JP2006206704A - ボールペン用油性インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ペン形態における長期保管にて筆跡の濃度変化が発生せず、また、経時的なかすれや筆記不能が発生しない、ボールペン用油性インキ組成物を提供すること。
【解決手段】 本発明は、平均粒子径が１０ｎｍ以上９９ｎｍ以下の有機顔料と、有機溶剤と、樹脂とを少なくとも含有し、粘度が２５℃、１０ｒｐｍにおいて１５００ｍＰａ・ｓ以上４５００ｍＰａ・ｓ以下であるボールペン用インキ組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、長期保存において筆跡の濃度変化やかすれ、あるいは筆記不能の起こらない、経時安定性に優れたボールペン用の油性インキ組成物に関する。

従来、ボールペン用油性インキ組成物は、染料や顔料などの着色材と、グリコール類や、グリコールエーテル類、高沸点のアルコール等の溶剤と、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ロジン誘導樹脂などの紙面への定着を主な目的とした樹脂と、必要に応じてポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等の粘度調整、流動特性調整、ボテを防止することを主な目的とした樹脂から構成されたものが知られている。特に近年、筆跡に耐光性や耐水性を持たせるために染料の代わりに顔料が着目され始め、油性ボールペンについても顔料タイプインキが望まれている。しかしながら、溶解系の染料インキ組成物とは違い、分散系の顔料インキ組成物では、徐々に顔料が沈んでしまうため、ボールペンをペン先を下向きに保存すると、顔料がペン先付近に集まり、インキ粘度が上がってペン先から吐出しにくくなったり、また直接顔料がペン先が詰まってインキが吐出しない、等の問題が発生する。そのため、顔料の粒子径をできるだけ小さくする必要がある。従来技術では、例えば特開２００１−２７１０１８号公報（特許文献１）に記載されているように、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の粒子径の顔料を用いている。

また、油性ボールペンは通常、粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下の粘ちょう性インキ組成物となっているが、インキ粘度が高いために筆記時の書き味が重いという欠点があった。このため、粘度を低くして書き味を軽くする油性ボールペンが望まれている。特開平１０−２０４３６８号公報（特許文献２）には、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度型のボールペン用油性インキ組成物が記載されている。
特開２００１−２７１０１８公報 特開平１０−２０４３６８号公報

顔料は染料と違い、経時的に凝集やそれに伴う沈降が発生することで、ペン形態における長期保存にて筆跡の濃度変化が発生したり、また、部分的な増粘やペン先での詰まりが起こり、筆記においてかすれたり筆記不能になるといった課題が解決されずにいた。この沈降作用は、書き味の軽い低粘度型のインキ組成物では顕著である。また、経時的に空気中の水分が侵入してくることでインキ組成物の分散安定性は容易に悪化するため、湿度対策は不可欠である。従って、分散安定性を良好にするために、顔料の種類や粒子径の選定、さらに筆跡の紙面への定着性、粘度調整、流動特性調整、ボテ防止等のために使用する各種樹脂の選定、またそれらの顔料や樹脂と相性の良い溶剤の選定が重要となる。
本発明は、長期保存において筆跡の濃度変化やかすれ、あるいは筆記不能の起こらない、即ち、経時安定性に優れたボールペン用の油性インキ組成物を提供することを目的とする。

本発明は、平均粒子径が１０ｎｍ以上９９ｎｍ以下の有機顔料と、有機溶剤と、樹脂とを少なくとも含有するボールペン用油性インキ組成物を要旨とするものである。

本発明のインキ組成物は、書き味の軽い低粘度型インキ組成物においても、インキ組成物中の顔料は十分に沈降しにくい特性を有する。さらには、経時的に空気中の水分が侵入してくることでインキ組成物の分散安定性が悪化し、それによって多少の凝集が起こったとしても、十分な沈降し難さを保つことができる。従って、本発明のインキ組成物は、ペン形態における長期保管にて筆跡の濃度変化が発生せず、また、経時的なかすれや筆記不能が発生しないという特徴を有する。

以下詳細に説明する。
着色材は、赤、緑、青、黄、紫、ピンク、オレンジ等のバリエーション豊かな色彩を得るために、有機顔料が好適である。有機顔料の粒子径は、沈降しにくいインキとするため、また、ボールペン筆跡における高い着色力と隠蔽力を得るために、平均粒子径で１０ｎｍ以上９９ｎｍ以下でなくてはならない。また、ペン先で詰まることを防ぐために、粗大粒子は少ないことが好ましい。具体的には、１μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好適である。さらに、彩度の高い色彩を得るために、有機顔料の粒度分布はシャープな方が好ましい。具体的には、平均粒子径から±２０ｎｍの範囲に全粒子の９５％以上が分布していることが好適である。

なお、本発明におけるインキ組成物中の顔料の平均粒子径の測定には、インキ組成物を配合されているものと同じ溶剤にて１０００〜１００００倍に適宜希釈した後、レーザー光回折・散乱法を用いた。

赤色有機顔料としては、従来公知の顔料を用いることができるが、赤色ボールペンの筆跡として適した色彩を得るためには、カラーインデックスでＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ （Ｐ．Ｒ．）１７７、同２５４が好適である。具体的に挙げると、ファストゲンスーパーレッドＡＴＹ−ＣＦＲ（大日本インキ化学工業（株）製）、クロモフタルレッド（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）等を使用できる。

緑色有機顔料としては、従来公知の顔料を用いることができるが、緑色ボールペンの筆跡として適した色彩を得るためには、カラーインデックスでＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ（Ｐ．Ｇ．）７、同３６が好適である。具体的に挙げると、ファストゲングリーン２ＹＫ−ＣＦ（大日本インキ化学工業（株）製）、ヘリオゲングリーンＤ８７２５（ＢＡＳＦ社製）等を使用できる。

青色有機顔料としては、従来公知の顔料を用いることができるが、青色ボールペンの筆跡として適した色彩を得るためには、カラーインデックスでＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ（Ｐ．Ｂ．）１５：６、同６０が好適である。具体的に挙げると、リオノールブルーＥ（東洋インキ（株）製）、ファストゲンブルーＥＰ−ＣＦ（大日本インキ化学工業（株）製）、クロモフタルブルーＡ３Ｒ（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）等を使用できる。

上記有機顔料は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。また、調色のため、２色以上の顔料を組み合わせて使用することもできる。上記有機顔料の使用量は全インキ組成物に対し１５〜４０重量％にすることが、充分な筆跡濃度を得る為にも好ましく、さらには１５重量％以上２０重量％以下にすることが特に好ましい。

溶剤は、油性ボールペン用インキとして公知の有機溶剤を使用できるが、特にアルコール系有機溶剤が上記顔料を分散させるために好適である。アルコール系有機溶剤として具体的に挙げると、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコ−ルエーテル系溶剤、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤やプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテートなどが使用できる。

これらの溶剤は単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して３５重量％以上８０重量％以下が好ましい。

樹脂は、筆跡定着性向上、筆跡の裏写り防止の他、粘度調整、染料の溶解促進の為に添加するものであり、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、キシレン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ロジン変性されたマレイン酸樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、メチルメタクリレートとスチレンの共重合体、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、ポリオキシエチレンやフェノール樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂は単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して０．０５重量％以上５０重量％以下が好ましい。

前記樹脂の中で、筆跡定着性や裏移り防止の効果と書き味の軽い低粘度への調整とを両立させるためには、ケトン樹脂が特に好ましい。ケトン樹脂として具体的に挙げると、シクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びそれらを水素添加した樹脂等が使用できる。これらのケトン樹脂は単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して１７重量％以上２１重量％以下が好ましい。

前記樹脂の中で、ボテ防止の効果と書き味の軽い低粘度への調整とを両立させるためには、ポリビニルピロリドン又はポリメタクリル酸エステルが特に好ましい。ポリビニルピロリドンには、分子量の違いや架橋型か非架橋型かにより様々な種類が存在し、本発明ではそれらの種類を限定することなく使用できる。ポリビニルピロリドンとしてさらに具体的に挙げると、ＩＳＰ（株）製ＰＶＰＫ−９０（分子量３６万）、ＰＶＰＫ−１２０（分子量６４万）、独国ＢＡＳＦ社製のルビスコールＫ−８０（分子量２８万），同Ｋ−９０（分子量３６万），同Ｋ−１２０（分子量６４万）等が使用できる。ポリメタクリル酸エステルとして具体的に挙げると、ポリメチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレートなどが使用できる。さらに具体的に挙げると、ＭＰ−１４５１（分子量５０万以上１５０万以下、平均粒子径０．１５μｍ）、ＭＰ−２２００（分子量１００万以上１５０万以下、平均粒子径０．３５μｍ）、ＭＰ−１０００（分子量２５万以上５０万以下、平均粒子径０．４μｍ）、ＭＰ−２７０１（分子量４以上１０万以下、平均粒子径０．４μｍ）、ＭＰ−１６００（分子量５０万以上７０万以下、平均粒子径０．８μｍ）、ＭＰ−１４００（分子量２５万以上４０万以下、平均粒子径１．５μｍ）（以上、綜研化学（株）製非架橋型ポリメチルメタクリレート単分散粒子）、ＭＰ−５０００（分子量１０万以上２０万以下、平均粒子径０．４μｍ）、ＭＰ−５５００（分子量８万以上１８万以下、平均粒子径０．４μｍ）（以上綜研化学（株）製メチルメタクリレートとスチレンの共重合体の単分散粒子）、ＭＰ−４００９（分子量２０万以上５０万以下、平均粒子径０．６μｍ、綜研化学（株）製ポリイソブチルメタクリレートの単分散粒子）などがある。これらのポリビニルピロリドンやポリメタクリル酸エステルは単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。その使用量は、ボールペン用油性インキ組成物全量に対して０．１重量％以上３．０重量％以下が好ましい。

本発明のインキ組成物には、調色を目的として、従来公知の油溶性染料を少量添加することができる。本発明に使用できる油溶性染料を具体的に挙げると、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株）製）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株）製）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｉｎｅ Ｄｉｖ．社製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、独国、ＢＡＳＦ社製）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、バリファーストバイオレット＃１７０４、（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）などが使用できる。これらの染料の使用量は全インキ組成物に対し０．１〜５重量％が好ましい。

インキ粘度は、軽くなめらかな筆記感の確保の為には１５００ｍＰａ・ｓ以上４５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらには２５００ｍＰａ・ｓ以上３８００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度が１５００ｍＰａ・ｓを下回ると、インキ組成物中の顔料を保持できずに沈降が発生し易くなったり、下向き保存においてペン先からのインキ滲み出しが発生する。粘度が４５００ｍＰａ・ｓを超えると、書き味が低下し、軽くなめらかな筆記感を維持できなくなる。従って、この粘度範囲に調整することが好ましい。なお、本発明における粘度測定条件は、ＳＴローターを用い、２５℃、１０ｒｐｍである。

なお、前期必須成分の他、ひまし油、ひまし油のポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び二硫化モリブデンなどの潤滑剤、防腐剤、防黴剤、硝酸カルシウム、及び硝酸アルミニウム等の防錆剤、アビシア（株）製のソルスパース＃１２０００、同２００００、同２４０００、同２７０００、及び同２８０００等の分散剤、リン酸エステル類、脂肪酸塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、及びアルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、デカグリセリン脂肪酸エステル、ヘキサグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、及びポリオキシエチレンポリアルキルエーテル等の非イオン系界面活性剤、及びレオロジーコントロール剤等を適宜選択して使用してもよい。

本発明のインキ組成物の調製には、従来公知のインキ組成物の製造方法を適用することができる。即ち、分散混合機で顔料を他の成分と共に分散させることによってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。なお、製造時、樹脂や染料などの固形物を溶解させる為に加熱することや、顔料などの粗大粒子を除去する為にフィルターを用いることなどは特に好ましい方法である。前記分散混合機として具体的に挙げると、ロールミル、ボールミル、アトライター、フーロジェットミキサー、インペラーミル、コロイダルミル、及びビーズミル、サンドグライダー、スーパーミル、アジテーターミル、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス（株）製）等のサンドミル等を用いることができる。

以下、実施例、比較例を示す。なお、実施例及び比較例中の部は重量部を示す。
実施例１
ファストゲンスーパーレッドＡＴＹ−ＣＦＲ（Ｐ．Ｒ．１７７、大日本インキ化学工業（株）製） １９．８部
エチレングリコールモノフェニルエーテル（アルコール系有機溶剤） ３７．５部
ベンジルアルコール（アルコール系有機溶剤） １２．４部
ソルスパース＃１２０００（顔料誘導体、アビシア（株）製） ２．０部
ソルスパース＃２００００（高分子分散剤、アビシア（株）製） ７．９部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成（株）製） ２０．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰ（株）製） ０．４部
前記各材料の内、ＰＶＰ Ｋ−９０を除いた分をダイノーミル（シンマルエンタープライゼス（株）製）にて４回通して分散することで、顔料ベースを調整した。この顔料ベースに残りの材料を添加して、５０℃の熱条件でプロペラ撹拌機にて６０分間撹拌混合することで、赤色インキ組成物を得た。このインキ組成物の平均粒子径を測定したところ、８３ｎｍであり、粘度を測定したところ、３３００ｍＰａ・ｓであった。

実施例２
ファストゲンスーパーレッドＡＴＹ−ＣＦＲ １９．８部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４０．５部
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（アルコール系有機溶剤） １３．４部
ソルスパース＃１２０００ ２．０部
ソルスパース＃２００００ ７．９部
レジンＳＫ（ケトン樹脂、ヒュルス社製、独国） １６．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．４部
前記各材料の内、ＰＶＰ Ｋ−９０を除いた分をダイノーミルにて４回通して分散することで、顔料ベースを調整した。この顔料ベースに残りの材料を添加して、５０℃の熱条件でプロペラ撹拌機にて６０分間撹拌混合することで、赤色インキ組成物を得た。このインキ組成物の平均粒子径を測定したところ、８３ｎｍであり、粘度を測定したところ、１８００ｍＰａ・ｓであった。

実施例３
ファストゲンスーパーレッドＡＴＹ−ＣＦＲ ２４．８部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３３．２部
ベンジルグリコール（アルコール系有機溶剤） １２．３部
ソルスパース＃１２０００ ２．５部
ソルスパース＃２００００ １０．０部
ハイラック１１０Ｈ １７．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．２部
前記各材料の内、ＰＶＰ Ｋ−９０を除いた分をダイノーミルにて６回通して分散することで、顔料ベースを調整した。この顔料ベースに残りの材料を添加して、５０℃の熱条件でプロペラ撹拌機にて６０分間撹拌混合することで、赤色インキ組成物を得た。このインキ組成物の平均粒子径を測定したところ、７８ｎｍであり、粘度を測定したところ、３６００ｍＰａ・ｓであった。

実施例４
クロモフタルレッド（Ｐ．Ｒ．２５４、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）１９．８部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３６．７部
ベンジルジグリコール（アルコール系有機溶剤） １２．４部
ソルスパース＃１２０００ ２．０部
ソルスパース＃２００００ ７．９部
ハイラック１１０Ｈ ２０．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０ １．２部
前記各材料の内、ＰＶＰ Ｋ−９０を除いた分をダイノーミルにて６回通して分散することで、顔料ベースを調整した。この顔料ベースに残りの材料を添加して、５０℃の熱条件でプロペラ撹拌機にて６０分間撹拌混合することで、インキ前組成物を調整した。さらに粗大粒子を除去する目的で、東洋濾紙（株）製のカートリッジフィルターＴＣＷ−０５Ｎ−ＰＰＴ（孔径０．５μｍ、材質ポリプロピレン）を用いてこのインキ前組成物を濾過することで、赤色インキ組成物を得た。このインキ組成物の平均粒子径を測定したところ、８２ｎｍであり、粘度を測定したところ、４８００ｍＰａ・ｓであった。

実施例５
ファストゲングリーン２ＹＫ−ＣＦ（Ｐ．Ｇ．３６、大日本インキ化学工業（株）製） １９．８部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３７．５部
へキシレングリコール（アルコール系有機溶剤） １２．４部
ソルスパース＃１２０００ ２．０部
ソルスパース＃２００００ ７．９部
レジンＳＫ ２０．０部
ＰＶＰ Ｋ−１２０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰ（株）製） ０．４部
前記各材料の内、ＰＶＰ Ｋ−１２０を除いた分をダイノーミルにて４回通して分散することで、顔料ベースを調整した。この顔料ベースに残りの材料を添加して、５０℃の熱条件でプロペラ撹拌機にて６０分間撹拌混合することで、緑色インキ組成物を得た。このインキ組成物の平均粒子径を測定したところ、７５ｎｍであり、粘度を測定したところ、４４００ｍＰａ・ｓであった。

実施例６
ファストゲングリーン２ＹＫ−ＣＦ １６．０部
プロピレングリコールモノフェニルエーテル（アルコール系有機溶剤） ４６．２部
へキシレングリコール １５．４部
ソルスパース＃１２０００ １．６部
ソルスパース＃２００００ ６．４部
レジンＳＫ １３．８部
ＭＰ−１０００（非架橋型アクリル系樹脂粒子、綜研化学（製）） ０．６部
前記各材料の内、ＭＰ−１０００を除いた分をダイノーミルにて１回通して分散することで、顔料ベースを調整した。この顔料ベースに残りの材料を添加して、５０℃の熱条件でプロペラ撹拌機にて６０分間撹拌混合することで、緑色インキ組成物を得た。このインキ組成物の平均粒子径を測定したところ、８０ｎｍであり、粘度を測定したところ、１３００ｍＰａ・ｓであった。

実施例７
ヘリオゲングリーンＤ８７２５（Ｐ．Ｇ．７、ＢＡＳＦ社製） ２２．８部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３９．０部
ヘキシレングリコール １２．９部
ソルスパース＃１２０００ ２．０部
ソルスパース＃２００００ ７．９部
レジンＳＫ １５．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．４部
前記各材料の内、ＰＶＰ Ｋ−９０を除いた分をダイノーミルにて６回通して分散することで、顔料ベースを調整した。この顔料ベースに残りの材料を添加して、５０℃の熱条件でプロペラ撹拌機にて６０分間撹拌混合することで、インキ前組成物を調整した。さらに粗大粒子を除去する目的で、東洋濾紙（株）製のカートリッジフィルターＴＣＷ−０５Ｎ−ＰＰＴ（孔径０．５μｍ、材質ポリプロピレン）を用いてこのインキ前組成物を濾過することで、緑色インキ組成物を得た。このインキ組成物の平均粒子径を測定したところ、６２ｎｍであり、粘度を測定したところ、３２００ｍＰａ・ｓであった。

実施例８
リオノールブルーＥ（Ｐ．Ｂ．１５：６、東洋インキ（株）製） １９．８部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３９．０部
ヘキシレングリコール １２．９部
ソルスパース＃１２０００ ２．０部
ソルスパース＃２００００ ７．９部
レジンＳＫ １８．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．４部
前記各材料の内、ＰＶＰ Ｋ−９０を除いた分をダイノーミルにて４回通して分散することで、顔料ベースを調整した。この顔料ベースに残りの材料を添加して、５０℃の熱条件でプロペラ撹拌機にて６０分間撹拌混合することで、青色インキ組成物を得た。このインキ組成物の平均粒子径を測定したところ、６１ｎｍであり、粘度を測定したところ、３２００ｍＰａ・ｓであった。

実施例９
ファストゲンブルーＥＰ−ＣＦ（Ｐ．Ｂ．１５：６、大日本インキ化学工業（株）製）
１７．６部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４１．０部
ベンジルアルコール １３．３部
ソルスパース＃１２０００ １．８部
ソルスパース＃２００００ ９．２部
ハイラック１１０Ｈ １６．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０ １．１部
前記各材料の内、ＰＶＰ Ｋ−９０を除いた分をダイノーミルにて４回通して分散することで、顔料ベースを調整した。この顔料ベースに残りの材料を添加して、５０℃の熱条件でプロペラ撹拌機にて６０分間撹拌混合することで、青色インキ組成物を得た。このインキ組成物の平均粒子径を測定したところ、６９ｎｍであり、粘度を測定したところ、２７００ｍＰａ・ｓであった。

実施例１０
リオノールブルーＥ １９．８部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３２．３部
プロピレングリコール（アルコール系有機溶剤） １１．３部
ソルスパース＃１２０００ ３．０部
ソルスパース＃２００００ １０．２部
レジンＳＫ ２３．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．４部
前記各材料の内、ＰＶＰ Ｋ−９０を除いた分をダイノーミルにて１回通して分散することで、顔料ベースを調整した。この顔料ベースに残りの材料を添加して、５０℃の熱条件でプロペラ撹拌機にて６０分間撹拌混合することで、青色インキ組成物を得た。このインキ組成物の平均粒子径を測定したところ、７０ｎｍであり、粘度を測定したところ、４７００ｍＰａ・ｓであった。

実施例１１
クロモフタルブルーＡ３Ｒ（Ｐ．Ｂ．６０、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
１９．８部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３７．５部
ベンジルジグリコール １２．４部
ソルスパース＃１２０００ ２．０部
ソルスパース＃２００００ ７．９部
ハイラック１１０Ｈ ２０．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．４部
前記各材料の内、ＰＶＰ Ｋ−９０を除いた分をビーズミルにて６０分間分散することで、顔料ベースを調整した。この顔料ベースに残りの材料を添加して、５０℃の熱条件でプロペラ撹拌機にて６０分間撹拌混合することで、青色インキ組成物を得た。このインキ組成物の平均粒子径を測定したところ、８７ｎｍであり、粘度を測定したところ、３３００ｍＰａ・ｓであった。

実施例１２
クロモフタルブルーＡ３Ｒ １７．６部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３８．９部
ベンジルアルコール １３．３部
ソルスパース＃１２０００ １．８部
ソルスパース＃２００００ ９．２部
ハイラック１１０Ｈ １８．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０ １．２部
前記各材料の内、ＰＶＰ Ｋ−９０を除いた分をダイノーミルにて４回通して分散することで、顔料ベースを調整した。この顔料ベースに残りの材料を添加して、５０℃の熱条件でプロペラ撹拌機にて６０分間撹拌混合することで、インキ前組成物を調整した。さらに粗大粒子を除去する目的で、東洋濾紙（株）製のカートリッジフィルターＴＣＷ−０５Ｎ−ＰＰＴ（孔径０．５μｍ、材質ポリプロピレン）を用いてこのインキ前組成物を濾過することで、青色インキ組成物を得た。このインキ組成物の平均粒子径を測定したところ、８５ｎｍであり、粘度を測定したところ、３６００ｍＰａ・ｓであった。

実施例１３
ファストゲングリーンＫＴＹ−ＣＦ（亜鉛フタロシアニン、大日本インキ化学工業（株）製） １６．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３９．０部
ヘキシレングリコール １７．７部
ソルスパース＃１２０００ ２．０部
ソルスパース＃２００００ ７．９部
レジンＳＫ １７．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．４部
前記各材料の内、ＰＶＰ Ｋ−９０を除いた分をダイノーミルにて４回通して分散することで、顔料ベースを調整した。この顔料ベースに残りの材料を添加して、５０℃の熱条件でプロペラ撹拌機にて６０分間撹拌混合することで、緑色インキ組成物を得た。このインキ組成物の平均粒子径を測定したところ、６１ｎｍであり、粘度を測定したところ、１４００ｍＰａ・ｓであった。

実施例１４
リオノールブルーＥ ９．９部
ファストゲンブルーＥＰ−７（Ｐ．Ｂ．１５：６、大日本インキ化学工業（株）製）
９．９部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３７．５部
ヘキシレングリコール １２．４部
ソルスパース＃１２０００ ２．０部
ソルスパース＃２００００ ７．９部
レジンＳＫ ２０．０部
ＰＶＰ Ｋ−１２０ ０．４部
前記各材料の内、ＰＶＰ Ｋ−９０を除いた分をダイノーミルにて４回通して分散することで、顔料ベースを調整した。この顔料ベースに残りの材料を添加して、５０℃の熱条件でプロペラ撹拌機にて６０分間撹拌混合することで、青色インキ組成物を得た。このインキ組成物の平均粒子径を測定したところ、９６ｎｍであり、粘度を測定したところ、４４００ｍＰａ・ｓであった。

実施例１５
リオノールブルーＥ １７．８部
ＨｏｓｔａｐｅｒｍバイオレットＲＬ−ＮＦ（Ｐ．Ｖ．２３、クラリアント社製） ２．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３９．０部
ヘキシレングリコール １２．９部
ソルスパース＃１２０００ ２．０部
ソルスパース＃２００００ ７．９部
レジンＳＫ １８．０部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．４部
前記各材料の内、ＰＶＰ Ｋ−９０を除いた分をダイノーミルにて４回通して分散することで、顔料ベースを調整した。この顔料ベースに残りの材料を添加して、５０℃の熱条件でプロペラ撹拌機にて６０分間撹拌混合することで、青色インキ組成物を得た。このインキ組成物の平均粒子径を測定したところ、６０ｎｍであり、粘度を測定したところ、３０００ｍＰａ・ｓであった。

比較例１
実施例１のインキ組成物の配合で、ファストゲンスーパーレッドＡＴＹ−ＣＦＲの代わりにファストゲンスーパーレッドＡＴＹ（Ｐ．Ｒ．１７７、大日本インキ化学工業（株）製）を用いる以外は実施例１と同様になして、赤色インキ組成物を得た。このインキ組成物の平均粒子径を測定したところ、１２２ｎｍであり、粘度を測定したところ、３０００ｍＰａ・ｓであった。

比較例２
実施例５のインキ組成物の配合で、ファストゲングリーン２ＹＫ−ＣＦの代わりにファストゲングリーン２ＹＫ（Ｐ．Ｇ．３６、大日本インキ化学工業（株）製）を用いる以外は実施例５と同様になして、緑色インキ組成物を得た。このインキ組成物の平均粒子径を測定したところ、１２８ｎｍであり、粘度を測定したところ、４１００ｍＰａ・ｓであった。

比較例３
実施例８のインキ組成物の配合で、リオノールブルーＥの代わりにヘリオゲンブルーＤ６７００Ｔ（Ｐ．Ｂ．１５：６、ＢＡＳＦ社製）を用いる以外は実施例８と同様になして、青色インキ組成物を得た。このインキ組成物の平均粒子径を測定したところ、１２６ｎｍであり、粘度を測定したところ、３３００ｍＰａ・ｓであった。

６０℃８０％ＲＨでの経時安定性試験１
前記実施例及び比較例のインキ組成物を、ぺんてる（株）製の油性ボールペンＢＫ１０１（ステンレス製のボールホルダーにて超鋼製のφ０．７ｍｍボールを抱持したボールペンチップをペン先として備えるボールペン、インキ逆流防止剤は不使用）と同じ形態に充填し、６０℃、相対湿度８０％ＲＨの環境試験器中に、ペン先を上向きにしたもの及びペン先を下向きにしたものそれぞれを投入し２ヶ月間放置した。経時期間経過後のペンを環境試験器から取り出して、上質紙に対し手書きにて「国会の年日」の文字書き試験（各文字の大きさは約２ｃｍ四方、５０文字筆記）を実施したときの、筆跡のかすれ状態を目視確認した。
尚、相対湿度とは「（空気中の単位体積あたりの水蒸気量）／（ある温度での単位体積あたりの飽和水蒸気量）」を１００分率で表したものである。

６０℃８０％ＲＨでの経時安定性試験２
前記６０℃８０％ＲＨ経時安定性試験１における各ペンについて、経時投入前と経時期間経過後ものそれぞれを、螺旋筆記試験機ＴＳ−４Ｃ−１０型（（株）精機工業研究所製）を用い、筆記角度７０度、荷重１５０ｇ、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃの各条件でステンレス板を下敷きとし、ＮＳ−＜５５＞カエデ用紙（インテック（株）製）に対し、２０ｍの螺旋筆記を行った。その後、カラーコンピュータＳＭ−５−ＣＨ（スガ試験機（株）製）を用い、２度視野、反射光、集光レンズ径φ１２ｍｍの各条件で螺旋筆跡のＹ値を測定した。その後、経時投入前と経時期間経過後での螺旋筆跡のＹ値の差を算出した。尚、Ｙ値は「白さの度合い」を表し、Ｙ値の差がプラス（＋）だと薄く、マイナス（−）だと濃いことを示す。

以上、詳細に説明したように、本発明のボールペン用油性インキ組成物は、ペン形態における長期保管にて筆跡の濃度変化が発生せず、また、経時的なかすれや筆記不能が発生しないという特徴を有する。

Claims (7)

1. 平均粒子径が１０ｎｍ以上９９ｎｍ以下の有機顔料と、有機溶剤と、樹脂とを少なくとも含有するボールペン用油性インキ組成物。
2. 前記有機溶剤として、アルコール系有機溶剤を少なくとも含有する請求項１に記載のボールペン用油性インキ組成物。
3. 前記樹脂として、ケトン樹脂を少なくとも含有する請求項１又は請求項２に記載のボールペン用油性インキ組成物。
4. 前記ケトン樹脂の使用量が、インキ組成物全量に対して１７重量％以上２１重量％以下である請求項３に記載のボールペン用油性インキ組成物。
5. 前記樹脂として、ポリビニルピロリドン及び／又はポリメタクリル酸エステルを少なくとも含有する請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のボールペン用油性インキ組成物。
6. 前記ポリビニルピロリドン及び／又はポリメタクリル酸エステルの使用量が、インキ組成物全量に対して０．１重量％以上１．０重量％以下である請求項５に記載のボールペン用油性インキ組成物。
7. 前記インキ組成物の粘度が２５℃、１０ｒｐｍにおいて１５００ｍＰａ・ｓ以上４５００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のボールペン用インキ組成物。