった。また、反射率が極小値をとる２番目に薄い厚みｄ２は数式２から、ｄ２＝−６０．９×ｎ＋２４０＝１３６．４７ｎｍとなった。
このように数式１及び数式２で求められた断熱層の最適厚みの結果と、図３の結果は非常によく一致することが認められた。

本発明の追記型光記録媒体は、青色レーザ波長領域以下であっても、高密度の記録を高信頼性で行うことができ、各種光記録媒体、特に、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒなどに幅広く用いられる。

図１は、本発明の追記型光記録媒体の層構成の一例を示す概略断面図である。 図２は、実施例１のシミュレーションによる断熱層の厚みと反射率との関係を示すグラフである。 図３は、実施例４のシミュレーションによる断熱層の厚みと反射率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 基板
２ 記録層
３ 断熱層
４ 反射層

Claims (13)

1. 酸化物を含む記録層と、反射層と、該記録層と該反射層との間に断熱層とを少なくとも有する追記型光記録媒体であって、
   前記断熱層の厚みが、該断熱層の厚みを変化させた時の前記追記型光記録媒体の反射率が極小値となる厚みであることを特徴とする追記型光記録媒体。
2. 断熱層の厚みが、該断熱層の厚みを変化させた時の追記型光記録媒体の反射率が極小値となる厚みのうちの最も薄い厚みである請求項１に記載の追記型光記録媒体。
3. 断熱層の厚みが、該断熱層の厚みを変化させた時の追記型光記録媒体の反射率が極小値となる厚みのうちの２番目に薄い厚みである請求項１に記載の追記型光記録媒体。
4. 断熱層の厚みが、下記数式１から算出されるｄ１±５（ｎｍ）、及び下記数式２から算出されるｄ２±１０（ｎｍ）のいずれかである請求項１から３のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
   ＜数式１＞
   ｄ１＝（−９．２×ｎ）＋３５
   ＜数式２＞
   ｄ２＝（−６０．９×ｎ）＋２４０
   ただし、前記数式１及び数式２において、ｎは、断熱層の複素屈折率の実部を表す。
5. 記録層における酸化物が、酸化ビスマスである請求項１から４のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
6. 記録層の厚みが２５ｎｍ以下である請求項１から５のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
7. 断熱層が、少なくともＺｎＳを含む請求項１から６のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
8. 断熱層が、ＺｎＳとＳｉＯ_２との混合物を含む請求項７に記載の追記型光記録媒体。
9. 反射層が、Ａｇ及びＡｇ合金のいずれかを含む請求項１から８のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
10. 基板を有する請求項１から９のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
11. 断熱層の厚みを変化させた時の追記型光記録媒体の反射率が極小値となる厚みをシミュレーションにより求め、該厚みの断熱層を記録層と反射層との間に形成する断熱層形成工程を少なくとも含むことを特徴とする追記型光記録媒体の製造方法。
12. 請求項１から１１のいずれかに記載の追記型光記録媒体における記録層にレーザ光を照射して情報の記録及び再生の少なくともいずれかを行うことを特徴とする追記型光記録媒体の記録再生方法。
13. 記録再生が４５０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより行われる請求項１２に記載の追記型光記録媒体の記録再生方法。
    

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