JP2006193339A - 表面被覆無機粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】 樹脂に分散させることにより、より高い剛性および耐擦傷性を示す樹脂組成物を与えうる表面被覆無機粒子を提供する。
【解決手段】 本発明の表面被覆無機粒子は、無機粒子の表面が、炭素数４〜１２のアルキル基を有する表面処理剤により、前記アルキル基の表面密度が１×１０¹⁶個／ｍ²〜５×１０¹⁸個／ｍ²となるように、被覆されてなる。好ましくは水酸化アルミニウムからなり、アスペクト比５〜１００の針状である。本発明の無機粒子が樹脂に分散されてなる樹脂組成物は高い剛性および耐擦傷性を示す。好ましくは無機粒子が水酸化アルミニウム粒子であり、樹脂が水酸化アルミニウムにより造核作用を受けるもの、例えばポリオレフィンである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、表面被覆無機粒子に関し、詳しくは無機粒子の表面が表面処理剤により被覆されてなる表面被覆無機粒子に関する。

無機粒子は、樹脂の剛性、耐擦傷性を向上させるための充填剤として広く用いられており、その表面を表面処理剤で被覆して、剛性などをより向上させることのできる表面被覆無機粒子も知られている〔特許文献１：特開２００１−２６１９０２号公報〕。

このような表面被覆無機粒子としては、より高い剛性、耐擦傷性を示す樹脂組成物を与えうるものが望まれている。

特開２００１−２６１９０２号公報

そこで本発明者は、より高い剛性および耐擦傷性を示す樹脂組成物を与えうる無機粒子を開発するべく鋭意検討した結果、無機粒子の表面を、炭素数４〜１２のアルキル鎖を有する表面処理剤により、アルキル鎖の表面密度が１×１０¹⁶個／ｍ²〜５×１０¹⁸個／ｍ²となるように、被覆することにより、樹脂中に分散させたときに、剛性および耐擦傷性が、より向上することを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、無機粒子の表面が、炭素数４〜１２のアルキル基を有する表面処理剤により、前記アルキル基の表面密度が１×１０¹⁶個／ｍ²〜５×１０¹⁸個／ｍ²となるように、被覆されてなる表面被覆無機粒子を提供するものである。

本発明の表面被覆無機粒子が樹脂中に分散された樹脂組成物は、より高い剛性および耐擦傷性を示す。

本発明の無機粒子の表面を被覆する表面処理剤は、炭素数４〜１２のアルキル基を有するものであり、かかるアルキル鎖としては、例えばブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。

表面処理剤として、具体的には、例えば炭素数４〜１２のアルキル基のほかに、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基などを有するアルキルアルコキシシラン、リン酸エステル、カルボン酸およびその塩、脂肪酸エステル、チタネートカップリング剤などが挙げられる。

表面処理剤による表面の被覆の程度は、樹脂中に均一に分散しうる点で、表面処理剤を構成する炭素数４〜１２のアルキル基の表面密度が、１×１０¹⁶個／ｍ²以上、好ましくは１×１０¹⁷個／ｍ²以上となる程度であり、剛性および耐擦傷性の高い樹脂組成物が得られる点で、５×１０¹⁸個／ｍ²以下、好ましくは３×１０¹⁸個／ｍ²以下となる程度である。

無機粒子は特に限定されるものではなく、例えば水酸化アルミニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、シリカ粒子、タルク、炭酸カルシウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、酸化マグネシウム粒子、チタニア粒子、塩基性硫酸マグネシウム粒子、チタン酸カリウム粒子、ウォラストナイト粒子、酸化亜鉛粒子などが挙げられる。

本発明の表面被覆無機粒子を製造する方法としては、例えば表面処理剤が溶解された溶媒中に、表面が被覆されていない無機粒子を分散させ、この状態で、無機粒子を表面処理剤と反応させる方法、ヘンシェルミキサーなどのような攪拌混合装置により、無機粒子と表面処理剤とを無溶媒で攪拌混合し、必要により加熱して反応させる方法などが挙げられる。表面におけるアルキル基の密度は、例えば無機粒子の表面積と、表面処理剤の使用量とから求めることができる。

本発明の表面被覆無機粒子の大きさは、レーザー回折法により測定した中心粒子径で、通常０．１μｍ〜１０μｍ程度、好ましくは５μｍ以下程度である。

本発明の表面被覆無機粒子の形状は特に限定されないが、針状であることが、剛性の高い樹脂組成物が得られる点で好ましく、さらに好ましくはアスペクト比５〜１００程度である。針状の無機粒子である場合、その長径は通常０．０５μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５μｍ程度であり、短径は通常０．００５μｍ〜２μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ程度である。

本発明の表面被覆無機粒子を樹脂中に分散させることで、剛性および耐擦傷性に優れた樹脂組成物を得ることができる。

樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）などのスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、液晶ポリマー、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマーなどのエラストマーなどが挙げられる。

ポリオレフィン樹脂とは、オレフィン単位を主成分とする重合体であって、例えばエチレン重合体、プロピレン重合体、ブテン重合体などが挙げられる。

エチレン重合体は、エチレン単位を主成分とする重合体、具体的には５０質量％以上含む重合体であって、エチレン単位単独からなるエチレン単独重合体、エチレンおよびエチレンと共重合可能な他の単量体の共重合体が挙げられる。エチレンと共重合可能な他の単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィン、アクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル、酢酸ビニルなどが挙げられる。

エチレンおよびエチレンと共重合可能な他の単量体の共重合体として具体的には、例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。

プロピレン重合体は、プロピレン単位を主成分とする重合体、具体的には５０質量％を超えて含む重合体であって、例えばプロピレン単位単独からなるプロピレン単独重合体、プロピレンおよびプロピレンと共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。プロピレンと共重合可能な他の単量体としては、例えばエチレンが挙げられる。また、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数４〜２０のα−オレフィン、上記したと同様のアクリル酸エステル、酢酸ビニルなども挙げられる。

プロピレンおよびプロピレンと共重合可能な他の単量体との共重合体は、ランダム重合体であってもよい。このようなランダム共重合体としては、例えばプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体が挙げられる。

プロピレンおよびプロピレンと共重合可能な他の単量体との共重合体は、ブロック重合体であってもよい。このようなブロック共重合体としては、例えばプロピレン単位単独からなる第１ポリマー単位と、プロピレンおよびエチレンがランダム共重合した構造の第２ポリマー単位とからなるエチレン−プロピレンブロック共重合体が挙げられる。エチレン−プロピレンブロック共重合体の第２ポリマー単位におけるプロピレン単位の含有量は通常２０質量％〜９０質量％であり、エチレン単位の含有量は通常８０質量％〜１０質量％である。

また、ブロック共重合体として、プロピレン単位単独からなる第１ポリマー単位と、プロピレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンがランダム共重合した構造の第２ポリマー単位とからなるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体などが挙げられ、具体的には、例えばプロピレン−１−ブテンブロック共重合体、プロピレン−１−ペンテンブロック共重合体、プロピレン−１−ヘキセンブロック共重合体などが挙げられる。プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の第２ポリマー単位におけるプロピレン単位の含有量は通常２０質量％〜９０質量％であり、炭素数４以上のα−オレフィン単位の含有量は通常８０質量％〜１０質量％である。

ブテン重合体は、１−ブテン単位を主成分とする単量体、具体的には５０質量％を超えて含む重合体であって、１−ブテン単位単独からなる１−ブテン単独重合体、１−ブテンおよび１−ブテンと共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。

樹脂としてオレフィン樹脂などのような、水酸化アルミニウム粒子により造核作用を受けるものを用いる場合には、本発明の無機粒子として水酸化アルミニウム粒子を用いると、造核作用によって、より高剛性の樹脂組成物が得られる点で、好ましい。

かかる樹脂組成物を製造する方法は特に限定されるものではなく、例えば本発明の無機粒子と樹脂とを溶融混練する方法などが挙げられる。

かかる樹脂組成物は、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、造核剤、中和剤などを含んでいてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、他の無機粒子を充填剤として含んでいてもよい。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。

なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）曲げ弾性率〔ＦＭ、単位はＭＰａ〕
樹脂組成物を１００ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍのテストピースに成形し、ＪＩＳ−Ｋ−７１７１に準拠して、厚み４ｍｍ、スパン長さ６４ｍｍ、加重速度２ｍｍ／分、測定温度２３℃の条件で曲弾性率（ＦＭ）を測定した。この値がが高いほど、剛性に優れることを示す。
（２）耐傷付き性試験
樹脂組成物を１００ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍのテストピースに成形し、引っかき試験機〔上島製作所社製、「特殊大型Ｕ−Ｆ」型〕を用いて、先端直径１ｍｍのＳＵＳ製半球の傷付き試験用針により、荷重１３００ｇにて、６００ｍｍ／ｍｉｎの速度で傷を付けた。
次いで、このテストピースの表面の傷の深さを、表面粗さ形状測定機〔東京精密社製、「サーフコム５５０Ａ」〕を用いて、傷の周りの盛り上がった部分から傷の底部までの深さとして、０．１μｍ単位で測定した。この値が小さいほど傷付き性に優れることを示す。
（３）ＢＥＴ比表面積
窒素吸着法により求めた。
（４）アルキル基の表面密度
原料として用いた無機粒子のカーボン含有量（Ｃ₀、質量％）と、表面被覆無機粒子のカーボン含有量（Ｃ₁、質量％）とを「スミグラフＮＣＨ−２１型」（(株)住化分析センター製）を用いて求め、表面処理剤１モルあたりのカーボン含有量（Ｃ_m、質量％）から、式（１）
により、表面処理剤含有量（質量％）を求め、表面処理剤１分子に含まれるアルキル基の数（Ａ_n、個）、表面処理剤の分子量（Ｍ_n）、無機粒子の比表面積（Ｓ、ｍ²／ｇ）およびアボガドロ数（Ｎ＝６×１０²³）より、式（２）
により、アルキル基の表面密度（個／ｍ²）を求めた。
なお、表面処理剤１モルあたりのカーボン含有量（Ｃ_m）は表面処理剤の分子式より求め、表面処理剤としてシランカップリング剤を用いた場合は、加水分解後の分子式より求めた。
（５）中心粒径
レーザー散乱式粒度分布計〔リード アンド ノースラップ社製、「マイクロトラックＨＲＡ」〕により測定した粒度分布曲線から、５０重量％粒子径(Ｄ₅₀)として求めた。
（６）長径および短径
透過型電子顕微鏡写真から求めた。

参考例１〔水酸化アルミニウムの調製〕
アルミニウムアルコキシド〔ＢＥＴ比表面積２４１ｍ²／ｇ〕を加水分解して得られたベーマイト型水酸化アルミニウム〔軽装嵩比重０．７６ｇ／ｃｍ³、ＤＯＰ吸油量８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２４１ｍ²／ｇ、コンデア社製「ＣＡＴＡＰＡＬ Ｄ」〕７質量部をイオン交換水９３質量部と混合してスラリーとし、連続型ビーズミルにて粉砕した。粉砕後のスラリー２１３０ｇに、ギブサイト型水酸化アルミニウム〔中心粒径１．４μｍ、ＢＥＴ比表面積６ｍ²／ｇ、Ｎａ₂Ｏ含有量０．３質量％、住友化学社製、「Ｃ−３０１」〕２８５０ｇおよび水１８０００ｇを加えて混合し、さらに酢酸マグネシウム４水和物〔特級試薬、和光純薬工業製〕４１１０ｇを加えて溶解させて、水酸化アルミニウム粒子を含む酢酸マグネシウム水溶液を得た。

得られた水溶液を、内容積３０Ｌのオートクレーブ〔耐圧硝子工業製〕に入れ、１８０℃、４時間の条件で水熱処理を行った。内容物を冷却し、固体状の内容物を取り出した。この内容物に対して２容量倍の水を加えて混合し、クロスフロー濾過機により濃縮して固形分を回収する方法により洗浄した。この洗浄を合計３回行ったのち、固形分をエアバスにより乾燥して水酸化アルミニウム粒子を得た。

得られた水酸化アルミニウム粒子は、主結晶相がベーマイトであり、短径が約１０ｎｍ〜約２０ｎｍ、長径が約２００ｎｍ〜約５００ｎｍの針状粒子であった。この水酸化アルミニウム粒子の透過型電子顕微鏡写真（倍率５００００倍）を図１に示す。この水酸化アルミニウムは中心粒径２．７μｍ、ＢＥＴ比表面積９０ｍ²／ｇ、カーボン含有量（Ｃ₀）１．６質量％であった。

実施例１
〔表面処理水酸化アルミニウム粒子の製造〕
参考例１で得た水酸化アルミニウム粒子に水を加えて、固形分濃度５．５質量％のスラリーを調製し、回転半径２６１ｍｍの遠心分離機により４０００ｒｐｍ、２０分の処理条件で遠心分離し、遠心分離後の上澄み液を除去し、次いで上澄み液の除去量と同量のエタノールを添加して水酸化アルミニウム粒子を分散させてスラリーとした。このスラリーを遠心分離機にて上記と同じ遠心分離条件にて遠心分離し、上澄み液を除去し、上澄み液の除去量と同様のエタノールを加える操作を２回行ったのち、エタノールを加えて、固形分濃度５質量％のスラリーを得た。

このスラリーに、該スラリー中の水酸化アルミニウム粒子の乾燥質量１００質量部あたり５．３質量部の表面処理剤〔ヘキシルトリメトキシシラン、日本ユニカー社製、「ＡＺ-６１７７」〕を添加して均一に混合し、次いでコンデンサを備えたセパラブルフラスコに入れ、８５℃の湯浴中で３時間加熱還流して表面処理を行った。表面処理後のスラリーを冷却し、遠心分離機により４０００ｒｐｍ、２０分の処理条件で遠心分離し、遠心分離後の上澄み液を除去し、次いで上澄み液の除去量と同量のエタノールを添加して水酸化アルミニウム粒子を分散させてスラリーとした。このスラリーを遠心分離機にて上記と同じ遠心分離条件にて遠心分離し、上澄み液を除去したのち、室温（約２５℃）で乾燥し、さらに１２０℃で２時間、加熱乾燥した。その後ロータスピードミル〔フリッチュ社製〕にて粉砕して、表面処理水酸化アルミニウム粒子（Ｂ-１）を得た。この表面処理水酸化アルミニウム粒子のカーボン含有量（Ｃ₁）は２．４質量％であり、アルキル基の表面密度は、６．３×１０¹⁷個／ｍ²であった。

〔樹脂組成物の製造〕
エチレン−プロピレンブロック共重合体〔住友化学製、「ＡＲ−６４０Ｖ」、プロピレン単位単独からなる第１ポリマー単位と、プロピレン単位６０質量％およびエチレン単位４０質量％の第２ポリマー単位とからなる〕９０質量部に、滑剤〔ステアリン酸カルシウム〕０．０５質量部、酸化防止剤〔住友化学社製、「スミライザーＧＡ−８０」〕０．０５質量部、酸化防止剤〔ＧＥスペシャリティーケミカルズ社製、「ウルトラノックス６２６」〕０．１質量部および上記で得た表面処理水酸化アルミニウム粒子１０質量部を加え、２軸押出機〔スクリュー径１５ｍｍ、テクノベル社製、「ＫＺＷ１５−４５ＭＧ」〕にて２００℃で溶融混練し、射出成型機〔東洋機械金属社製、「ＰＬＡＳＴＡＲ ＴＵ−１５」〕にて射出成形してテストピースを得た。このテストピースの評価結果を第１表に示す。

実施例２
〔表面処理水酸化アルミニウム粒子の製造〕
ヘキシルトリメトキシシラン〔ＡＺ-６１７７〕に代えて、オクチルトリエトキシシラン〔日本ユニカー社製、「Ａ−１３７」〕７．１質量部を用いた以外は実施例１と同様に操作して、表面処理水酸化アルミニウム粒子を得た。この表面処理水酸化アルミニウム粒子のカーボン含有量（Ｃ₁）は３．７質量％であり、アルキル基の表面密度は、１．３×１０¹⁸個／ｍ²であった。

〔樹脂組成物の製造〕
実施例１で得た表面処理水酸化アルミニウム粒子に代えて、上記で得た表面処理水酸化アルミニウム粒子を用いた以外は実施例１と同様に操作して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の評価結果を第１表に示す。

実施例３
〔表面処理水酸化アルミニウム粒子の製造〕
ヘキシルトリメトキシシラン〔ＡＺ-６１７７〕に代えて、デシルトリメトキシシラン〔日本ユニカー社製、「ＡＺ−６１７６」〕７．６質量部を用いた以外は実施例１と同様に操作して、表面処理水酸化アルミニウム粒子を得た。この表面処理水酸化アルミニウム粒子のカーボン含有量（Ｃ₁）は４．７質量％であり、アルキル基の表面密度は、１．５×１０¹⁸個／ｍ²であった。

〔樹脂組成物の製造〕
実施例１で得た表面処理水酸化アルミニウム粒子に代えて、上記で得た表面処理水酸化アルミニウム粒子を用いた以外は実施例１と同様に操作して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の評価結果を第１表に示す。

比較例１
〔樹脂組成物の製造〕
実施例１で得た表面処理水酸化アルミニウム粒子に代えて、参考例１で得た水酸化アルミニウム粒子をそのまま用いた以外は実施例１と同様に操作して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の評価結果を第１表に示す。

第 １ 表
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表面処理剤 アルキル基 曲げ弾性率 耐傷付き性試験
の表面密度 深さ
（個／ｍ²) （ＭＰａ） （μｍ）
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実施例１ ヘキシルトリメトキシシラン 6.3×10¹⁷ １５６０ ８．７
実施例２ オクチルトリエトキシシラン 1.3×10¹⁸ １６２０ ３．８
実施例３ デシルトリメトキシシラン 1.5×10¹⁸ １５００ ５．３
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比較例１ − − １４３０ １４．０
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参考例１で得た水酸化アルミニウム粒子の透過型電子顕微鏡写真（５００００倍）である。

Claims (6)

1. 無機粒子の表面が、炭素数４〜１２のアルキル基を有する表面処理剤により、前記アルキル基の表面密度が１×１０¹⁶個／ｍ²〜５×１０¹⁸個／ｍ²となるように、被覆されてなる表面被覆無機粒子。
2. 無機粒子が水酸化アルミニウム粒子である請求項１に記載の表面被覆無機粒子。
3. アスペクト比５〜１００の針状である請求項１また請求項２に記載の表面被覆無機粒子。
4. 請求項１に記載の表面被覆無機粒子が樹脂に分散されてなる樹脂組成物。
5. 無機粒子が水酸化アルミニウム粒子であり、樹脂が水酸化アルミニウムにより造核作用を受けるものである請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 樹脂がポリオレフィン樹脂である請求項５に記載の樹脂組成物。