JP2006190883A

JP2006190883A - 微粒子形成方法

Info

Publication number: JP2006190883A
Application number: JP2005002577A
Authority: JP
Inventors: Masahito Yamada; 聖人山田; Shigeo Yoshii; 重雄吉井; Shinya Kumagai; 慎也熊谷; Ichiro Yamashita; 一郎山下
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-01-07
Filing date: 2005-01-07
Publication date: 2006-07-20

Abstract

【課題】微粒子を内包可能なタンパク質複合体を基板に固定し、タンパク質を除去して金属粒子凝集体を作る場合に於いて、微粒子配列の劣化を抑制した微粒子配列の形成法を提供する。
【解決手段】酸化膜１０２を形成したシリコン基板１０１表面にシランカップリング剤を反応させ、表面処理膜１０３を形成し、微粒子１０４を内包した小型かご状タンパク質１０５を固定し、酸素雰囲気中での熱処理によって表面処理膜１０３と小型かご状タンパク質１０５を除去することで、シリコン基板１０１上の微粒子１０４配置の劣化を抑制し、表面修飾分子と小型かご状タンパク質１０５が除去され、粒径の揃った微粒子１０４を固定したシリコン基板１０１を得ることを可能にした。
【選択図】図１

Description

本発明は基板上への微粒子形成方法に関するものである。

本発明の背景技術である従来の微粒子形成法としては、微粒子を内包可能なタンパク質複合体を基板に固定し、不活性ガス中での熱処理あるいはオゾン処理でタンパク質を除去して金属粒子凝集体を作るものがあった。（例えば特許文献１および特許文献２参照）。また、基板表面処理を行いタンパク質微粒子を吸着させるものがあった。（非特許文献１）。

図２は、特許文献１と特許文献２、図３は特許文献２、図４は非特許文献１にそれぞれ記載された従来の微粒子の形成方法を示すものである。

特許文献１では水溶液の上に張られたＬＢ膜に金属タンパク質複合体を吸着させて水溶液表面に単層膜を形成する。この水面に基板を接触させることでタンパク質複合体の単層膜が基板に転写され、微粒子が基板上に固定される。この後、不活性ガス（窒素）雰囲気中で熱処理することによりタンパク質を消失させ、微粒子を基板上に形成している。また、特許文献２では、特許文献１と同様の方法でタンパク質複合体の単層膜を基板上に形成し、１００℃〜１５０℃でオゾン処理してタンパク質を消失させ、微粒子を基板上に形成している。非特許文献１では、溶液中で基板のアミノシラン処理を行い、その上にタンパク質を固定している。
特開平１１−４５９９０号公報特開２００２−２２３０１６号公報Ｔ．Ｙｏｓｈｉｎｏｂｕ，Ｊ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｈ．Ｋｕｒｏｏｋａ，Ｗ．Ｃ．Ｍｏｏｎ，Ｈ．Ｉｗａｓａｋｉ，ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ４８３１３１（２００３）

しかしながら、上記背景技術による不活性ガス中での熱処理あるいはオゾン処理を用いた有機薄膜とかご状タンパク質を除去する方法では、微粒子配置状態が劣化する問題があった。発明者らの研究により、特に、小型かご状タンパク質を用いた場合には微粒子の配置状態の劣化が顕著になり、粒子間の凝集が起こり独立性を保つことが困難であることが明らかになった。また、シランカップリング剤を基板表面に結合させることで形成した有機薄膜上にかご状タンパク質を固定した基板においても微粒子の配置状態の劣化が顕著になった。このため、微細なパターンに微粒子を配置させることが困難であった。

そこで、本発明は前記従来の問題を解決するもので、微粒子配置の劣化を抑制し、基板上への微粒子形成法を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の基板上への微粒子形成方法は、基板上に有機薄膜を形成する工程と、有機薄膜上に微粒子を内包したかご状タンパク質を固定する工程と、前記基板を酸素を含有する雰囲気中で熱処理して前記基板上に前記微粒子を残して前記有機薄膜と前記かご状タンパク質を除去する工程を含むという特徴を備えたものである。

本構成によって、微粒子配置の劣化を抑制した基板上への微粒子形成法を提供することができる。

本発明の微粒子形成方法によれば、微粒子を内包したかご状タンパク質を用いた微細構造の作製において微粒子配置状態の劣化を抑制することが可能となる。

本発明の基板としては、用途により半導体、絶縁体および金属からなる各種の基板を用いることができるが、特に半導体基板を用いることで均一な粒径分布を有する微粒子を備えた半導体装置の製造に利用できる。

また半導体基板がＳｉより構成されることにより半導体基板上に容易に微粒子を形成する下地となる高品質のＳｉＯ₂膜を形成することができ、さらに高度に微細化した半導体プロセス技術を利用することができる利点を有する。

本発明の微粒子を内包したかご状タンパク質としては、たとえば球殻構造を有するタンパク質、さらにチューブ状あるいは樽状の中空構造を有するタンパク質複合体を用いることができる。具体例としては、外径１１ｎｍから１３ｎｍのかご状タンパク質である各種フェリチン類ないしアポフェリチン（フェリチンからコアである鉄水酸化物を取り除いたもの）類、外径８ｎｍから１０ｎｍである小型かご状タンパク質（リステリアフェリチン、Ｄｐｓタンパク）類、ＣＣＭＶ等の各種球状ウイルスの外殻タンパク複合体、ＴＭＶ等の各種チューブ状ウイルスの外殻タンパク複合体を利用できる。

本発明の微粒子は、各種金属の酸化物および水酸化物、酸化物水和物で構成されている。具体的には、自然界のフェリチンに内包されている鉄酸化物水和物をはじめ、コバルト、銅、亜鉛、ニッケル等、前記タンパク質複合体に内包できるものであれば各種金属の酸化物および水酸化物、酸化物水和物を利用できる。

本発明においてはシラン化合物により形成された表面処理膜を用いることにより半導体基板の表面状態を均一かつ平坦に保ちつつ各種官能基を導入することができ、微粒子の分散を制御することができる。具体的には、シラン化合物分子がアルコキシルシリル基（（Ｒ−Ｏ−）_nＲ_3-nＳｉ−）、フルオロシリル基（Ｆ_nＲ_3-nＳｉ−）、クロロシリル基（Ｃｌ_nＲ_3-nＳｉ−）（１≦ｎ≦３）、あるいはブロモシリル基（Ｂｒ_nＲ_3-nＳｉ−）、（ここで１≦ｎ≦３、Ｒはアルキル基、フェニル基、あるいは水素）を備えた分子であることにより、基板表面と強固に結合できるので好ましい。

また、半導体基板の表面にＳｉＯ₂膜が形成されていることでシラン化合物等による表面処理およびそれに続く微粒子の形成が容易となる利点がある。ＳｉＯ₂の表面は水の存在下で水酸（−ＯＨ）基により覆われるのでシラン化合物で容易に修飾することができる。

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
実施の形態１の基板上への微粒子形成方法は、図１に示すように、基板上に有機薄膜を形成する工程（ａ）と、有機薄膜上に微粒子を内包したかご状タンパク質を固定する工程（ｂ）と、前記基板を酸素を含有する雰囲気中で熱処理して前記基板上に前記微粒子を残して前記有機薄膜と前記かご状タンパク質を除去する工程（ｃ）を有する。

以下、実施の形態１について、シリコン基板を用いた例について詳細を示す。

工程（ａ）の前段階として、図１（ａ）に示すように、ｐ型シリコン半導体基板１０１を酸化して、表面に膜厚３ｎｍのシリコン酸化膜１０２を形成した。

次に、工程（ａ）として、酸化膜１０２を形成した前記基板１０１を純水中で流水洗浄を行い、前記基板１０１の温度を１１０℃に保持した状態で１０分間のオゾン処理をして表面洗浄を行った後、シリコン酸化膜１０２表面にシランカップリング剤を反応させ、表面処理膜１０３を形成した。ここではシランカップリング剤としてアミノ基を有したエトキシシラン化合物である３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＡＰＴＥＳ）を用い、３０℃以下のＡＰＴＥＳ蒸気雰囲気中に前記基板を２０時間静置することでアミノ基による表面修飾を行った後、脱水エタノールで洗浄し、さらに純水中で５分間流水洗浄を行って余剰のシラン化合物を除去した。

さらに、シラン化合物の分子とＳｉＯ₂表面の結合を強固にするために１１０℃、１８０秒間のベーキングを行った。この手法により作製した表面処理膜１０３は９０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚が得られた。基板１０１をＡＰＴＥＳ蒸気中に静置する時間によって異なるが、４０ｎｍ以上で均質な安定した膜質が得られ、１００℃以下のＡＰＴＥＳ蒸気雰囲気中に前記基板１０１を５時間以上静置することでアミノ基による表面修飾は可能であるが、特に、３０℃以下で２０時間以上が望ましい。

次に、工程（ｂ）として、表面処理を行った前記基板１０１に微粒子１０４を内包した小型かご状タンパク質１０５を分散した水溶液を滴下し、３０分間吸着させた。その後、純水中で５分間流水洗浄を行って不純物の除去を行い、乾燥させてから１１０℃、１８０秒間のベーキングを行った。ここでは、酸化鉄を内包するリステリアフェリチンを用いた。リステリアフェリチンは図１０に示すアミノ酸配列（配列番号１）を有するモノマーが１２個集まり、１２量体で一つの球殻構造（小型かご状タンパク質）を形成している。この小型かご状タンパク質の実効的な内径及び外形は周囲の環境により変化する。しかし、外径８ｎｍ以上１０ｎｍ以下、内径３ｎｍ以上５ｎｍ以下である。小型かご状タンパク質として、図１０に示したアミノ酸配列（配列番号１）末端を切断或いは修飾したリステリアフェリチン、Ｄｐｓタンパク類を利用できる。

以上の操作により半導体基板１０１表面に微粒子１０４を内包した小型かご状タンパク質１０５を固定することができた。

次に、工程（ｃ）として、図１（ｃ）に示すように表面処理を行い、リステリアフェリチンを固定した基板１０１を、オゾン処理することにより表面処理膜１０３とかご状タンパク質の除去を行った。その結果、図６のＳＥＭ写真に示すように微粒子１０４の配置状態が劣化した。従来は、かご状タンパク質に内包された微粒子や基板へのダメージを軽減するためにはプロセスの低温化が必要であると考えられており、タンパク質を除去するためにオゾン処理が行われていた。しかし、オゾン処理により微粒子の配置状態を劣化させずに、表面処理膜とその上に固定した小型かご状タンパク質を除去することが不可能であることが判明した。そこで、新たな手法として、従来の考えとは逆に温度を高くするプロセスではあるが、酸素雰囲気中での熱処理による表面処理膜１０３とかご状タンパク質の除去を見出した。熱処理には赤外加熱炉を用い、目的温度まで２０℃／秒で昇温した。酸素雰囲気中３００℃以上７００℃以下で、３分以上２０分以下の時間で熱処理を行うことが望ましく基板１０１上のＡＰＴＥＳ分子と小型かご状タンパク質が除去され、粒径の揃った微粒子１０４を固定した基板１０１を得ることを可能にした。しかし、熱処理温度が４００℃未満では表面処理膜１０３とかご状タンパクの除去が不完全で不純物が残り、７００℃以上では基板１０１上の酸化膜１０２が成長して厚くなり、デバイス作製時に不利な点が増加することから、特に４００℃以上６５０℃以下で熱処理を行うことが望ましい。また、熱処理時間は３分以下では不純物の完全除去困難であり、２０分以上では微粒子配置の劣化が起こることから、５分以上１５分以下の処理時間が望ましい。図５のＳＥＭ写真に示すように、作製された微粒子１０４の配置の劣化は観測されず、また微粒子間の凝集もなく、良好な配置状態を得ることができた。

以上述べたように、本発明の構成によって、微粒子の配置状態の劣化を抑制した微粒子形成法を提供することができる。

本実施の形態１においては、微粒子として酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）を用いているが、コバルト酸化物、銅酸化物等、タンパク複合体に内包可能なものであれば、他の金属の酸化物および水酸化物を利用することもできる。

（実施の形態２）
実施の形態２の基板上への微粒子形成方法は、図７に示すように、
基板上に有機薄膜を形成する工程（ａ）と、有機薄膜上に微粒子を内包したかご状タンパク質を固定する工程（ｂ）と、前記基板を酸素を含有する雰囲気中で熱処理して前記基板上に前記微粒子を残して前記有機薄膜と前記かご状タンパク質を除去する工程（ｃ）を有する。

以下、実施の形態２は実施の形態１と同様の手順でシリコン基板２０１上に表面処理膜２０３を形成し、微粒子２０４を内包したかご状タンパク質２０５を固定した。ここでは、酸化鉄を内包するフェリチンを用いた。フェリチンの実効的な内径及び外形は周囲の環境により変化する。しかし、外径１１ｎｍ以上１３ｎｍ以下であり、内径６ｎｍ以上８ｎｍ以下である。かご状タンパク質として、ＣＣＭＶ等の各種球状ウイルスの外殻タンパク複合体、ＴＭＶ等の各種チューブ状ウイルスの外殻タンパク複合体を利用できる。

以上の操作により半導体基板２０１表面に微粒子２０４を内包したかご状タンパク質２０５を固定することができた。

次に、工程（ｃ）として、図７（ｃ）に示すように表面処理を行い、フェリチンを固定した基板２０１を、オゾン処理することにより表面処理膜２０３とかご状タンパク質の除去を行った。その結果、図９のＳＥＭ写真に示すように、小型かご状タンパク質ほど顕著ではないが、微粒子の配置状態の劣化を観測した。従来は、かご状タンパク質に内包された微粒子や基板へのダメージを軽減するためにはプロセスの低温化が必要であると考えられており、タンパク質を除去するためにオゾン処理が行われていた。しかし、オゾン処理により微粒子の配置状態を劣化させずに、表面処理膜とその上に固定したかご状タンパク質を除去することが困難であることが判明した。そこで、新たな手法として、従来の考えとは逆に温度を高くするプロセスではあるが、酸素雰囲気中での熱処理による表面処理膜２０３とかご状タンパク質の除去を見出した。熱処理には赤外加熱炉を用い、目的温度まで２０℃／秒で昇温した。酸素雰囲気中３００℃以上７００℃以下で、３分以上２０分以下の時間で熱処理を行うことが望ましく基板２０１上のＡＰＴＥＳ分子とかご状タンパク質が除去され、粒径の揃った微粒子２０４を固定した基板２０１を得ることを可能にした。しかし、熱処理温度が４００℃未満では表面処理膜２０３とかご状タンパクの除去が不完全で不純物が残り、７００℃以上では基板上の酸化膜２０２が成長して厚くなり、デバイス作製時に不利な点が増加することから、特に４００℃以上６５０℃以下で熱処理を行うことが望ましい。また、熱処理時間は３分以下では不純物の完全除去困難であり、２０分以上では微粒子配置の劣化が起こることから、５分以上１５分以下の処理時間が望ましい。図８のＳＥＭ写真に示すように、作製された微粒子２０４の配置の劣化は観測されず、また微粒子間の凝集もなく、良好な配置状態を得ることができた。

本実施の形態２においては、微粒子として酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）を用いているが、コバルト酸化物、銅酸化物等、タンパク複合体に内包可能なものであれば、他の金属の酸化物および水酸化物を利用することもできる。

本発明にかかる微粒子形成法は、各種基板上への微粒子あるいは微粒子群の形成方法として有用である。特に微粒子を用いた半導体素子等の用途に応用できる。

本発明の実施の形態１にかかわる微粒子形成法を示す図第１の背景技術にかかわる従来の微粒子の形成方法を示す図第２の背景技術にかかわる従来の微粒子の形成方法を示す図第３の背景技術にかかわる従来の微粒子の形成方法を示す図本発明の実施の形態１にかかわる酸素雰囲気中熱処理後の微粒子の固定状態を示す図本発明の実施の形態１にかかわるオゾン処理後の微粒子の固定状態を示す図本発明の実施の形態２にかかわる微粒子形成法を示す図本発明の実施の形態２にかかわる酸素雰囲気中熱処理後の微粒子の固定状態を示す図本発明の実施の形態２にかかわるオゾン処理後の微粒子の固定状態を示す図本発明の実施の形態１にかかわるリステリアフェリチンモノマーのアミノ酸配列

符号の説明

１水槽
２金属酸化物微粒子を内包したタンパク質複合体（フェリチン）
３ポリペプチド（ＰＢＬＨ）膜
４シリコン基板
５シリコン酸化膜
６鉄酸化物
１０１ｐ型シリコン基板
１０２シリコン酸化膜
１０３表面処理膜（アミノシラン分子）
１０４Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子
１０５微粒子を内包した小型かご状タンパク質（リステリアフェリチン）
２０１ｐ型シリコン基板
２０２シリコン酸化膜
２０３表面処理膜（アミノシラン分子）
２０４Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子
２０５微粒子を内包したかご状タンパク質（フェリチン）
３０１シリコン基板
３０２シリコン酸化膜
３０３表面処理膜（アミノシラン分子）

Claims

基板上に有機薄膜を形成する工程と、
有機薄膜上に微粒子を内包したかご状タンパク質を固定する工程と、
前記基板を酸素を含有する雰囲気中で熱処理して前記基板上に前記微粒子を残して前記有機薄膜と前記かご状タンパク質を除去する工程を含み、かつ前記かご状タンパク質の粒径が１０ｎｍ以下である基板上への微粒子形成方法。
有機薄膜を形成する工程において、シランカップリング剤を基板表面に結合させることで有機薄膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の基板上への微粒子形成方法。
基板上に有機薄膜を形成する工程と、
有機薄膜上に微粒子を内包したかご状タンパク質を固定する工程と、
前記基板を酸素を含有する雰囲気中で熱処理して前記基板上に前記微粒子を残して前記有機薄膜と前記かご状タンパク質を除去する工程を含み、かつシランカップリング剤を基板表面に結合させることで有機薄膜を形成した基板上への微粒子形成方法。
前記かご状タンパク質の粒径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の基板上への微粒子形成方法。
前記かご状たんぱく質に内包される微粒子の粒径が５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１あるいは請求項３に記載の基板上への微粒子形成方法。
前記有機薄膜の膜厚が４０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１あるいは請求項３に記載の基板上への微粒子形成方法。
前記酸素を含有する雰囲気中での熱処理は温度が３００℃以上７００℃以下であることを特徴とする請求項１あるいは請求項３に記載の基板上への微粒子形成方法。