JP2006167714A - 塩素徐放具およびそれを用いた消毒方法 - Google Patents

Abstract

【構成】
本発明は塩素剤を収めた容器の少なくとも一部がガス透過性を有するフィルムから構成され、このガス透過性フィルムを透して塩素を徐放せしめる塩素徐放具および徐放された塩素を用いた消毒方法に関するものである。
【効果】
塩素剤として、食品添加物として認可されている高度さらし粉および／または次亜塩素酸ナトリウムを用いることが可能であり、またガス透過性を有するフィルムとして安価な汎用フィルムを用いるため、簡単に塩素徐放具を製造し、飲料水、食品を含む多くの物品、環境を安全に消毒することが出来る。またその塩素放出の制御は極めて微量から多量まで広範囲に制御する可能であり、広い用途に応用することが可能である。

Description

本発明は、塩素剤から塩素放出速度を制御して塩素を徐放する塩素徐放具およびその徐放された塩素を用いた消毒方法に関するものであり、簡単で有効な消毒効果を有し、食品と直接接触する用途や飲料水の保存にも使用出来る消毒具および消毒方法に関する。

ヨウ素は殺菌力が強くしかも人体に対する害が比較的低いため病院その他で広く用いられている。その多くはポピドンヨードのような錯体の形で用いられるが、その他に高分子化合物等に吸着させ、これからヨウ素を徐放せしめることも可能である（例えば特開昭５７−５１７２５、特開２００３ー２１３０２２）。またさらに、ヨウ素を吸着した高分子化合物をガス透過性の無孔フィルムで被覆することにより、ヨウ素の放出を制御することも可能である（特願２００３ー３９６９７６）。

しかしヨウ素は食品添加物に含まれていないためヨウ素を用いる殺菌、消毒方法は食品と直接接触する用途には使用出来ないという問題がある。またヨウ素は着色性があり、衣服等を汚すおそれがあるという問題がある。一方塩素系殺菌剤はヨウ素以上に強力な殺菌作用を有する上、次亜塩素酸ナトリウムおよび高度さらし粉は食品添加物として認可されているので食品関係の消毒に使用することが可能である。また塩素はヨウ素のような着色の問題もない。しかし長時間にわたり消毒効果を持続するためには塩素系殺菌剤から塩素を徐放せしめる工夫が必要となる。

塩素化イソシアヌル酸及びその塩類と合成樹脂を加熱混練し、成形加工する塩素徐放性プラスチックの製造法（特公平６−８６３６４）が提案されているがその殺菌効果は周囲の環境を消毒するには充分でない。粘着テープに固形塩素剤を固着した塩素徐放性粘着テープ（特開平６−９８９２７）が提案されているが、周囲の環境を消毒しうるものではない。水と接触することにより、加水分解によって生成した物質が二酸化塩素を発生する薬剤と反応して二酸化塩素を徐放する複合材料（特表平１０−５０４８４１、特表平１０−５０４８４４、特表平１１ー５０１９３８、特表２００１−５１５５１１、特表２００２−５１５０２１）が提案されているが製造操作が複雑な上、二酸化塩素は食品に使用出来ず、用途が限定される。また消臭を目的として通気性を有する熱溶着性不織布の間に水と反応して活性ハロゲンガスを発生するハロゲン化剤を固着したシート（特許第３０８３４６２号）が提案されているが、ハロゲン化剤としては塩素化イソシアヌル酸が主体であり、高度さらし粉を使用したとしても水と反応して環境を消毒するに十分な塩素ガスを発生せしめることは期待出来ない。

一方塩素剤が付着している消毒シートと所定量の水を接触させることにより簡単に塩素消毒水を製造する方法（特開２０００−２４７８０８）が提案されているが塩素の徐放による消毒の目的には適合しない。また不織布に乾燥剤と抗菌剤および消臭剤を固定した防湿性抗菌、消臭シート（特開２００１−９９５５）が提案されているが、抗菌剤としては大谷石などの微粉末、銀、銅を含有するセラミック、メタクリル酸エステル重合体などが用いられ、シート周辺の環境を消毒するのには適さない。

この他災害時対策用の飲料水貯蔵容器としてのポリタンクの付属品である注水筒を銀担持ゼオライト等の抗菌剤を含有した樹脂で形成し、保存期間中に飲料水中に浸しておくことにより飲料水の腐敗を防止する方法（特開平９−５８６９４）が提案されているが、確実な消毒効果は期待出来ない。また災害時における非常用飲料水の容器に、高度さらし粉等の飲料水用固体殺菌剤を密封して付属させ、災害時に開封して添加混合する提案（特開２０００−２６４３７６）があるが、災害発生時に消毒操作を行う必要があって煩雑であり、また災害発生時まで殺菌剤なしで水を長期保存することにより、水が著しく汚染されてしまう問題もある。

特開昭５７−５１７２５号公報 特公平６−８６３６４号公報 特開平６−９８９２７号公報 特開平９−５８６９４号公報 特表平１０−５０４８４１号公報 特表平１０−５０４８４４号公報 特表平１１−５０１９３８号公報 特開２０００−２４７８０８号公報 特開２０００−２６４３７６号公報 特開２００１−９９５５号公報 特表２００１−５１５５１１号公報 特表２００２−５１５０２１号公報 特許第３０８３４６２号公報

ここにおいて、本発明は上述した事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、塩素剤からの塩素の放出を制御した、簡単で使い勝手のよい塩素徐放具の提供および、徐放された塩素を用いた消毒方法の提供にある。

本発明にあっては上記課題を解決するため種々検討した結果、塩素を放出し得る塩素剤から、ガス透過性フィルムを透して塩素を放出せしめることにより、塩素の放出を制御することに成功した。

すなわち本発明の第1の発明は 塩素剤を収めた容器の少なくとも一部がガス透過性を有するフィルムから構成されていることを特徴とする塩素徐放具をその要旨とする。

また本発明においては塩素剤として塩化カルシウムなどの乾燥剤を共存せしめた高度さらし粉またはさらし粉を用いることが有効である。

また本発明の第2の発明は 塩素剤からガス透過性を有するフィルムを透して徐放する塩素により、被消毒物に当該塩素を接触させることを特徴とする消毒方法をその要旨とする。

本発明に従う塩素徐放具および消毒方法においては、食品添加物として認可されている高度さらし粉および／または次亜塩素酸ナトリウムと安価な汎用フィルムを用いて簡単に塩素徐放具を製造し、飲料水、食品を含む多くの物品、環境を安全に消毒することが出来る。またその塩素放出の制御は極めて微量から多量まで広範囲に制御することが可能であり、広い用途に応用することが可能である。

本発明の塩素徐放具に用いるガス透過性を有するフィルムとしては、ガス透過性無孔フィルムおよび特殊な有孔フィルムを用いることが出来る。ガス透過性を有する無孔フィルムとしては、市販されているガス透過性のあるプラスチックフィルムを用いればよい。ガス透過性の特に高いフィルムを用いる必要はなく、いわゆるガスバリヤー性フィルム以外のフィルムであればよい。例えばＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレンフィルム）、ＣＰＰ（Ｔダイキャスト法で作られた無延伸ポリプロピレンフィルム）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレンフィルム）、高密度ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリメチルペンテンー１フィルム、ポリエチレン・ポリエチレンテレフタレートラミネートフィルム、ポリメチルペンテンー１・ポリエチレンラミネートフィルム等が用いられる。一方、ＭＸＤナイロンフィルム、ポリ塩化ビニリデン系フィルムおよびポリアクリロニトリル系フィルムのようなガスバリヤー性フィルムは塩素を実質的に透過しないため用いることは出来ない。

上記フィルムの中で本発明に特に好ましいのはＯＰＰフィルム、ＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合フィルム等である。

本発明で用いるガス透過性無孔フィルムの厚さは５〜５０００ミクロン程度が望ましい。袋の形状で用いる場合は１０〜１５０ミクロンが好ましいが、ガス透過性の材料を成形した容器の形状で用いる場合などは３０００ミクロンのような厚いものを用いることも可能である。

本発明の塩素徐放具で用いる有孔フィルムとしては、１０ｃｍ^２あたり１〜１００個の1〜２００ミクロンの孔を有するフィルムが用いられる。従来多孔質フィルムとしては孔径０.０１〜３ミクロン程度の無数の孔の開いた膜が市販されている（例えばジャパンゴアテックス（株）製のゴアテックス、三井化学（株）製エスポアールなど）。このような多孔質フィルムは、塩素剤からの塩素の放出が過大で本発明の目的には用いることが出来ない。これに対して１０ｃｍ^２あたり１〜１００個の１〜２００ミクロンのような少数の微孔を有するフィルムは塩素の放出が適度で本発明の目的に使用することが可能である。本発明の塩素徐放具においては好ましい孔数は１０ｃｍ^２あたり２〜８０個であり、特に好ましくは３〜５０個である。好ましい孔径は３〜１５０ミクロンであり、特に好ましくは２０〜１００ミクロンである。このような特殊な有孔フィルムは野菜、果物の鮮度保持フィルムとしてＰ−プラスの商品名で市販されている（住友ベークライト（株）製）。かかるフィルムはその微孔によってガス透過性を有するのでフィルムの材質は特に限定する必要はないが、通常はポリエチレン系およびポリプロピレン系が用いられる。また市販の無孔フィルムに針などを用いて孔を開けたものを用いることも出来る。

本発明の塩素徐放具に用いる塩素剤は塩素を放出し得る薬剤であり、具体的には次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、さらし粉、高度さらし粉、塩素化イソシアヌル酸、クロラミンＴおよびクロラミンＢ等があげられる。

この中で高度さらし粉は食品添加物として認められているものであり、また固形で取り扱い易く、また比較的安定性が高いので特に好ましいものである。高度さらし粉としては一般に市販されているものが使用可能である。高度さらし粉には次亜塩素酸カルシウムを主成分とするものおよびヒドロキシ次亜塩素酸カルシウムを主成分とするものがあるが何れも使用可能である。また高度さらし粉には粉末、顆粒錠剤等の形態があるが使用目的により選択される。

本発明の塩素徐放具において用いる塩素剤の量は、目標とする塩素徐放量、フィルムの種類、厚さ等を勘案して決めればよい。一般に目標とする塩素徐放量が少ない場合には少量の塩素剤を用い、目標とする塩素徐放量が多い場合は多量の塩素剤を用いる。

高度さらし粉は単独で用いてもよいが、ガス透過性フィルムとして無孔フィルムを用いる場合はフィルムを透しての塩素の放出が十分でない場合がある。このため本発明においては高度さらし粉に乾燥剤を添加することによりガス透過性無孔フィルムを透しての塩素の放出速度を高めることが出来る。乾燥剤としてはシリカゲル、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化アンモニウム、硫酸カルシウムなどが有効である。乾燥剤の中で好ましいのは塩化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化アンモニウムおよびシリカゲルであり、特に好ましくは塩化カルシウムおよびシリカゲルであり、最も好ましいのは塩化カルシウムである。２種以上の乾燥剤を併用することも可能である。ガス透過性フィルムとして上記の有孔フィルムを用いる場合は高度さらし粉単独でも充分な塩素の放出を得ることが可能である。

高度さらし粉またはさらし粉に加える乾燥剤の量は高度さらし粉またはさらし粉の重量に対して０.０１倍〜１００倍程度が好ましい。０.０１倍以下では効果が少なく、１００倍以上は不必要である。好ましい形態としては例えば高度さらし粉０.５ｇの場合塩化カルシウムは１ｇ〜２０ｇが好ましく、特に好ましくは２〜１０ｇである。

乾燥剤が塩化カルシウムの場合、高度さらし粉またはさらし粉の重量に対して０.０１倍程度の微量でも塩素徐放量を高める効果が大きい。高度さらし粉またはさらし粉には不純物として微量の塩化カルシウムが含まれている場合があるが、そのような場合でも微量の塩化カルシウムを添加することにより塩素の放出を顕著に促進する効果が発現する。

塩素剤として高度さらし粉またはさらし粉に塩化カルシウムを共存させたものを用いる場合、さらに水を共存せしめると塩素徐放量を安定化し得る場合がある。特に塩素剤として粉末状の高度さらし粉またはさらし粉と粉末状の塩化カルシウムを混合して用いた場合、初期に過度の塩素を放出し、経時的に塩素の放出が急激に低下する傾向がある。ここで塩素剤に少量の水を共存せしめると、初期の塩素の過度の放出がなくなり、長期間安定して塩素を徐放することが出来る。また水の共存により塩素剤の保存による劣化を抑制することができる。添加する水は塩化カルシウム１ｇに対して０.０１〜１ｍｌ、好ましくは０.０２〜０.５ｍｌ程度が適当である。過度の水を添加すると塩素の放出が過少となる。高度さらし粉またはさらし粉と塩化カルシウムが顆粒状の場合は、粉末状の場合ほど水の効果は顕著ではないが、水の添加により塩素の放出を調節し得る点では同様の効果がある。

１０ｃｍ^２あたり１〜１００個の1〜２００ミクロンの孔を有する有孔フィルムを用いる場合は、塩素徐放具を水中に浸漬すると微孔から内部に水が侵入する。かかる有孔フィルムにおいては水の浸入によって溶解した高度さらし粉またはさらし粉および放出された塩素が微孔から外部の水中に浸出することにより塩素が徐放される。このため始めに 高度さらし粉またはさらし粉に少量の水を共存せしめると、水の浸入を待つことなく初期から塩素の放出量を調節することが可能である。

本発明の塩素徐放具の簡単な形態としては、塩素剤をガス透過性を有するフィルムの袋に収めて密封したものがある。すなわち本発明の好ましい一つの態様として高度さらし粉の顆粒および塩化カルシウムの顆粒をＯＰＰフィルムまたはＬＬＤＰＥフィルムの袋に入れてヒートシールすることにより塩素徐放具が得られる。 また他の好ましい形態として高度さらし粉をＰ−プラスフィルム（住友ベークライト（株）製）の袋に収めて密封したものがある。またその他の好ましい形態として、高度さらし粉の粉末と塩化カルシウムの粉末を混合し、これをＯＰＰフィルムまたはＬＬＤＰＥフィルムの袋に入れ、これに少量の水を加えてヒートシールすることにより塩素徐放具が得られる。

本発明の塩素徐放具において、高度さらし粉またはさらし粉と塩化カルシウムを共存せしめる場合に、高度さらし粉またはさらし粉と塩化カルシウムを、不織布及び／又は多孔質フィルムなどの通気性のシート状物により隔離してもよい。例えば塩化カルシウムを、通気性を有し、液状の水を透さないポリエチレン不織布であるタイベック（旭・デユポン フラッシュスパン プロダクツ（株）製）の袋に納めてヒートシールし、これと高度さらし粉をＯＰＰフィルムまたはＬＬＤＰＥフィルムの袋に入れてヒ−トシールし、塩素徐放具を得ることが出来る。また、塩化カルシウムをタイベック不織布の袋に収める代わりに、高度さらし粉をタイベック不織布の袋に収めても同様の効果を得ることが出来る。塩素は上記ＯＰＰフィルムまたはＬＬＤＰＥフィルムを透して徐放されるが、この際高度さらし粉と塩化カルシウムはタイベック不織布を隔てて作用することになる。タイベック不織布により塩化カルシウムと高度さらし粉を隔離することにより、塩素徐放具からの塩素の放出がマイルドになり、タイベック不織布で隔離しない場合と比べて少量の塩素を長期間放出することが出来る。通気性のシート状物としては、ゴアテックス、エスポアールのような多孔質フィルムも用い得る。また通気性、通水性を有する不織布（例えばテイーバッグ用不織布）なども使用可能であるが、このような通水性のシートを用いる場合は隔離の効果は水を透さないシート状物を用いた場合に比べるとやや小さい。

また高度さらし粉またはさらし粉と塩化カルシウムの共存する塩素徐放具において、高度さらし粉またはさらし粉と塩化カルシウムを無孔または１０ｃｍ^２あたり１〜１００個の１〜２００ミクロンの孔を有するガス透過性フィルムで隔離し、且つ乾燥剤の収容空間を通して塩素が徐放されるように構成することが出来る。例えば高度さらし粉またはさらし粉をガス透過性無孔フィルムの袋に入れてヒートシールし、この高度さらし粉またはさらし粉の入った袋と塩化カルシウムをガス透過性無孔フィルムの袋に収めてヒートシールし、塩素徐放具を得ることが出来る。すなわち高度さらし粉またはさらし粉はガス透過性無孔フィルムにより二重に被覆された形となる。一方、塩化カルシウムを上記ガス透過性無孔フィルムの袋に収め、これを高度さらし粉と共にガス透過性の袋に収めたものにおいては、塩化カルシウムが塩素の徐放を促進する効果が殆ど発現しない。また外側と内側のガス透過性無孔フィルムの間に塩化カルシウムが存在する場合としない場合を比較すると塩素の放出量には大きなな差があり、塩化カルシウムの存在する方が顕著に塩素放出量が多くなる。このような塩素徐放具においては長期にわたってゆるやかな塩素放出を継続することが可能となるメリットがある。。

本発明の塩素徐放具の他の態様として、成形されたガス透過性を有するプラスチックの容器に塩素剤を収めて密封したものがある。例えば厚さ１０００ミクロンの低密度ポリエチレンの点眼薬容器に高度さらし粉および塩化カルシウムを収めて密封したものは、水に浸漬した後一定時間後に塩素の徐放を開始するような塩素徐放具として用いることが出来る。

さらに本発明の塩素徐放具の他の態様として塩素剤を一部がガス透過性フィルムから構成される容器に収めたものがある。例えば蓋のないプラスチック製の箱に塩素剤を収め、上面を少なくとも一部がガス透過性フィルムで構成された蓋で密封する。この場合塩素剤としては上記の、高度さらし粉またはさらし粉と塩化カルシウムを共存せしめたものが好ましく用いられる。このような塩素徐放具は容器の蓋を構成するガス透過性フィルムから塩素が徐放するので、このフィルムの上に物品を置くと物品を消毒することが出来る。また上記容器を密閉空間内に置くことにより、当該空間内に塩素を徐放し、空間に置いた物品を消毒することが出来る。また空間に濡れたシート状物を置いて、水に塩素を吸収せしめ、このシート状物を清拭などの消毒に用いることもできる。

本発明の塩素徐放具は食品添加物である高度さらし粉またはさらし粉を用いることが出来るため、飲料水の消毒や食品および食品に触れる手指や物品の消毒に用いることが出来る。また塩素の徐放量を広範囲に調節することが可能なため広い範囲の用途に適用することが出来る。

本発明の塩素徐放具は災害用等の目的に備蓄する飲料水の保存に有用である。災害時用の飲料水を確保するため水道水をポリタンク等に入れて保存することが行われているが、水道水の残留塩素が速やかに消失するため少なくとも一週間単位で水を交換する必要がある。本発明の塩素徐放具は塩素徐放量の微妙な調節が可能であるため、水の貯蔵タンク中での塩素消失量に見合う塩素を徐放せしめることが可能である。このため本発明の塩素徐放具を用いることにより水道水を長期間保存することが可能となる。

１０リットルあるいは２０リットルの大型のポリタンクを用いて水道水を長期間保存しようとするとき、保存が著しく長期にわたると塩素剤が失活してしまうことがある。このような場合、塩素放出速度の比較的速い塩素徐放具と塩素放出速度の比較的遅い塩素徐放具を併用するとより長期の保存が可能とすることが出来る。例えば比較的塩素放出速度の速い塩素徐放具としては高度さらし粉と塩化カルシウムの顆粒を混合して２０〜６０ミクロンのＬＬＤＰＥに納めたものがあげられる。また塩素放出速度の比較的遅い塩素徐放具としては、高度さらし粉顆粒と塩化カルシウム顆粒の混合物に少量の水を加えたもの、塩化カルシウムをタイベック不織布で被覆し、これを高度さらし粉とともに１００〜１５０ミクロンのＬＬＤＰＥフィルムの袋に納めたもの、高度さらし粉を１００〜１５０ミクロンのＬＬＤＰＥの二重の袋に納めたものおよび高度さらし粉を１００〜１５０ミクロンのＬＬＤＰＥの袋に納め、これと塩化カルシウムを１００〜１５０ミクロンのＬＬＤＰＥフィルムの袋に納めたものなどがあげられる。

また本発明における塩素徐放具において塩素剤として塩素化イソシアヌル酸を用いることが出来る。塩素化イソシアヌル酸としてはジクロロイソシアヌル酸、トリクロロイソシアヌル酸何れでもよい。塩素化イソシアヌル酸は水分を含まない時は実質的にガス透過性無孔フィルムを透して塩素を放出することがない。しかし塩素化イソシアヌル酸をガス透過性フィルムの袋に納め、水中に浸漬すると、ガス透過性無孔フィルムを透して水蒸気が侵入するため塩素の放出を開始する。

さらに塩素剤として塩素化イソシアヌル酸を用いる場合にガス透過性フィルムとして１０ｃｍ^２あたり１〜１００個の1〜２００ミクロンの孔を有する有孔フィルムを用いるのが特に有効である。このような有孔フィルムを用いると塩素徐放具を水中に浸漬したとき微孔から水が内部に侵入するため速やかに、また大量に塩素を徐放せしめることが出来る。

塩素化イソシアヌル酸は食品添加物でないため食品関係の用途には使用できないが、それ以外の用途に有用である。例えば台所の流しの排水口のぬめり防止用に用いることが出来る。従来このような用途に塩素化イソシアヌル酸の錠剤を多孔性のプラスチック容器に収めたものが市販されているが、水流によって速やかに塩素化イソシアヌル酸が流し去られ寿命が短い上、酸性の洗剤などと混合すると塩素ガスを発生して危険であるという問題があった。上記のような本発明の塩素徐放具を用いると寿命が著しく延長され、また酸性の洗剤と急激に反応することがないので安全性が高まる。

なお台所の流しの排水口は流された水がそのまま流下し、排水口には水がたまっていない形式のものが多い。このような場合は１０ｃｍ^２あたり１〜１００個の1〜２００ミクロンの孔を有する有孔フィルムを採用した本発明の塩素徐放具を用いても塩素徐放具の内部に充分液状の水が侵入出来ず、このため塩素の放出が不十分となる場合がある。そこで上記塩素徐放具の内部への水の侵入を促進するため、上記有孔フィルムの内側に吸水性の物品を共存せしめるようにすることが有効である。吸水性の物品としては塩素に強い吸水性不織布、吸水性ポリマー、塩化カルシウムのような吸水性の無機薬品等が好ましく用いられる。また上記有孔フィルムの外側を塩素に強い吸水性の不織布などで被覆することも有効である。

また本発明の塩素徐放具は食品工業、食品調理業、病院、老人ホーム等における消毒用途、家庭における消毒、介護用、動物、ペット関係等の消毒関係等多くの用途に有用である。以下本発明をより具体的に明らかにするために、本発明のいくつかの実施例を示しながら説明する。

ＬＬ−ＸＭＴＮフィルム（ＬＬＤＰＥ ２５ミクロン 二村化学工業（株）製） から５ｃｍ×３ｃｍの袋を作成し、その中に高度さらし粉顆粒（（南海化学工業（株）製 クリヤー顆粒、有効塩素７４％））０.１ｇを収め、ヒートシールして密封した。これを１００ｍｌバイアル瓶に入れて水道水を満たし密栓した。これを室温で放置し、３日毎に水中の塩素濃度を測定し、測定後水を交換した。水中の塩素の測定結果を表１に示した。また比較例としてクレハロンフィルム（ポリ塩化ビニリデン系フィルム 呉羽化学（株）製）およびハイラミナーＮＭＺフィルム（ＭＸＤナイロン／ポリエチレン複合フィルム クリロン化成（株）製）から実施例１と同様の寸法の袋を作成し、同様の高度さらし粉を収めて同様の実験を行った。結果を表１に併記した。

ポリ塩化ビニリデン系フィルムおよびＭＸＤナイロン系フィルムのようなガスバリヤー性フィルムを用いた場合は塩素の放出は実質的にゼロであるが、ガスを透過するフィルムを用いると高度さらし粉から塩素が徐放されることがわかった。

ＬＬＤＰＥフィルム（二村化学工業（株）製 ＬＬ−ＸＭＴＮ ３０ミクロン）から５ｃｍ×３ｃｍの袋を３個作成し、高度さらし粉粒状（和光純薬（株）製 １級試薬、有効塩素７０％）４ｇを収めた。第１の袋は上記さらし粉のみ、第２の袋にはさらし粉の他に通気、通水性のテイーバッグ用不織布の袋にシリカゲル（和光純薬（株）製）２ｇを入れたものを収めた。第３の袋にはさらし粉の他に上と同様の不織布の袋に塩化カルシウム顆粒（和光純薬（株）製）２ｇを入れたものを収めた。夫々の袋をヒートシールし、実施例１と同様のバイアル瓶に入れ、水道水を満たして密栓した。これを室温で放置し、２日毎に水を交換し、水を交換する直前に水中の塩素濃度を測定した。結果を表２に示した。 本実施例の場合、高度さらし粉単独では塩素の徐放量は僅かであった。これに対しシリカゲルおよび塩化カルシウムのような乾燥剤を併用した場合、塩素の徐放量は飛躍的に増大した。

ＬＬＤＰＥフィルム（二村化学工業（株）製、ＬＬ−ＸＭＴＮ １２０ミクロン）から５ｃｍ×３ｃｍの袋を４個作成し、夫々に０．２、０．４、０．６および１．０ｇの実施例１と同様の高度さらし粉顆粒を入れた。さらに各袋に実施例２と同様の不織布の袋に入れた塩化カルシウム顆粒２ｇづつを加えた。これを実施例１と同様のバイアル瓶に入れ、水道水を満たして密栓し、室温に放置し、２日毎に水を交換し、交換直前に水中の塩素濃度を測定した。結果を表３に示した。 高度さらし粉の量が多くなると塩素の徐放量は増加した。

下記のＰ−プラスフィルム（住友ベークライト（株）製）２種を用いて５×６ｃｍの袋を作成し、夫々に実施例１と同様の高度さらし粉顆粒０.１ｇを収めヒートシールした。
（Ａ）ＯＰＰフィルム （４０μ）に孔数：４個／１０ｃｍ^２、孔径：６０μｍの孔をあけたもの
（Ｂ）ＬＬＤＰＥフィルム（３０μ）に孔数：１０個／１０ｃｍ^２、孔径：６０μｍの孔をあけたもの
これを実施例１と同様のバイアル瓶に入れ、水道水を満たして密栓し、室温に放置して３日毎に水中の塩素濃度を測定し、測定後水を交換した。結果を表４に示した。また比較例として多孔質通気性フィルムのエスポアール（三井化学（株）製）を用いて同様の寸法の袋を作成し、同様の高度さらし粉を収め、同様の実験を行った。Ｐ−プラスフィルムを用いた場合は適度の塩素徐放が認められたが、エスポアールフィルムの場合は３日後に水中の塩素濃度は２０００ｐｐｍ以上に達し、水保存の目的には過大であった。

実施例１と同様の高度さらし粉１.２ｇと粒状塩化カルシウム（（株）トクヤマ製）４８.８ｇを乳鉢ですりつぶし混合した。ＬＬ−ＸＭＴＮフィルム（ＬＬＤＰＥ ６０ミクロン 二村化学工業（株）製）を用い６×８ｃｍの袋を４個作成し、夫々に上記高度さらし粉／塩化カルシウム混合物を４ｇづつ収めた。サンプル（Ａ）２個はそのままヒートシールし、サンプル（Ｂ）２個には水１ｍｌを加えてヒートシールした。（Ａ）、（Ｂ）サンプル１個づつは実施例１と同様のバイアル瓶に入れ、水を満たして密栓し、室温に放置して３日毎に水中の塩素濃度を測定し、測定後水を交換した。他のサンプル１個づつはガスバリアー性のフィルムの袋に密封し、さらにアルミラミネート袋に入れて室温で２週間保存した。保存後上と同様にして水に浸漬、水中の塩素濃度を測定した。結果を表５に示した。サンプル（Ａ）においては始め多量の塩素を放出したが短期間で失活し、また保存により劣化していることがわかった。これに対し水を添加したサンプル（Ｂ）においては安定した塩素の徐放が認められ、保存による劣化も見られなかった。

ＬＬＤＰＥフィルム（（二村化学工業（株）製 ＬＬ−ＸＭＴＮ １００ミクロン）を用い６×８ｃｍの袋の袋を２個作成した。実施例１と同様の高度さらし粉１ｇと塩化ナトリウム２０ｇを乳鉢ですりつぶして混合し、その中から１ｇづつをとり、上記の袋に収めた。サンプル（Ａ）として第１の袋にはさらに実施例５と同様の粒状塩化カルシウム１ｇを入れ、ヒートシールした。サンプル（Ｂ）として第２の袋には（Ａ）と同様の粒状塩化カルシウム１ｇをタイベック不織布（旭・デユポン フラッシュスパン プロダクツ（株）製）の小袋に収めて密封したものを入れヒートシールした。サンプル（Ａ）、（Ｂ）を夫々実施例１と同様のバイアル瓶に入れ、水道水を満たして密栓し、４０℃の恒温器中に保存した。３日毎に水中の塩素濃度を測定し、測定後水を交換した。塩素濃度の測定結果を表６に示した。サンプル（Ａ）は比較的短期間で塩素の放出が止まったが塩化カルシウムをタイベック不織布で隔離したサンプル（Ｂ）は安定した塩素の放出を示した。

実施例１と同様のＬＬＤＰＥフィルム（２５μ）を用い３×４ｃｍの袋と６×７ｃｍの袋を作製した。実施例１と同様の高度さらし粉顆粒０.５ｇを３×４ｃｍの袋に入れヒ−トシールした。実施例５と同様の粒状塩化カルシウム４ｇおよび高度さらし粉を収めた３×４ｃｍの袋を６×７ｃｍの袋に収めヒートシールした（サンプルＡ）。また３×４ｃｍの袋に同様の塩化カルシウム４ｇを入れ,この袋および同様の高度さらし粉０.５ｇを６×７ｃｍの袋に収めたものをサンプルＢとした。またサンプルＡの塩化カルシウムを除いたものをサンプルＣとした。これらのサンプルを実施例１と同様のバイアル瓶に入れ、水道水を満たし、密栓して室温に放置し、３日毎に水中の塩素濃度を測定し、測定後水を交換した。塩素濃度の測定結果を表７に示した。

実施例１と同様の高度さらし粉顆粒０.３ｇを、３０μＬＬＤＰＥフィルムに、孔数１０個／１０ｃｍ^２、孔径５０μの孔をあけたＰ−プラスフィルム（住友ベークライト（株）製）の６×７ｃｍの袋に収めヒートシールし、塩素徐放具とした。日興製薬（株）精製水の空き容器（容量１８リットル、低密度ポリエチレン製）に水道水を満たし、上記塩素徐放具を入れて密栓した。水を交換することなく室温で８０日保存し、２０日毎に水中の塩素濃度を測定した。結果を表８に示した。水道法施行規則第１７条には水道水の消毒効果を維持する為、残留塩素量を０.１ｍｇ/ｌ以上に保持するよう定められている。本実験の結果、実験期間中水中の塩素濃度は水道水中の微生物増殖を防ぐに十分で、且つ飲用可能な濃度範囲にあることがわかった。

実施例１と同様の高度さらし粉顆粒０.２ｇと実施例５と同様の粒状塩化カルシウム２ｇを ＬＬＤＰＥフィルム（（二村化学工業（株）製 ＬＬ−ＸＭＴＮ １５０ミクロン）の袋に入れヒートシールし、塩素徐放具とした。容量２０リットルのポリタンク（ポリプロピレン製）に水道水を満たし、上記塩素徐放具を入れて密栓した。水を交換することなく室温で５ヶ月保存した。１ヶ月毎に水中の塩素濃度を測定した結果を表９に示した。水中の塩素濃度は期間中微生物の繁殖を抑制するに十分な濃度であり、且つ飲用可能な濃度範囲にあった。

実施例１と同様の高度さらし粉顆粒０.１５ｇと実施例５と同様の粒状塩化カルシウム２ｇをタイベック不織布（旭・デユポン フラッシュスパン プロダクツ（株）製）の小袋に収めたものをＬＬＤＰＥフィルム（二村化学工業（株）製 ＬＬ−ＸＭＴＮ ６０ミクロン）の袋に収め塩素徐放具とした。容量１０リットルのポリタンク（ポリプロピレン製）に水道水を満たし、上記塩素徐放具を入れて密栓した。水を交換することなく、４ヶ月保存した。１ヶ月毎に水中の塩素濃度を測定した結果を表１０に示した。水中の塩素濃度は期間中微生物の繁殖を抑制するに十分な濃度であり、且つ飲用可能な濃度範囲にあった。

トリクロロイソシアヌル酸（スタートリクレンＰＧ顆粒（南海化学（株）製）１.３ｇをＰ−プラスフィルム（ＬＬＤＰＥ３０μ、孔数５０/１０ｃｍ^２、孔径８０μ住友ベークライト（株）製）の８×１０ｃｍの袋に入れヒートシールした。実施例１と同様のバイアル瓶に入れ、水道水を満たして密栓し室温に放置した。５時間以内にＰ−プラスフィルムの袋の内部には大量の水が侵入し、水中の塩素濃度は８時間で１４００ｐｐｍ以上に達した。これは排水口のぬめりとりなどには好ましい濃度である。これに対し、無孔のＬＬＤＰＥ３０μフィルムを用いた場合は８時間では３ｐｐｍ以下であり、３日後にようやく６００ｐｐｍとなった。

Claims (13)

1. 塩素剤を収めた容器の少なくとも一部がガス透過性を有するフィルムから構成されていることを特徴とする塩素徐放具。
2. ガス透過性フイルムが無孔フィルムである請求項１記載の塩素徐放具。
3. ガス透過性フィルムが１０ｃｍ^２あたり１〜１００個の１〜２００ミクロンの孔を有するフィルムである請求項１記載の塩素徐放具。
4. 塩素剤がさらし粉、高度さらし粉、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、塩素化イソシアヌル酸、クロラミンＴおよびクロラミンＢの群より選択される１種以上である請求項１〜３記載の塩素徐放具。
5. 塩素剤が乾燥剤を共存せしめた高度さらし粉またはさらし粉である請求項１〜４記載の塩素徐放具。
6. 塩素剤が塩化カルシウムを共存せしめた高度さらし粉またはさらし粉である請求項１乃至５記載の塩素徐放具。
7. 高度さらし粉またはさらし粉と乾燥剤が、不織布および／または多孔質フィルムのような通気性のシート状物により隔離された請求項５および６記載の塩素徐放具。
8. 高度さらし粉またはさらし粉と乾燥剤が、無孔または１０ｃｍ^２あたり１〜１００個の１〜２００ミクロンの孔を有するガス透過性フィルムによって隔離され、且つ乾燥剤の収容空間を通して塩素が徐放される請求項５および６記載の塩素徐放具。
9. 塩素剤が塩化カルシウムおよび，塩化カルシウム１ｇに対して０.０１〜１ｍｌの水を共存せしめた高度さらし粉またはさらし粉である請求項６記載の塩素徐放具。
10. 塩素剤が塩素化イソシアヌル酸であり、ガス透過性フィルムが１０ｃｍ^２あたり１〜１００個の１〜２００ミクロンの孔を有するフィルムである請求項１記載の塩素徐放具。
11. 塩素剤と共に吸水性の物品を存在せしめる請求項９記載の塩素徐放具。
12. 塩素剤からガス透過性を有する無孔フィルムを透して徐放する塩素により、被消毒物に当該塩素を接触させることを特徴とする消毒方法。
13. 飲料水保存容器内に前記塩素徐放具を共存させて、放出された塩素により飲料水中に微生物の発生を抑えることを特徴とする飲料水保存方法。